專利名稱：用于制備全息介質(zhì)的基于聚醚的聚氨酯配制劑的制作方法
用于制備全息介質(zhì)的基于聚醚的聚氨酯配制劑
相關(guān)申請(qǐng) 本申請(qǐng)要求2008年10月1日提交的歐洲專利No. 08017277. 8的優(yōu)選權(quán)，其整個(gè) 內(nèi)容在此以引用的方式并入本文用于所有有益目的。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及新型的聚氨酯組合物，其對(duì)于制備全息介質(zhì)是有利的，尤其用于數(shù)據(jù) 存儲(chǔ)，而且用于不同類型的光學(xué)應(yīng)用。 在全息介質(zhì)的結(jié)構(gòu)中，如US 6， 743， 552中所述，信息被存儲(chǔ)在聚合物層中，所述 聚合物層基本上包含聚合物基質(zhì)和在其中均勻分布存在的非常特別的可聚合單體。該基質(zhì) 聚合物可以是聚氨酯基的。其由異氰酸酯官能化材料來(lái)制備，所述材料與多元醇，如聚醚或 聚酯交聯(lián)，伴以氨基甲酸乙酯的形成。 US 6， 743， 552、 US 6， 765， 061和US 6， 780， 546披露了用于全息介質(zhì)用途的基于 聚醚的PU基質(zhì)，其基本上基于三官能的聚環(huán)氧丙烷(PPO)和聚(THF)與三官能的PPO的 混合物。在這里描述的某些配制劑含有具有低摩爾質(zhì)量(Mn《1000g/mo1)的PPO，其作 為與也具有高至Mn《1500g/mol的摩爾質(zhì)量的聚(THF)的混合物。在JP 2008015154 A 20080124中描述了非常相似的方法。這里，基質(zhì)由雙官能的異氰酸酯和聚(THF)與三官能 的PPO的混合物形成。同樣地，US 2003044690 Al 20030306描述了從Desmodur必N 3400、 Desmodur, N 3600或Baytec WE-180和基于丙三醇的其Mn為1000的三官能的PPO合成 PU基質(zhì)。另外，在JP2008070464 A 20080327中，具有相對(duì)高Tg值(> 30°C )的基于聚醚 的PU基質(zhì)被用于全息介質(zhì)。在WO 2008029765 Al 20080313中，基于聚酯和聚碳酸酯的多 元醇被用作用于體積全息圖和全息介質(zhì)的聚氨酯的組分。WO 2005116756 A2 20051208描 述了基于聚酉旨禾口 Surfynol 440 (AirProducts and Chemicals, Inc. ， Allentown， USA)的、混 合物的低Tg聚氨酯基質(zhì)，所述Surfynol 440為用于模壓全息圖的用炔二醇(alkynediol) 引發(fā)劑的聚醚。 此外，專利JP 2007101743、JP 2007086234、JP 2007101881、US20070077498和US 20070072124描述了二 -和三官能的聚環(huán)氧丙烷與PU基質(zhì)相結(jié)合在全息數(shù)據(jù)存儲(chǔ)領(lǐng)域中 或作為"體積型全息光記錄介質(zhì)"的應(yīng)用。這里所使用的異氰酸酯組分為二環(huán)己基甲烷4， 4' -二異氰酸酯("H12-MDI")或上述組分的預(yù)聚物，在某些情況下存在1，4-丁二醇作為 擴(kuò)鏈劑。類似的配制劑在專利JP 2007187968和JP 2007272044中被披露用于"信息記錄 和固定"和"高密度體積全息記錄材料"領(lǐng)域。專利JP2008070464描述了作為基質(zhì)材料用于 全息數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和"全息記錄材料和記錄介質(zhì)"的類似配制劑。在此情況下，具有的數(shù)均摩爾 質(zhì)量(Mn)為600g/mo1的聚乙二醇被用作擴(kuò)鏈劑，且除"H12-MDI"之外，也可以使用六亞甲 基二異氰酸酯。在專利JP 2007279585中，描述了與六亞甲基二異氰酸酯和/或Desmodur. N3300結(jié)合的三官能的聚環(huán)氧丙烷作為用于制備"全息記錄層"和"光記錄介質(zhì)"的基質(zhì)材 料。 然而，已知的基于聚氨酯的系統(tǒng)，尤其對(duì)于數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)存儲(chǔ)之外的光學(xué)應(yīng)用的缺點(diǎn)是儲(chǔ)存于這種介質(zhì)的全息圖的可獲得的亮度過(guò)低。其原因是通常聚氨酯基質(zhì)和寫入單體
(writing monomer)之間的折射率的相對(duì)差值過(guò)小。另一方面，由于必須總是保證基質(zhì)聚合
物與寫入單體以及配制劑中存在的其它組分之間良好的相容性，基質(zhì)聚合物不可能任意變
化。此外，因?yàn)榧庸さ脑?，確保配制劑的混合和供給盡可能易于實(shí)施是有利的。 因此，本發(fā)明的目的是無(wú)需犧牲有關(guān)基質(zhì)聚合物和寫入單體的相容性，提供允許
更好對(duì)比率和改善全息圖亮度的新型聚氨酯組合物。 現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果特定的聚醚多元醇被用于合成基質(zhì)聚合物可以滿足上述需 求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一種實(shí)施方式為聚氨酯組合物，其包含
A)多異氰酸酯(polyisocyanate)組分; B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，基于B)的總量，其含有至少50重量％的具有大于 1000g/mo1的數(shù)均分子量且含有一種或多種式(1)、 (11)、 (III)的氧化烯烴單元的聚醚多 元醇Bl)， -CH2-CH2-0- (I)
-CH2-CH(R)-0- (II)
-CH2-CH2-CH2-0- (III)
其中 R為烷基或芳基自由基，其中所述烷基或芳基任選地被雜原子取代和/或任選地 被雜原子間斷(interrupted); C)不含NCO基團(tuán)的化合物，其含有在光化輻射作用下與烯鍵式不飽和化合物通過(guò)
聚合進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)； D)自由基穩(wěn)定劑; E)光敏引發(fā)劑； F)任選地催化劑；禾口 G)任選地助劑和添加劑。 本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是上述的聚氨酯組合物，其中A)含有基于HDI、 TMDI和 /或TIN的多異氰酸酯和/或預(yù)聚物。 本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是上述的聚氨酯組合物，其中A)含有基于HDI的具有異 氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，或具有為2-5的NCO官能度和排他 性地(exclusively)伯NCO基團(tuán)的預(yù)聚物。 本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是上述的聚氨酯組合物，其中A)具有殘余含量少于0. 5 重量％的游離單體異氰酸酯。 本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是上述的聚氨酯組合物，其中所述的Bl)的聚醚多元醇 具有的平均OH官能度為1. 8-4. 0且數(shù)均分子量為1000-8500g/mol。 本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是上述的聚氨酯組合物，其中Bl)含有基于環(huán)氧丙烷的 聚醚多元醇、基于環(huán)氧丙烷與其他的1-環(huán)氧烷烴的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其中l(wèi)-環(huán)氧烷烴的 比例不超過(guò)80重量％，和/或聚(氧雜環(huán)丁烷)(poly(trimethylene oxide))。
本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是上述的聚氨酯組合物，其中所述B1)的聚醚多元醇具有的折射率n,小于1.55。 本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是上述的聚氨酯組合物，其中所述化合物C)具有的折射率n,大于1.55。 本發(fā)明的另一種實(shí)施方式是上述的聚氨酯組合物，其中C)含有基于芳香族異氰酸酯的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁基酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯和/或聚"-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的還一種實(shí)施方式是用于制備用于記錄視覺(jué)全息圖的介質(zhì)的方法，包括(1)將上述聚氨酯組合物施加到基材上或模具中和(2)固化所述聚氨酯組合物。
本發(fā)明的還一種實(shí)施方式是通過(guò)上面要求保護(hù)的方法制備的用于記錄視覺(jué)全息圖的介質(zhì)。 本發(fā)明的還一種實(shí)施方式是含有上述介質(zhì)的光學(xué)元件(opticalelement)或圖像(image)。 本發(fā)明的還一種實(shí)施方式是用于記錄的全息圖的方法，包括曝光上述介質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
因此，本發(fā)明涉及聚氨酯組合物，其包含
A)多異氰酸酯組分， B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，基于B)的總量，其含有至少50重量％的具有大于1000g/mo1數(shù)均分子量且具有一種或多種式(I)-(III)的氧化烯烴(oxyalkylene)單元的聚醚多元醇B1)， -CH2-CH2-0- 式(I) -CH2-CH(R)-0- 式(II) -CH2-CH2-CH2-0- 式(III)
其中 R為烷基或芳基，其也可被雜原子(如醚氧原子)取代或被雜原子間斷 C)具有在光化輻射作用下與烯鍵式不飽和化合物通過(guò)聚合進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)的化
合物且其本身不含NCO基團(tuán)， D)游離的自由基穩(wěn)定劑 E)光敏引發(fā)劑 F)任選地催化劑 G)任選地助劑和添加劑。"有效輻射"理解為是指電磁、電離輻射，尤其是電子束、UV輻射以及可見(jiàn)光(Roche
Lexikon Medizin，第4片反；Urban & Fischer Verlag，慕尼黑1999)。 典型的聚氨酯組合物包含 5-93. 999重量％的依照本發(fā)明的組分B)， l-60重量X的組分A)， 5-70重量％的組分C)，
