專利名稱：生產(chǎn)聚酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚酯的方法。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱聚酯)是一種重要的工業(yè)原料，由于具有多種 優(yōu)良的性能可廣泛地用于纖維、瓶、膜等材料，是合成纖維的最大品種，在工程塑料以及其 它工業(yè)領域也有十分重要的用途。催化劑是聚酯生產(chǎn)工藝中的重要環(huán)節(jié)，目前工業(yè)生產(chǎn)和研究較多的聚酯催化劑 主要是銻、鍺和鈦三個系列的催化劑，其中聚酯工業(yè)裝置中使用最為普遍的是銻系催化劑 (包括Sb 203、SbAc3和乙二醇銻等)，目前世界上90%以上的聚酯是由銻系催化劑生產(chǎn)出來 的，我國的聚酯裝置也主要采用銻系催化劑。該催化劑的缺點是銻系催化劑含重金屬對環(huán) 境造成污染；聚合物帶灰色。鍺系催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在反應過程中引發(fā)的副反應較 少，所制的聚酯色相好，但是由于資源少，價格昂貴。鈦系聚酯催化劑具有高活性，但是鈦系聚 酯催化劑制得的聚酯存在穩(wěn)定性差和制品泛黃、渾濁的問題，因而一直沒有得到大規(guī)模使用。在全球越來越關注人類生存環(huán)境的背景下，聚酯催化劑的發(fā)展總體趨勢是向環(huán) 保、高效、低毒和無毒方向發(fā)展，綠色產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售將是未來聚酯發(fā)展的趨勢，以歐盟 為代表的發(fā)達國家越來越多地將能否達到綠色產(chǎn)品標準作為進入市場的條件，經(jīng)過10多 年的發(fā)展，歐盟生態(tài)標簽(Ec0-Iabel)已經(jīng)逐漸被歐盟消費者所認可，加貼生態(tài)標志商品 的受歡迎程度也逐漸提高。鈦系聚酯催化劑由于其活性高、不含重金屬，不存在環(huán)境污染問題，催化劑活性 高，可縮短反應時間、提高單位產(chǎn)能，采用鈦系聚酯催化劑生產(chǎn)的聚酯透明度增加、灰度下 降，可以用來生產(chǎn)高檔薄膜和包裝瓶，同時在聚酯中殘留的金屬量僅為銻的幾十分之一，更 有利于紡絲。由于工業(yè)聚酯裝置對催化劑使用上的要求，鈦系聚酯催化劑的研發(fā)方向由早期的 固態(tài)催化劑向液態(tài)催化劑發(fā)展，但是液態(tài)催化劑存在的主要問題是催化劑光照穩(wěn)定性和儲 存穩(wěn)定性差，在日光照射下甚至在室內(nèi)放置催化劑顏色都會變深，并影響到催化劑的性能 以及所制得聚酯切片的色相，因此催化劑需避光保存。CNl328072和CNl327985公開了以鈦酸酯與二元醇的反應產(chǎn)物作為聚酯催化 齊U，其外觀為顆粒狀；200610116237. 1公開了采用鈦酸酯與乙二醇反應再與磷酸酯化合 物反應制備液態(tài)催化劑，但未報道解決了液態(