0. 001-10重量X的光敏引發(fā)劑E)， 0-10重量％的自由基穩(wěn)定劑D)， 0-4重量％的催化劑F)， 0-70重量％的助劑和添加劑G)。 優(yōu)選地，依照本發(fā)明的聚氨酯組合物包含 15-82. 989重量％的依照本發(fā)明的組分B)， 2-40重量％的組分A)， 15-70重量％的組分C)， 0. 01-7. 5重量X的光敏引發(fā)劑E)， 0. 001-2重量X的自由基穩(wěn)定劑D)， 0-3重量％的催化劑F)， 0-50重量％的助劑和添加劑G)。 特別優(yōu)選地，依照本發(fā)明的聚氨酯組合物包含 15-82. 489重量％的依照本發(fā)明的組分B)， 2-40重量％的組分A)， 15-50重量％的組分C)， 0. 5-5重量％的光敏弓I發(fā)劑E)， 0. 01-0. 5重量X的自由基穩(wěn)定劑D)， 0. 001-2重量X的催化劑F)， 0-35重量％的助劑和添加劑G)。 適合的多異氰酸酯組分A)的化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的所有脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或芳基脂肪族(araliphatic) 二 _和三異氰酸酯，其是否通過(guò)光氣化或不含光氣的方法獲得并不重要。另外，單體二-和/或三異氰酸酯的相對(duì)高分子量的副產(chǎn)物(低聚-和聚異氰酸酯)具有氨基甲酸乙酯、尿素、碳二亞胺、?；濉惽桦逅狨?、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、uretdione或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)，所述副產(chǎn)物本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，也可在每一種情況下單獨(dú)使用或以彼此的任何混合物進(jìn)行使用。
例如，適合的單體二-或三異氰酸酯為丁烯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、l，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、異氰酸根合甲基-l，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯。 還可能的是使用具有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或縮二脲結(jié)構(gòu)的異氰酸酯官能的預(yù)聚物作為組分A)的化合物，這可以本身公知的方法通過(guò)將過(guò)量的上述二-、三-或多異氰酸酯與羥基_或氨基_官能的化合物反應(yīng)來(lái)獲得。然后，任何未反應(yīng)的起始異氰酸酯可被去除以便獲得低單體產(chǎn)物。為了促進(jìn)預(yù)聚物的形成，使用本身對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的來(lái)自聚氨酯化學(xué)的催化劑可能是有用的。 用于合成預(yù)聚物的適合的羥基_或氨基官能化合物典型地為低分子量短鏈脂肪族、芳基脂肪族(araliphatic)或脂環(huán)族二醇、三醇和/或更高級(jí)的(即含有2_20個(gè)碳原子)的多元醇。 二醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、l，2-丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2_乙基-2- 丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇位置異構(gòu)體、1，3-丁二醇、環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6_己二醇、l，2-和1，4_環(huán)己二醇、氫化雙酚A(2，2-二 (4-羥基環(huán)己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羥基丙基2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯。 適合的三醇的例子是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合的更高-官能的醇是二 (三羥甲基丙烷)、季戊四醇、一縮二季戊四醇或山梨醇。 相對(duì)高分子量脂肪族和脂環(huán)族多元醇也是適合的，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羥基官能的丙烯酸樹脂、羥基官能的聚氨酯、羥基官能的環(huán)氧樹脂或相應(yīng)的混合物(參照R6mpp Lexikon Chemie [R0mpp Chemistry Lexicon] ， 465-466頁(yè)，第10版，1998， Georg-Thieme-Verlag，斯圖加特)。 適合用于合成預(yù)聚物的聚酯多元醇是直鏈聚酯二醇，其如可以從脂肪族、脂環(huán)族
或芳香族二 _或多元羧酸或其酸酐以已知的方法來(lái)制備，如，例如琥珀酸、戊二酸、己二
酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸、鄰苯
二酸、四氫苯二酸、六氫苯二酸或偏苯三酸，和酸酐，如鄰苯二酸、偏苯三酸或琥珀酸的酸
酐，或其與多元醇的混合物，所述多元醇如，例如乙二醇、二 _、三_或四甘醇、1 ， 2-丙二醇、
二-、三-或四丙二醇、l，3-丙二醇、l，4-丁二醇、l，3-丁二醇、2，3-丁二醇、l，5-戊二醇、
1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基-環(huán)己烷、1，
8-辛二醇、1， 10-癸二醇、1， 12-十二烷二醇或其混合物，任選地伴隨使用更高官能(higher
functional)的多元醇，如三羥甲基丙烷或丙三醇。當(dāng)然，用于制備聚酯多元醇的適合的多
元醇還是脂環(huán)族和/或芳香族二 _和多羥基化合物。使用相應(yīng)的多元羧酸酐或相應(yīng)的低級(jí)
醇的多元羧酸酯或其混合物而不使用游離的多元羧酸用于制備聚酯也是可能的。 同樣適合用于合成預(yù)聚物的聚酯多元醇是內(nèi)酯的均聚-或共聚物，其優(yōu)選通過(guò)內(nèi)
酯或內(nèi)酯混合物與適合的雙官能和/或更高_(dá)官能引發(fā)劑分子，如，例如上述的用作聚酯多
元醇合成組分的低分子量多元醇加成反應(yīng)來(lái)獲得，所述的內(nèi)酯如丁內(nèi)酯、e -己內(nèi)酯和/或
甲基-e-己內(nèi)酯。 具有羥基的聚碳酸酯同樣適合作為用于預(yù)聚物合成的多羥基組分，例如可以通過(guò)二醇，如1，4-丁二醇和/或1，6_己二醇和/或3_甲基戊二醇與二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯或光氣反應(yīng)來(lái)制備的那些。 適合用于預(yù)聚物合成的聚醚多元醇是，例如，氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、氯甲代氧丙環(huán)的聚加成產(chǎn)物及其混合加成物和接枝產(chǎn)物，和通過(guò)多元醇縮合獲得的聚醚多元醇或其混合物和通過(guò)多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化獲得的那些。優(yōu)選的聚醚多元醇是聚(環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧乙烷)及其無(wú)規(guī)或嵌段共聚物形式的組合或聚(四氫呋喃)及其混合物，其具有1. 5-6的0H官能度和200-18000g/mo1的數(shù)均分子量，優(yōu)選具有1. 8-4. 0的0H官能度和600-8000g/mo1的數(shù)均分子量，且特別優(yōu)選具有1. 9-3. 1的0H官能度和650-4500g/mol的數(shù)均分子量。 用于預(yù)聚物合成的適合的胺是所有低聚或聚合的伯或仲、二-、三-或多官能的胺。例如，其可以是乙二胺、哌嗪、三亞乙基四胺、丙鄰二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、二苯二胺(diaminobisphenyl)、三氨基苯、雙官能團(tuán)、三官能的和更高官能的多胺，如，例如Jeff amines ,具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量達(dá)到10000g/mo1的胺封端的聚合物或其彼此之間的任
8何混合物。 優(yōu)選的預(yù)聚物是基于上述具有氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的合成組分的那些，具有的數(shù)均分子量為200-10000g/mol，優(yōu)選地具有的數(shù)均分子量為500-8000g/mol。特別優(yōu)選的預(yù)聚物為基于HDI或TMDI和二 -或三官能的聚醚多元醇的脲基甲酸酯，具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000-8000g/mol。 如果適當(dāng)?shù)脑挘惽杷狨ソM分A含有成比例量的異氰酸酯也是可能的，其與異氰酸酯反應(yīng)性的乙烯基類不飽和化合物部分反應(yīng)。具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯反應(yīng)性的基團(tuán)的a， e-不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環(huán)戊二烯基單元的化合物在這里優(yōu)選用作異氰酸酯反應(yīng)性的乙烯基類不飽和化合物。具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(isocyanate-reactive group)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。適合的羥基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如，化合物如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚"-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯，如，例如Tone⑧M100(Dow，USA)，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲基丙基
酯，多元醇的羥基官能的單-、二-或四(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、丙三醇、
季戊四醇、一縮二季戊四醇的和其工業(yè)混合物。另外，含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基
團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性的低聚或聚合的不飽和化合物，單獨(dú)或與上述的單體化合物組合，是
適合的。基于異氰酸酯組分A，異氰酸酯反應(yīng)性的乙烯基類不飽和化合物部分反應(yīng)的異氰酸
酯的比例為0-99% ，優(yōu)選0-50% ，特別優(yōu)選0-25%且非常特別優(yōu)選0-15% 。 組分A)的多異氰酸酯的NCO基團(tuán)也可以用工業(yè)上慣用的封端劑完全或部分封端
(blocked)。這些封端劑是，例如，醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酉旨、乙酰乙酸烷基酉旨、三唑、苯酚、咪
唑、吡唑和胺，如，例如丁酮肟、二異丙胺、l，2，4-三唑、二甲基-l，2，4-三唑、咪唑、丙二酸
二乙酯、乙酰乙酸酯、丙酮肟、3，5- 二甲基吡唑、e -己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐胺、環(huán)戊酮羧乙
基酯或這些封端劑的任何混合物。 基于HDI、TMDI和/或TIN的上述類型的多異氰酸酯和/或預(yù)聚物優(yōu)選用于A)中。
基于HDI的具有異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯是特別優(yōu)選地被使用。 使用優(yōu)選地具有為2-5的NC0官能度的，特別優(yōu)選地伯NC0基團(tuán)的那些預(yù)聚物同樣是特別優(yōu)選的。這類預(yù)聚物的例子是脲基甲酸酯或氨基甲酸乙酯或其混合物，它們優(yōu)選地基于HDI和/或TMDI，和聚醚-和/或聚酯-或聚碳酸酯多元醇。 上述多異氰酸酯或預(yù)聚物優(yōu)選地具有少于1重量％，特別優(yōu)選少于0. 5重量％，非常特別優(yōu)選殘余含量少于0. 2重量％的游離單體異氰酸酯。 在式(II)中，R為烷基或芳基，其也可以被取代或可被其它原子(如醚氧原子)間斷。優(yōu)選甲基、丁基、己基和辛基以及其碳鏈被醚氧原子間斷的烷基。在后者情況下，特別優(yōu)選具有1-50個(gè)1-環(huán)氧烷烴(l-alkyleneoxide)單元的那些。 對(duì)于本發(fā)明必不可少的聚醚多元醇B1)可以是基于引發(fā)劑分子并排他性地相同氧化烯烴重復(fù)單元的均聚物。具有不同氧化烯烴單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物也是可能的。
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該聚醚多元醇為，例如，氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氯甲代氧丙環(huán)、高級(jí)l-環(huán)氧烷烴(higher l-alkene oxides)的聚加成物和其混合的加成物和接枝產(chǎn)物，以及通過(guò)多元醇縮合獲得的聚醚多元醇或其混合物和通過(guò)多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇。 它們可以例如，經(jīng)上述環(huán)醚與NH-或OH-官能的引發(fā)劑分子的加成反應(yīng)得到。
具有Zerewitinoff-活性氫原子的適合的引發(fā)劑化合物通常具有1-8的官能度。如果其通過(guò)由Zerewitinoff公開(kāi)的方法與甲基碘化鎂反應(yīng)得到甲烷，鍵合到N、 0或S的氫被稱作Zerewitinoff活性氫(有時(shí)也稱為"活性氫")。其摩爾質(zhì)量為60g/mol-1200g/mol。除羥基官能的引發(fā)劑以外，使用氨基官能的引發(fā)劑也是可能的。羥基官能的引發(fā)劑化合物的例子是甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇和高級(jí)脂肪族一元醇，尤其是脂肪醇、苯酚、烷基取代的苯酚、丙二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、l，2-丁二醇、l，3-丁二醇、l，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3_甲基_1，5-戊二醇、1， 12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氫醌、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、 1， 3， 5-三羥基苯、甲醛和苯酚或三聚氰胺或尿素的含有羥甲基的縮合產(chǎn)物和Ma皿ich堿。含有氨基的引發(fā)劑化合物的例子是氨、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、己二胺、苯胺、甲苯胺的異構(gòu)體、二氨基甲苯的異構(gòu)體、二氨基二苯基甲烷的異構(gòu)體和苯胺與甲醛生成的二氨基二苯基甲烷的縮合反應(yīng)中得到的并具有相對(duì)大的核數(shù)目(relativelynumber of nuclei)
的產(chǎn)物。另外，來(lái)自環(huán)狀羧酸酐的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物和多元醇也可被用作引發(fā)劑化合物。例子為，一方面，來(lái)自鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物，和另一方面，乙二醇、二甘醇、1，2_丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、l，12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。另外，單-或多官能羧酸直接用作引發(fā)劑化合物也是可能的。因而使用不同引發(fā)劑化合物的混合物也是可能的。
所提及的可用作催化劑的聚合物烷氧基化物(polymeric alkoxylates)在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中通過(guò)環(huán)氧烷烴與上述含有Zerewitinoff-活性氫原子的引發(fā)劑化合物加成反應(yīng)來(lái)制備。通常，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，例如KOH，在聚合物烷氧基化物的制備中被用作催化劑，基于將要制備的量，其用量為0. 1-1重量％，如果需要，其在真空下脫水，環(huán)氧烷烴加成反應(yīng)在100-17(TC惰性氣氛下進(jìn)行直到0H數(shù)達(dá)到150-1200mgK0H/g，并然后任選地通過(guò)加入另外的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物并隨后脫水被調(diào)節(jié)至0. 05-50當(dāng)量％的上述烷氧基化物的含量。以該方法制備的聚合物烷氧基化物可在惰性氣氛下分開(kāi)儲(chǔ)存。在長(zhǎng)鏈多元醇的制備中，當(dāng)?shù)头肿恿恳l(fā)劑的量不足以確保在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)混合物的充分徹底混合時(shí)，其為特別優(yōu)選地被使用。此外，某些低分子量引發(fā)劑趨向于形成微溶的堿金屬或堿土金屬鹽；在這種情況下，通過(guò)上述方法引發(fā)劑逆流轉(zhuǎn)化(upstreamconversion)為聚合物烷氧基化物同樣是可取的。用于依照本發(fā)明的方法的聚合物烷氧基化物的量，基于依照本發(fā)明將要制備的最終產(chǎn)物的量，通常使其對(duì)應(yīng)于0. 004-0. 8重量％，優(yōu)選0. 004-0. 6重量％的堿金屬或堿土金屬氫氧化物的濃度。聚合物烷氧基化物當(dāng)然也可以以混合物進(jìn)行使用。 適合的環(huán)氧烷烴是，例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1， 2-環(huán)氧丁烷或2， 3-環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯。優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丁烷。作為混合物或嵌段方式(blockwise)，環(huán)氧烷烴可以單獨(dú)計(jì)量。具有封端環(huán)氧乙烷嵌段的產(chǎn)物，例如，通過(guò)提高伯封端基團(tuán)的濃度進(jìn)行表征，其對(duì)體系賦予更高的異氰酸酯反應(yīng)性。 用于制備用作組分Bl)的多元醇的其他方法是經(jīng)使用DMC催化劑實(shí)現(xiàn)的。優(yōu)選使 用，例如，在US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP_A 743093、EP_A 761 708、W0 97/40086、W0 98/16310和WO 00/47649中描述的改良的、高活性DMC催化劑。在EP_A 700949中所描述 的高活性匿C催化劑(除雙金屬氰化物化合物(例如六氰基鈷酸鋅(in))有機(jī)配合物配 體(例如叔丁醇)以外，還含有數(shù)均分子量大于500g/mo1的聚醚)是典型的例子。
優(yōu)選地獲得的環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物。通過(guò)烷氧 基化合成聚醚鏈可以，例如，僅僅用一種單體環(huán)氧化物或用2或3種不同單體環(huán)氧化物無(wú) 規(guī)地或嵌段進(jìn)行。其它信息可從"Ullmanns Encyclopadie der industriellen Chemie [Ullma皿'sEncyclopaedia of Industrial Chemistry]，，，英語(yǔ)片反，1992，A21巻，670-671頁(yè) 獲得。 優(yōu)選使用的具有活性氫原子的引發(fā)劑化合物是具有18-2000g/mol分子量和1_8 個(gè)羥基的化合物。下列的可作為例子提及乙二醇、二甘醇、三甘醇、l，2-丙二醇、l，4-丁二 醇、己二醇、雙酚A、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉或水。
有利地使用具有活性氫原子的并且，例如通過(guò)常規(guī)的堿性催化劑從上述低分子量 引發(fā)劑進(jìn)行制備的，且代表具有200-2000g/mol分子量的低聚合物烷氧基化物的那些引發(fā) 劑化合物 由通過(guò)依照本發(fā)明的方法制備的匿C催化劑催化的環(huán)氧乙烷與具有活性氫原子 的引發(fā)劑化合物的聚加成反應(yīng)通常在20-20(TC的溫度，優(yōu)選40-18(TC，特別優(yōu)選50_150°C 的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可在0-20bar總壓力下進(jìn)行。聚加成反應(yīng)可在不存在溶劑或在惰性、有 機(jī)溶劑如甲苯和/或THF中進(jìn)行。基于將要制備的聚醚多元醇的量，溶劑的量通常是10-30
重量％。 作為聚醚多元醇B 1)還適合的是依照式(III)的氧雜環(huán)丁烷，其如 US2002/07043A1和2002/10374A1中所描述地，可以通過(guò)1， 3-丙二醇的酸催化縮聚得到，或 如J. Polym. Sci， Polym. Chem. Ed. 28 (1985) ， 444-449頁(yè)中通過(guò)環(huán)醚的開(kāi)環(huán)聚合得到。
在B1)中，可以使用相同類型的化合物或多種不同化合物的混合物，其在每一種 情況下具有所要求的結(jié)構(gòu)特征。 對(duì)本發(fā)明必不可少的優(yōu)選的聚醚多元醇Bl)是上述類型的排他性地基于環(huán)氧丙 烷或基于環(huán)氧丙烷與其它l-氧化烷烴的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，具有不高于80重量％的1-氧 化烷烴比例。另外，依照式(III)的聚(氧雜環(huán)丁烷)和作為優(yōu)選的被提及的多元醇的混 合物是優(yōu)選的。聚環(huán)氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯單元的無(wú)規(guī)或嵌段 共聚物是特別優(yōu)選的，基于所有氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯單元的總量，氧丙烯單元的比例占 至少20重量％，優(yōu)選至少45重量％。這里，氧丙烯和氧丁烯包括所有各自的直鏈和支鏈 C3-和C4-異構(gòu)體。 上述類型的該聚醚多元醇Bl)優(yōu)選具有1. 5-6的平均0H官能度和1000-18500g/ mol的數(shù)均分子量，特別優(yōu)選地1. 8-4. 0的0H官能度和1000-8500g/mo1的數(shù)均分子量，非 常特別優(yōu)選地1. 9-3. 1的0H官能度和1000-6500g/mo1的數(shù)均分子量。
上述類型的聚醚多元醇B1)優(yōu)選具有的折射率n。20 < 1. 55，特別優(yōu)選< 1. 50且非 常特別優(yōu)選地< 1.47。
作為異氰酸酯反應(yīng)性組分B)的其它成分，所有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的OH-和/或 NH-官能的化合物可被用作B2)。這些尤其是不遵循式(I)-(III)的二-和更高-官能的 聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、內(nèi)酯的均聚-或共聚物，羥基-或胺官能的聚丙 烯酸樹脂和多胺，如，例如Jeffamines^或其它胺封端的聚合物和(嵌段)共聚物或其混合 物。 如果Bl)和B2)的混合物在B)中使用，使用優(yōu)選地至少80重量％的Bl)和不超 過(guò)20重量％的B2)，特別優(yōu)選地至少99重量％的Bl)和不超過(guò)1重量％的B2)，且非常特 別優(yōu)選地100重量X的B1)。 優(yōu)選地，在C)中使用具有的折射率n。20〉 1.55，特別優(yōu)選地> 1.58的化合物。
在組分C)中，可以使用如以下的化合物a ， e-不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酰胺，此外，乙烯基醚、丙烯基醚、 烯丙基醚和含有二環(huán)戊二烯基單元的化合物以及烯屬的不飽和化合物，如，例如苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烯烴，如，例如l-辛烯和/或l-癸烯、乙烯基酯、(甲基)丙 烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸和丙烯酸。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。
通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯被指定為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯?？梢允褂玫?丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、 丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基 酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸月 桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯 酸苯基酯、丙烯酸對(duì)氯苯基酯、甲基丙烯酸對(duì)氯苯基酯、丙烯酸對(duì)溴苯基酯、甲基丙烯酸對(duì) 溴苯基酯、丙烯酸2， 4， 6-三氯苯基酯、甲基丙烯酸2， 4， 6-三氯苯基酯、丙烯酸2， 4， 6-三溴 苯基酯、甲基丙烯酸2， 4， 6-三溴苯基酯、丙稀酸五氯苯基酯、甲基丙稀酸五氯苯基酯、丙稀 酸五溴苯基酯、甲基丙稀酸五溴苯基酯、丙稀酸五溴芐基酯、甲基丙稀酸五溴芐基酯、丙烯 酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧 基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1，4- 二 (2-硫代萘基)2- 丁基酯、甲 基丙烯酸1 ， 4- 二 (2-硫代萘基)2- 丁基酯、丙烷-2， 2- 二基雙[(2， 6- 二溴-4， 1-亞苯基) 氧(2-{[3，3，3-三(4-氯苯基)丙?；鵠氧}丙烷-3，l-二基)氧乙烷-2，l-二基]二丙 烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、雙酚A 二甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A 二丙烯酸酯、四溴雙酚A 二 甲基丙烯酸酯和其乙氧基化的類似化合物，丙烯酸N-咔唑酯，用于提及但僅僅選擇可以使 用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 當(dāng)然，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯也可以用作組分C)。氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的含義 理解為具有至少一個(gè)丙烯酸酯基，其另外具有至少一個(gè)氨基甲酸乙酯鍵的化合物。該化合 物可通過(guò)羥基官能的丙烯酸酯與異氰酸酯官能的化合物反應(yīng)來(lái)獲得是公知的。
可被用于該目的異氰酸酯的例子是芳香族、芳基脂肪族(araliphatic)、脂肪族 和脂環(huán)族的二 _、三_或多異氰酸酯。使用上述二 _、三_或多異氰酸酯的混合物也是可能 的。適合的二-、三-或多異氰酸酯的例子是丁烯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、l，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和 /或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構(gòu)的二 (4，4'-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和其具有任何所需異構(gòu)體含量的混合物，異氰酸根合甲基-l，8-辛烷二異氰酸酯、l，4-環(huán)己烯 二異氰酸酯、異構(gòu)的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲 苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、2，4'-或4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異 氰酸酯、三苯基甲烷4，4'，4"-三異氰酸酯和三(對(duì)異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯或其具 有氨基甲酸乙酯、尿素、碳二亞胺、?；濉惽桦逅狨?、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、 脲二酮(uretdione)或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物及其混合物。芳香族或芳基脂肪族 (araliphatic)的二 -、三-或多異氰酸酯是優(yōu)選的。 用于制備氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的適合的羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 是，例如，化合物，如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán) 氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚"-己內(nèi)酯)單(甲基) 丙烯酸酯，如，例如Tone⑧M100(Dow，Schwalbach，德國(guó))，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲 基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥 丙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，羥基官能的多元醇的單-、二 -或四丙烯酸酯，所 述多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧 基化的三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、一縮二季戊四醇和其工業(yè)混合物。丙烯酸2-羥基 乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯和聚(e -己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯是優(yōu) 選的。另外，作為含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性的低聚或聚合 的不飽和化合物，單獨(dú)或與上述的單體化合物的組合，是適合的。使用本身已知的含有羥基 且具有20-300mg K0H/g的0H含量的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或含有羥基且具有20-300mg K0H/g的0H含量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20-300mg K0H/g的OH含量的丙烯酸酯 化的聚丙烯酸酯及其彼此的混合物和與含有羥基的不飽和聚酯的混合物和與聚酯(甲基) 丙烯酸酯的混合物或含有羥基的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物也是可能 的。含有羥基且具有所定義的羥基官能度的環(huán)氧丙烯酸酯是優(yōu)選的。含有羥基的環(huán)氧(甲 基)丙烯酸酯尤其基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體的、低聚的或聚合的雙酚A、雙酚F、 己二醇和/或丁二醇的環(huán)氧化物(縮水甘油基化合物)或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍 生物的反應(yīng)產(chǎn)物。具有所定義的官能度的環(huán)氧丙烯酸酯是更優(yōu)選的，如可以從丙烯酸和/ 或甲基丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的已知反應(yīng)獲得。(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選使用的，特別優(yōu) 選具有至少一個(gè)芳香族結(jié)構(gòu)單元的(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸 酯。 特別優(yōu)選用作組分C的化合物是基于芳香族異氰酸酯的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯 和氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基 酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基) 丙烯酸酯和聚"-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯。 在一種非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，芳香族三異氰酸酯(非常特別優(yōu)選三(4-苯 基異氰酸根合)硫代磷酸酯或芳香族二異氰酸酯的三聚體，如甲苯二異氰酸酯)與丙烯酸 羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯的加成物被用作組分C。在另一非常特別優(yōu) 選的實(shí)施方式中，3-硫代甲基苯基異氰酸酯與丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯或丙烯酸 4_羥丁基酯的加成物被用作組分C。
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乙烯基芳族化合物的例子是苯乙烯、苯乙烯的鹵化衍生物，如，例如2-氯代苯乙 烯、3_氯代苯乙烯、4_氯代苯乙烯、2_溴代苯乙烯、3_溴代苯乙烯、4_溴代苯乙烯、對(duì)_(氯 代甲基)苯乙烯、對(duì)-(溴代甲基)苯乙烯或1-乙烯基萘、2_乙烯基萘、2_乙烯基蒽、9-乙 烯基蒽、9_乙烯基咔唑或雙官能化合物，如二乙烯基苯。 適合的組分D)的化合物為，例如，抑制劑和抗氧化劑，如，例如在"Methoden der organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]""(Houben-Weyl)，第4版，XIV/1巻，第433頁(yè)以及 下列等，Georg Thieme Verlag， Stuttgart1961中所描述的。適合的物質(zhì)的種類為，例如， 苯酚，如，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、甲酚、氫醌、芐醇，如，例如二苯基甲醇，還任 選地有醌，如，例如2， 5- 二 -叔丁基-醌，還任選地有芳胺，如二異丙胺或吩噻嗪。
2，6-二-叔丁基-4_甲基苯酚、吩噻嗪、對(duì)甲氧基苯酚、2_甲氧基-p-氫醌和二苯 基甲醇是優(yōu)選的。 —種或多種光敏弓|發(fā)劑被用作組分E)。這些通常為能夠被光化輻射激活并引發(fā)相 應(yīng)的可聚合基團(tuán)的聚合的引發(fā)劑。光敏引發(fā)劑本身為商售的已知化合物，在單分子(I型) 和雙分子(II型)引發(fā)劑之間作了區(qū)分。此外，取決于化學(xué)性質(zhì)，這些引發(fā)劑被用于上述聚 合的自由基、陰離子(或)、陽(yáng)離子(或混合型)形式。 用于自由基光聚合的(I型)體系為，例如，芳香酮化合物，例如二苯甲酮，其與叔 胺、烷基二苯甲酮、4，4' -二 (二甲氨基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和鹵化二苯甲酮或 所述類型的混合物的組合。(II型)引發(fā)劑，如安息香及其衍生物、苯偶?？s酮、?；⒀?化物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、雙?；趸?bisacylophosphine oxide)、苯基二羥乙酸酯、樟腦醌、a -氨基烷基苯酮、a ， a _ 二烷氧基苯乙酮、1_[4_(苯硫 基)苯基]辛烷-l，2-二酮2-(0-苯甲?；?和a-羥烷基苯酮也是適合的。在EP-A 0223587中進(jìn)行了描述的，由芳基硼酸銨和一種或多種染料的混合物組成的光敏引發(fā)劑體 系也可用作光敏引發(fā)劑。例如，三苯基己基硼酸四丁基銨、三-(3-氟代苯基)己基硼酸四丁 基銨和三-(3-氯代-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨適合作為芳基硼酸銨。適合的染料 為，例如，新亞甲基藍(lán)、硫堇、堿性黃、氯化頻那氰醇(pinacynol chloride)、羅丹明6G、掊花 青、乙基紫、維多利亞藍(lán)R、天青石藍(lán)、喹哪啶紅、結(jié)晶紫、亮綠、Astrazon Orange G、 Darrow 紅、吡咯紅Y、堿性紅29、 pyrilliuml、菁和亞甲基藍(lán)、天青A(Cunningham等，RadTech' 98 North AmericaUV/EB Conference Proceedings,芝力卩哥，1998年4月19—22日)。
用于陰離子聚合的光敏引發(fā)劑通常為(I型)體系，其衍生自第一行的過(guò)渡金屬配 合物。鉻鹽，如，例如反式-Cr(NH3)2(NCS)4-(Kutal等，Macromolecules 1991,24,6872)或 二茂鐵基化合物(Yamaguchi等，Macromolecules 2000,33,1152)在這里是已知的。陰離 子聚合的其他可能性在于使用了染料，如結(jié)晶紫白腈(crystal violet leukonitrile)或 孔雀綠白腈(malachite green leukonitrile)，其可以通過(guò)光解分解作用使氰基丙烯酸酯 聚合(Neckers等，Macromolecules 2000,33,7761)。然而，發(fā)色團(tuán)被引入聚合物使得得到 的聚合物完全著色。 用于陽(yáng)離子聚合的光敏引發(fā)劑基本上包括三類芳基重氮鹽、鎗鹽(這里尤其是 碘鎗鹽、锍鹽和4西鹽)和有機(jī)金屬化合物。在照射下，無(wú)論存在和不存在氫給體，苯基重氮 鹽可產(chǎn)生引發(fā)聚合的陽(yáng)離子。整個(gè)體系的效率通過(guò)用于重氮化合物的反離子的性質(zhì)進(jìn)行確 定。在這里，略有活性但非常昂貴的SbFe—、AsF6—或PFe—是優(yōu)選的。由于在暴露至光線之后，
14釋放的氮?dú)馐贡砻尜|(zhì)量降低(針孔)，這些化合物通常不是非常適合用于涂覆薄膜(Li等， Polymeric Materials Science and Engineering, 2001， 84， 139)。使用非常廣泛且以各種 形式可商購(gòu)的是鎗鹽，特別是锍鹽和碘鎗鹽。這些化合物的光化學(xué)已進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的研究。 激發(fā)之后碘鎗鹽首先均裂分解并由此產(chǎn)生自由基，通過(guò)H奪取反應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定的自由基陽(yáng)離 子釋放質(zhì)子并因而引發(fā)陽(yáng)離子聚合(Dektar等，J. Org. Chem. 1990， 55， 639 ;J. Org. Chem.， 1991,56,1838)。該機(jī)理使得碘鎗鹽同樣可用于自由基光聚合。再次地，在這里選擇反離子 是相當(dāng)重要的；非常昂貴的SbF6—、AsF6—或PFe—同樣是優(yōu)選的。另外，在該結(jié)構(gòu)類中，芳香族 的取代的選擇是完全自由的且實(shí)質(zhì)上由用于合成的適合的起始結(jié)構(gòu)嵌段的可獲得性決定。 锍鹽為依照Norrish(II)分解的化合物(Crivello等，Macromolecules， 2000， 33， 825)。在 锍鹽的情況下，反離子的選擇也是極其重要的，其基本上以聚合物的固化速度表現(xiàn)自自己。 通常用SbF6—鹽獲得最佳結(jié)果。由于碘鎗鹽和锍鹽的自身吸收< 300nm，這些化合物必須用 近紫外線或短波可見(jiàn)光進(jìn)行適當(dāng)激活用于光聚合。通過(guò)使用具有更高吸收的芳香族化合 物，如，例如蒽和衍生物(Gu等，Am. Chem. Soc. Polymer Pr印rints， 2000， 41 (2) ， 1266)或吩 噻嗪或其衍生物(Hua等，Macromolecules 2001， 34， 2488-2494)是可能的。
使用這些化合物的混合物也可能是有利的。取決于用于固化的輻射源，光敏引發(fā) 劑的類型和濃度必須以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行調(diào)節(jié)。關(guān)于光聚合的上述配置在每 種用于選擇情況下可獲得的組分和合成組分，尤其是優(yōu)選的合成組分，的下述量的范圍內(nèi) 以常規(guī)實(shí)驗(yàn)的形式對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是易于可能的。 優(yōu)選的光敏引發(fā)劑E)是四己基硼酸四丁基銨、三苯基己基硼酸四丁基銨、三 (3-氟代苯基)己基硼酸四丁基銨和三(3-氯代-4_甲基苯基)己基硼酸四丁基銨與染料 的混合物，所述染料如，例如Astrazon Orange G、亞甲基藍(lán)、新亞甲基藍(lán)、天青A、pyrilli咖 1、番紅花紅0、菁、掊花青、亮綠、結(jié)晶紫、乙基紫和硫堇。 任選地，一種或多種催化劑可被用作組分F)的化合物。這些為用于促進(jìn)氨基甲酸 乙酯形成的催化劑。用于該目的已知催化劑為，例如，辛酸錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、 二甲基二 [(l-氧代新癸基)氧]錫烷、二羧酸二甲基錫、二 (乙基己酸)鋯、乙酰基丙酮酸 鋯(zirconiumacteylacetonate)或叔胺，如，例如1，4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、二氮雜 雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)i^一烷、1，1，3，3-四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氫_1_甲基-2H-嘧啶 并(1，2-a)嘧啶。 二月桂酸二丁基錫、二甲基二 [(l-氧代新癸基)氧]錫烷、二羧酸二甲基錫、1， 4-二氮雜雙環(huán)[2. 2. 2]辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)i^一烷、1，1，3，3_四甲基胍、1， 3，4，6，7，8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(l，2_a)嘧啶是優(yōu)選的。 當(dāng)然，可以任選使用其它的添加劑G)。其可以是，例如，在涂層技術(shù)領(lǐng)域慣用的添 加劑，如溶齊U、增塑劑、勻染劑或粘合增進(jìn)齊U。使用的增塑劑優(yōu)選具有良好溶解性、低揮發(fā)性 和高沸點(diǎn)的液體。同時(shí)使用多種一種類型的添加劑也可以是有利的。當(dāng)然，使用多種很多 類型的添加劑也可能是有利的。 使用依照本發(fā)明的聚氨酯組合物，通過(guò)適當(dāng)?shù)钠毓夥椒梢灾苽湓谡麄€(gè)可見(jiàn)區(qū)域 和近紫外區(qū)域(300-800nm)的用于光學(xué)應(yīng)用的全息圖。視覺(jué)全息圖包括可以通過(guò)本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的方法來(lái)記錄的所有全息圖，包括，尤其是，同軸(Gabor)全息圖、離軸全息圖、 全光圈轉(zhuǎn)移全息圖(full-即erture transfer holograms)、白光透射全息圖("彩虹全息圖")、Denisyuk全息圖、離軸反射全息圖、edge-literature全息圖和全息立體圖；反射全 息圖、Denisyuk全息圖和透射全息圖是優(yōu)選的。光學(xué)元件，如透鏡、反射鏡、偏轉(zhuǎn)鏡、濾光器、 漫射屏、衍射元件、光導(dǎo)裝置、波導(dǎo)裝置、投影屏和/或掩膜是優(yōu)選的。經(jīng)常地，取決于全息 圖如何暴露于光和全息圖具有的尺寸，這些光學(xué)元件表現(xiàn)出頻率選擇性。所述的聚氨酯組 合物是特別有利的，因?yàn)樵谄涫褂眠^(guò)程中，可達(dá)到高折射率反差A(yù)n X).011，這在使用現(xiàn) 有技術(shù)中所述的配制劑中沒(méi)有達(dá)到的。 另外，全息圖像或全息圖也可以利用依照本發(fā)明的聚氨酯組合物來(lái)產(chǎn)生，如，例如 用于人物肖像、安全文件中的生物識(shí)別表示(biometricr印resentations)或通常地用于 廣告、安全標(biāo)記、商標(biāo)保護(hù)、商標(biāo)品牌、標(biāo)簽、設(shè)計(jì)元素、裝飾、插圖、多旅程票、圖像等的圖像 或圖像結(jié)構(gòu)和能夠再現(xiàn)數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的圖像，尤其是還與上述產(chǎn)品相結(jié)合的那些。全息圖像可 獲得三維圖像的視覺(jué)感，但其也可以表示圖像序列、短片或許多不同對(duì)象，取決于其被照亮 的角度、其被照亮所用的光源(包括移動(dòng)光源)等。由于這些變化設(shè)計(jì)的可能性，全息圖， 尤其是體積全息圖是用于上述應(yīng)用的有吸引力的解決方法。 本發(fā)明因此進(jìn)一步涉及本發(fā)明的介質(zhì)的用途，用于記錄視覺(jué)全息圖，用于制備光 學(xué)元件、圖像、圖表，以及使用依照本發(fā)明的聚氨酯組合物記錄全息圖的方法和由此可獲得 的介質(zhì)或全息膠片。 依照本發(fā)明用于制備用于記錄視覺(jué)全息圖的全息介質(zhì)的方法優(yōu)選以這樣一種方 式實(shí)施，本發(fā)明的聚氨酯組合物的合成組分，除組分A)以外，彼此均勻地混合，組分A)僅僅 在施加到基材或模具中之前即刻相混合。 本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員從混合工藝公知的所有方法和設(shè)備，如，例如攪拌槽或動(dòng) 態(tài)和靜態(tài)攪拌器兩者都可用于混合。然而，沒(méi)有死空間或只有小的死空間的設(shè)備是優(yōu)選的。 此外，優(yōu)選的方法是其中在非常短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)混合并且待被混合的兩種組分被非常完全 地混合的那些方法。尤其是，動(dòng)態(tài)攪拌器適合用于該目的，特別是其中僅在攪拌器中組分彼 此接觸的那些。 該過(guò)程期間的溫度為0-100。C ，優(yōu)選0-80。C ，特別優(yōu)選20-60°C 。 如果必要，單獨(dú)組分或整個(gè)混合物的脫氣也可以在減壓，例如lmbar下進(jìn)行。尤其
是加入組分A)之后的脫氣是優(yōu)選的，以防止由于能得到的介質(zhì)中的殘余氣體的氣泡形成。 在使組分A)混合之前，如果需要，混合物可以作為儲(chǔ)存_穩(wěn)定的中間體儲(chǔ)存幾個(gè)月。 混合依照本發(fā)明的聚氨酯組合物的組分A)之后，獲得清澈的液體制備劑，取決于 其組成，液體制備劑在室溫下在幾秒鐘至幾個(gè)小時(shí)之內(nèi)固化。 優(yōu)選調(diào)節(jié)聚氨酯組合物的合成組分的比例和類型以及反應(yīng)活性，使得在室溫下混 合組分A)之后，在幾分鐘至一小時(shí)之內(nèi)開(kāi)始固化。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，混合之后通過(guò)加 熱至30-180。C，優(yōu)選40-120。C，特別優(yōu)選50-100°C的溫度促進(jìn)固化。 上述關(guān)于固化性能的調(diào)節(jié)在組分和每一情況下可供獲得的合成組分(尤其是優(yōu) 選的合成組分)的上述量的范圍內(nèi)以常規(guī)實(shí)驗(yàn)的形式是盡可能簡(jiǎn)單的。
所有組分的完全混合之后，依照本發(fā)明的聚氨酯組合物在25t:立即具有典型地 為10-lOOOOOmPa. s，優(yōu)選100-20000mPa. s，特別優(yōu)選200-10000mPa. s的粘度，尤其優(yōu)選 500-5000mPa. s，使得其具有非常優(yōu)良的加工性能，甚至在不含溶劑的形式時(shí)。在使用適合溶劑的溶液中，可得到低于lOOOOmPa. s，優(yōu)選低于2000mPa. s，特別優(yōu)選低于500mPa. s的在 25t:時(shí)的粘度。 上述類型的聚氨酯組合物，其在15g用量且具有0. 004重量％的催化劑含量時(shí)在 25t:時(shí)在少于4小時(shí)內(nèi)固化或在0. 02%的催化劑含量時(shí)在25t:時(shí)在少于10分鐘內(nèi)其固 化，已證實(shí)是有利的。 對(duì)于施加到基材或模具中，所有對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各自慣用的方法是適合
的，如，尤其是刮涂、澆注、印刷、絲網(wǎng)印刷、噴涂或噴墨打印。 所有上述文獻(xiàn)其整個(gè)內(nèi)容以引用的方式并入本文用于所有有益目的。 盡管已顯示和描述了體現(xiàn)本發(fā)明的某些特定的結(jié)構(gòu)，可以在不偏離潛在的發(fā)明思
想的精神和范圍的情況下對(duì)部分的各種修正和重新安排，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)
的，且其同樣并不限于此處所示和描述的特定形式。 實(shí)施例 下面所述的實(shí)施例是用于解釋依照本發(fā)明的光聚合物而被提到，但不能被理解為 進(jìn)行限定。除非另作說(shuō)明，否則所有提到的百分比為重量百分比。 Desmodur XP 2410為Bayer MaterialScience AG，勒沃庫(kù)森，德國(guó)的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品， 基于己烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，亞氨基噁二嗪二酮的比例至少30X，NC0含量23. 5%
Desmodur艱XP 2599為Bayer MaterialScience AG，勒沃庫(kù)森，德國(guó)的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品， 基于Acclaim 4200的己烷二異氰酸酯的全脲基甲酸酯，NCO含量5. 6-6. 4%
Desmodur⑧XP 2580為Bayer MaterialScience AG，勒沃庫(kù)森，德國(guó)的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品， 基于己烷二異氰酸酯的脂肪族多異氰酸酯，NCO含量約20% Terathane， 1000為BASF SE，路德維希港，德國(guó)的商業(yè)產(chǎn)品(具有1000g/mol數(shù) 均摩爾質(zhì)量的聚-THF)。 多元醇2是雙官能的聚"-己內(nèi)酯)多元醇(數(shù)均摩爾質(zhì)量約650g/mol)。
所有其他多元醇為Bayer MaterialScience AG，勒沃庫(kù)森，德國(guó)的商業(yè)產(chǎn)品，且在 實(shí)施例中其組合物以名稱來(lái)描述。Fomrez⑧UL28:氨基甲酸乙酯化催化劑，二甲基雙[(l-氧代新癸基)氧]錫烷，
Momentive Performance Chemicals, Wilton， CT， USA的商業(yè)產(chǎn)品(用作在N-乙基妣咯烷 酮中的10%濃度的溶液使用)。 CGI 909為由Ciba Inc.，巴塞爾，瑞士在2008年出售的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品。
衍射效率DE和折射率反差A(yù) n的測(cè)定 依照本發(fā)明的介質(zhì)和在實(shí)驗(yàn)部分制備的對(duì)比介質(zhì)通過(guò)依照

圖1的測(cè)定裝置對(duì)其 全息性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定。 圖1 :在A = 633nm (He-Ne激光)用于寫入反射全息圖的全息介質(zhì)檢測(cè)器的幾 何圖M =反射鏡，S =快門，SF =空間濾波器，CL =準(zhǔn)直透鏡，A /2 = A /2板，PBS =偏 振敏感光束分離器，D =檢測(cè)器，I =可變光闌，a = 21. 8°和13 = 41. 8°為在樣品(介 質(zhì))外面測(cè)定的相干光的入射角。 He-Ne激光的光束(發(fā)射波長(zhǎng)633nm)在空間濾波器(SF)與準(zhǔn)直透鏡(CL) 的共同幫助下被轉(zhuǎn)化為平行均勻光束。信號(hào)和參考光束的最終交叉部分(crosssections)由可變光闌(I)建立?？勺児怅@開(kāi)口的直徑為4mm。偏振相關(guān)光束分離器 (polarization-d印endent beam splitters) (PBS)將激光束分離成兩束相干的等偏振的 光束。通過(guò)入/2板，參考光束的功率被調(diào)節(jié)至0. 5mW且信號(hào)光束的功率調(diào)節(jié)至0.65mW。使 用半導(dǎo)體檢測(cè)器(D)同時(shí)將樣品移走來(lái)測(cè)定功率。參考光束的入射角(a)為21.8°且信 號(hào)光束的入射角(P)為41.8° 。在樣品(介質(zhì))的位置，兩重疊光束的干涉場(chǎng)產(chǎn)生光和暗 條的光柵，其與入射到樣品上的兩光束的角平分線相垂直(反射全息圖)。介質(zhì)中的條帶間 距是約225nm(介質(zhì)的折射率假定為約1. 49)。
全息圖以下列方法寫入介質(zhì) 兩快門(S)對(duì)于曝光時(shí)間t均打開(kāi)。其后，隨著快門(S)關(guān)閉，允許介質(zhì)5分鐘的 時(shí)間用于擴(kuò)散仍沒(méi)有聚合的寫入單體。寫入的全息圖現(xiàn)在以下列方法讀取。信號(hào)光束的快 門保持關(guān)閉。參考光束的快門被打開(kāi)。參考光束的可變光闌被關(guān)至直徑< lmm。這確保對(duì) 于介質(zhì)的所有旋轉(zhuǎn)角度(Q)，光束總是完全處于先前寫入的全息圖中。以計(jì)算機(jī)控制的轉(zhuǎn) 臺(tái)將角度范圍以0.05。的角度步寬從Q =0°轉(zhuǎn)換至Q =20° 。在所達(dá)到的每個(gè)角度， 利用相應(yīng)的檢測(cè)器D測(cè)定在零級(jí)中透射光束(beam transmitted inthe zeroth order)的 功率并利用檢測(cè)器D測(cè)定在一級(jí)中衍射光束的功率。在所達(dá)到的每個(gè)角度Q，作為下列商 而獲得衍射效率
尸D 7 = PD為衍射光束的檢測(cè)器中的功率而PT為透射光束的檢測(cè)器中的功率。 利用上述方法，測(cè)定了 Bragg曲線(其描述了作為寫入全息圖的轉(zhuǎn)動(dòng)角度Q的函
數(shù)的衍射效率n)并儲(chǔ)存在計(jì)算機(jī)中。另外，在零級(jí)中透射的強(qiáng)度同樣對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)角度Q作圖
并儲(chǔ)存在計(jì)算機(jī)中。 對(duì)全息圖的最大衍射效率(DE= n^)，即其峰值進(jìn)行了測(cè)定。為了該目的，必須 改變衍射光束的檢測(cè)器的位置以便測(cè)定該最大值。 現(xiàn)在，利用耦合波理論(參見(jiàn)H. Kogelnik，The Bell System Technical Journal, 第48巻，1969年11月，第9期，2909-2947頁(yè))從已測(cè)的Bragg曲線和作為角度的函數(shù)的 透射強(qiáng)度的變化對(duì)折射率反差A(yù)n和光聚合物層的厚度d進(jìn)行了測(cè)定。該方法如下所述
依照Kogelnik，對(duì)于反射全息圖的Bragg曲線n/(Q)下式是正確的

T1 =
+ ——-
sinh 2_p4>2 -x2
其中
X. Vcos(a')' cos(a'-2v(/) 27C.sin(a'—v);) d .
A eos(a'-2v)/) 2
18
<formula>formula see original document page 19</formula>
<formula>formula see original document page 19</formula>
<formula>formula see original document page 19</formula> ①為光柵厚度，x為失諧參量且W為被寫入的折射率光柵的傾斜角。a '和|3 ' 對(duì)應(yīng)于全息圖寫入過(guò)程中的角a和P ，但是在介質(zhì)中的。A 是在介質(zhì)中測(cè)定的失諧角， 即與角a'的偏離。AQ是在介質(zhì)之外測(cè)定的失諧角，即與角a的偏離。n為光聚合物的 平均折射率且被設(shè)在1. 504。 于是對(duì)于x = O，即A Q = O，得到最大衍射效率(DE = n^)，為 <formula>formula see original document page 19</formula> 測(cè)定的衍射效率的數(shù)據(jù)、理論Bragg曲線和發(fā)射強(qiáng)度如圖2所示，圖2對(duì)位于中心
的轉(zhuǎn)動(dòng)角Q-a變化(shift)作圖。因?yàn)?，由于在光聚合物過(guò)程中幾何收縮和平均折射率
的變化，DE被測(cè)時(shí)的角度與a不一致，x軸以該變化(shift)為中心。該變化(shift)通
常為O。
-2° 。 因?yàn)镈E是已知的，依照Kogelnik理論Bragg曲線的形狀僅僅由光聚合物層的厚 度決定。對(duì)于給定的厚度d， An隨后經(jīng)DE校正使得DE的測(cè)定值和理論值總是一致。現(xiàn)在 改變d直到理論Bragg曲線的第一次極小值(first secondary minima)的角位置與透射強(qiáng) 度的第一次極大值的角位置相一致，且另外對(duì)于理論Bragg曲線在半峰值處的全寬(FWHM) 與透射強(qiáng)度相一致。 由于反射全息圖的方向隨著利用Q掃描的重構(gòu)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)，但是用于衍射光的檢 測(cè)器僅僅能檢測(cè)有限的角度范圍，寬全息圖(小d)的Bragg曲線在Q掃描中沒(méi)有完全檢 測(cè)到，而僅僅隨著適合的檢測(cè)器的定位的中心區(qū)域。為對(duì)Bragg曲線進(jìn)行補(bǔ)充的透射強(qiáng)度 的形狀因此被另外用于調(diào)節(jié)層厚d。 圖2 :對(duì)依照Kogelnik的Bragg曲線n (虛線)、測(cè)定的衍射效率(實(shí)線圓)和透 射功率(黑色實(shí)線)對(duì)失諧角A Q作圖。因此，由于在光聚合物過(guò)程中幾何收縮和平均折 射率的變化，DE被測(cè)時(shí)的角度與a不一致，x軸以該變化(shift)為中心。該變化(shift) 通常為O。
-2° 。 對(duì)于配制劑，該過(guò)程在不同的介質(zhì)上可能重復(fù)幾次不同的曝光時(shí)間t從而確定在 全息圖的寫入過(guò)程中DE達(dá)到飽和值時(shí)入射激光束的能量劑量。平均能量劑量E如下獲得<formula>formula see original document page 19</formula> 改變部分光束(part-beams)的能量使得在使用的角a和P時(shí)在介質(zhì)中達(dá)到相
同的能量密度。 制備多元醇1 : 首先將O. 18g的辛酸鋅、374.8g的e -己內(nèi)酯和374. 8g的雙官能聚四氫呋喃聚醚多元醇(Terathane 1000，500g/mol當(dāng)量的OH)引入11的燒瓶中并加熱至12(TC且保持在 該溫度直到固含量(非揮發(fā)性成分的比例)為99. 5重量％或更高。其后，進(jìn)行冷卻，所得 產(chǎn)物為蠟狀固體。 制備M某甲酸乙酯丙烯酸酯1 : 首先將O. lg的2，6-二-叔丁基-4_甲基苯酚、0.05g的二月桂酸二丁基錫 (Desmorapid Z， Bayer MaterialScience AG， Leverkusen， H國(guó))禾口在乙酸乙酉旨中的 213. 07g三(對(duì)異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯的27%濃度溶液(Desmodur⑧RFE， Bayer MaterialScience AG的產(chǎn)品，Leverkusen,德國(guó))引入500ml圓底燒瓶并加熱至60°C 。其 后，滴加42. 37g的丙烯酸2-羥基乙基酯并將混合物仍保持在6(TC直至異氰酸酯含量降至 0. 1%以下。其后，進(jìn)行冷卻并在真空下將乙酸乙酯完全去除。所得產(chǎn)物為半結(jié)晶固體。
為了制備全息介質(zhì)，如果需要，在6(TC將組分C、組分D(其可以已經(jīng)被預(yù)溶解在 組分C中)和任選地組分G溶于組分B，之后加入20 ii m玻璃微珠(例如來(lái)自Whitehouse Scientific Ltd,Waverton，Chester,CH37PB，英國(guó))并徹底混合。其后，在暗處或在適合的 光照下以純的形式或以NEP的稀溶液形式稱重組分E并再次混合1分鐘。任選地在干燥烘 箱中進(jìn)行加熱至6(TC持續(xù)不超過(guò)10分鐘。然后加入組分A并進(jìn)行再次混合1分鐘。隨后， 加入組分F的溶液并進(jìn)行再次混合1分鐘。將所得到的混合物通過(guò)在< lmbar下攪拌脫氣 不超過(guò)30秒，之后將其分布在50X75mm的玻璃板上，且其中的每個(gè)用另外的玻璃板覆蓋。 PU制備劑的固化在15kg重量下進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)(通常過(guò)夜)。在某些情況下，介質(zhì)在不透光 的包裝中在6(TC時(shí)進(jìn)行后固化另外2小時(shí)。光聚合物層的厚度d為20 ii m，其由所用的玻 璃微球的直徑得到。由于不同制備劑具有不同的起始粘度以及基質(zhì)的不同固化速度導(dǎo)致光 聚合物層的層厚d并非總是相同，對(duì)于每個(gè)樣品，d與寫入全息圖特性分開(kāi)地進(jìn)行測(cè)定。
對(duì)比例l(介質(zhì)) 8. 89g如上所述進(jìn)行制備的多元醇1 (用于組分B的對(duì)比)與3. 75g的氨基甲酸 乙酯丙烯酸酯1 (組分C) 、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(lán)(與組分E —起)在 6(TC混合并和0. 525g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進(jìn) 行冷卻至30。C，加入1.647g的Desmodur艱XP 2410(組分A)并再次進(jìn)行混合。最后，加入
0.009g的Fomrez⑧UL 28 (組分F)并再次進(jìn)行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒到玻 璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過(guò)墊片保持20ym的距離。將該試樣 置于室溫并固化16小時(shí)。最大An :0.0101。
對(duì)比例2(介質(zhì)) 6. 117g的多元醇2 (用于組分B的對(duì)比)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組 分C) 、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(lán)(與組分E —起)在6(TC混合并和0. 525g 的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進(jìn)行冷卻至3(TC，加入 4. 418g的Baytec WE180(組分A)并再次進(jìn)行混合。最后，加入0. 030g的Fomrez UL
28(組分F)并再次進(jìn)行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒到玻璃板上并將其用第二 玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過(guò)墊片保持20 i！ m的距離。將該試樣置于室溫并固化16小 時(shí)。最大An :0. 0063。
對(duì)比例3(介質(zhì))
7. 342g的Terathane 1000 (用于組分B的對(duì)比)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯 酸酯1 (組分C) 、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(lán)(與組分E —起)在6(TC混合 并和0. 525g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進(jìn)行冷卻至 3(TC，加入3. 193g的Desmodur⑧XP 2580 (組分A)并再次進(jìn)行混合。最后，加入0.030g的 Fomrez⑧UL28(組分F)并再次進(jìn)行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒到玻璃板上并將 其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過(guò)墊片保持20ym的距離。將該試樣置于室溫并 固化16小時(shí)。最大An :0. 0106。
對(duì)比例4(介質(zhì)) 7. 726g的Acclaim 1000 (具有數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000g/mol的聚環(huán)氧丙烷)(用于 組分B的對(duì)比)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯l(組分C)、0. 15g的CGI 909和0.015g 的新亞甲基藍(lán)(與組分E —起)在6(TC混合并和0. 525g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相 混合，從而得到清澈溶液。其后，進(jìn)行冷卻至30°C ，加入2. 809g的Desmodur XP 2410 (組 分A)并再次進(jìn)行混合。最后，加入0.0309g的Fomrez⑧UL 28 (組分F)并再次進(jìn)行短暫混
合。然后將所得到的液體材料倒到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通 過(guò)墊片保持20iim的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時(shí)。最大An :0.0065。
對(duì)比例5(介質(zhì)) 1. 129g的聚醚L800(具有數(shù)均摩爾質(zhì)量為200g/mol的聚環(huán)氧丙烷)(用于組分 B的對(duì)比)與3. 081g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C) 、0. 12g的CGI 909和0. 012g的 新亞甲基藍(lán)(與組分E —起)在6(TC混合并和0. 431g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相混 合，從而得到清澈溶液。其后，進(jìn)行冷卻至3(TC，加入7. 525g的Desmodur XP 2599 (組分 A)并再次進(jìn)行混合。最后，加入0.0259g的Fomrez: UL 28 (組分F)并再次進(jìn)行短暫混合。
然后將所得到的液體材料倒到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過(guò)墊 片保持20iim的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時(shí)。最大An :0.0096。
實(shí)施例1 (介質(zhì)) 7. 743g的Acclaim 4200 (數(shù)均摩爾質(zhì)量為4000g/mol的聚環(huán)氧丙烷)(組分B) 與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C) 、0. 15g的CGI909和0. 015g的新亞甲基藍(lán) (與組分E —起)在6(TC混合并和0. 525g的N_乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到 清澈溶液。其后，進(jìn)行冷卻至3(TC，加入2. 792g的Desmodur XP 2599 (組分A)并再次 進(jìn)行混合。最后，加入0. 0245g的Fomrez UL 28 (組分F)并再次進(jìn)行短暫混合。然后將 所得到的液體材料倒到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過(guò)墊片保持 20iim的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時(shí)。最大An:0.0158。
實(shí)施例2(介質(zhì)) 7. 264g的聚醚V 3970 (三官能的基于甘油的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚醚混合物， 具有的總環(huán)氧乙烷分?jǐn)?shù)為17. 2X，數(shù)均摩爾質(zhì)量為4800g/mo1)(組分B)與3. 75g的氨基甲 酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C) 、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(lán)(與組分E —起) 在6(TC混合并和0. 525g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后， 進(jìn)行冷卻至30°C ，加入3. 269g的Desmodur XP 2599 (組分A)并再次進(jìn)行混合。最后，加 入0. 0480g的FomreZ UL 28 (組分F)并再次進(jìn)行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒 到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過(guò)墊片保持20 m的距離。將該
21試樣置于室溫并固化16小時(shí)。最大An :0. 0120。
實(shí)施例3(介質(zhì)) 7. 554g的Acclaim 4220N(數(shù)均摩爾質(zhì)量為4000g/mol的環(huán)氧乙烷封端 (capped)的聚環(huán)氧丙烷)(組分B)與3.75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯l(組分C)、0. 15g 的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(lán)(與組分E —起)在6(TC混合并和0. 525g的N_乙基 吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進(jìn)行冷卻至3(TC，加入2.983g的 Desmodur XP 2599 (組分A)并再次進(jìn)行混合。最后，加入0. 0071g的Fomrez UL 28 (組 分F)并再次進(jìn)行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒到玻璃板上并將其用第二玻璃板 覆蓋，所述第二玻璃板通過(guò)墊片保持20ym的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時(shí)。最 大An :0. 0141。
實(shí)施例4(介質(zhì)) 6. 081g的Desmophen⑧2060BD(數(shù)均摩爾質(zhì)量為2000g/mo1的聚環(huán)氧丙烷，經(jīng) KOH法制備)(組分B)與3.75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯l(組分C)、0. 15g的CGI 909和 0. 015g的新亞甲基藍(lán)(與組分E —起)在6(TC混合并和0. 525g的N-乙基吡咯烷酮(組 分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進(jìn)行冷卻至30°C ，加入4. 453g的Desmodur XP 2599 (組分A)并再次進(jìn)行混合。最后，加入0. 0338g的Fomrez UL 28 (組分F)并再次進(jìn) 行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二 玻璃板通過(guò)墊片保持20iim的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時(shí)。最大An :0.0137。
實(shí)施例5(介質(zhì)) 8. 628g的聚醚L 5050 (雙官能的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚醚混合物，具有的總環(huán) 氧乙烷分?jǐn)?shù)為50% ，當(dāng)量為984. 2g/mol)(組分B)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組 分C)、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(lán)(與組分E—起)在6(TC混合并和0. 525g 的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進(jìn)行冷卻至3(TC，加入 1.906g的Desmodur艱XP 2580 (組分A)并再次進(jìn)行混合。最后，加入0. 0255g的Fomrez UL 28(組分F)并再次進(jìn)行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒到玻璃板上并將其用第 二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過(guò)墊片保持20 m的距離。將該試樣置于室溫并固化16 小時(shí)。最大An :0. 0150。
實(shí)施例6(介質(zhì)) 6. 640g的Acclaim 4200 (數(shù)均摩爾質(zhì)量為4000g/mol的聚環(huán)氧丙烷)(組分B) 與5. 25g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C) 、0. 15g的CGI909和0. 015g的新亞甲基藍(lán) (與組分E —起)在6(TC混合并和0. 525g的N_乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到 清澈溶液。其后，進(jìn)行冷卻至3(TC，加入2. 394g的Desmodur XP 2599 (組分A)并再次 進(jìn)行混合。最后，加入0.0360g的Fomrez : UL 28 (組分F)并再次進(jìn)行短暫混合。然后將 所得到的液體材料倒到玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過(guò)墊片保持 20iim的距離。將該試樣置于室溫并固化16小時(shí)。最大An :0. 0205。
實(shí)施例7(介質(zhì)) 6. 563g的Acclaim 4200 (數(shù)均摩爾質(zhì)量為4000g/mol的聚環(huán)氧丙烷)(組分 B)與3. 75g的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯1 (組分C) 、1. 50g的聚乙二醇250單甲醚(來(lái)自 Sigma-Aldrich，德國(guó))、0. 15g的CGI 909和0. 015g的新亞甲基藍(lán)(與組分E —起)在
226(TC混合并和0. 525g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)相混合，從而得到清澈溶液。其后，進(jìn) 行冷卻至30°C ，加入2. 472g的Desmodur XP 2599 (組分A)并再次進(jìn)行混合。最后，加入 0.0302g的Fomrez⑧UL 28 (組分F)并再次進(jìn)行短暫混合。然后將所得到的液體材料倒到 玻璃板上并將其用第二玻璃板覆蓋，所述第二玻璃板通過(guò)墊片保持20ym的距離。將該試 樣置于室溫并固化16小時(shí)。最大An :0.0200。
權(quán)利要求
一種聚氨酯組合物，包含A)多異氰酸酯組分；B)異氰酸酯反應(yīng)性組分，基于B)的總量，含有至少50重量％的具有大于1000g/mol的數(shù)均分子量，且含有一種或多種式(I)、(II)、(III)的氧化烯烴單元的聚醚多元醇B1)，-CH2-CH2-O- (I)-CH2-CH(R)-O- (II)-CH2-CH2-CH2-O- (III)其中R為烷基或芳基，其中所述烷基或芳基任選地被雜原子取代和/或任選地被雜原子間斷；C)不含NCO基團(tuán)的化合物，其含有在光化輻射作用下與烯鍵式不飽和化合物通過(guò)聚合進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)；D)自由基穩(wěn)定劑；E)光敏引發(fā)劑；F)任選地催化劑；和G)任選地助劑和添加劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中A)包含基于HDI、TMDI和/或TIN的多異 氰酸酯和/或預(yù)聚物。
3. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中A)包含具有基于HDI的具有異氰脲酸酯和 /或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或具有2-5的NCO官能度和排他性地伯NCO基團(tuán) 的預(yù)聚物。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中A)具有殘余含量少于0.5重量％的游離單 體異氰酸酯。
5. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述B1)的聚醚多元醇具有1. 8-4. 0的平 均OH官能度和1000-8500g/mol的數(shù)均分子量。
6. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中B1)含有基于環(huán)氧丙烷的聚醚多元醇，基于環(huán)氧丙烷與另外的i-環(huán)氧烷烴的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，該共聚物具有不高于so重量％的1-環(huán)氧烷烴的比例，和/或聚(氧雜環(huán)丁烷)。
7. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述B 1)的聚醚多元醇具有小于1.55的折射率n,。
8. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述C)的化合物具有大于1. 55的折射率20nD 。
9. 如權(quán)利要求1所述的聚氨酯組合物，其中所述C)包含基于芳香族異氰酸酯的氨基 甲酸乙酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯和丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸羥丙 基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸 酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯和/或聚"-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯。
10. —種用于制備用于記錄視覺(jué)全息圖的介質(zhì)的方法，包括(1)將如權(quán)利要求l所述的 聚氨酯組合物施加到基材上或模具中和(2)固化所述聚氨酯組合物。
11. 通過(guò)如權(quán)利要求10所述的方法制備的用于記錄視覺(jué)全息圖的介質(zhì)。
12. 包含如權(quán)利要求11所述的介質(zhì)的光學(xué)元件或圖像。
13. —種用于記錄全息圖的方法，包括曝光如權(quán)利要求12所述的介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備全息介質(zhì)的基于聚醚的聚氨酯配制劑，其包含A)多異氰酸酯組分；B)異氰酸酯反應(yīng)性組分；C)不含NCO基團(tuán)的化合物；D)自由基穩(wěn)定劑；E)光敏引發(fā)劑；F)任選地催化劑；和G)任選地助劑和添加劑。新型的聚氨酯組合物對(duì)于制備全息介質(zhì)是有利的，尤其用于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，但也可用于不同類型的光學(xué)應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/48GK101712745SQ20091017901
公開(kāi)日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月1日
發(fā)明者D·霍內(nèi)爾, F·-K·布魯?shù)? M·-S·韋澤, T·法克, T·羅爾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司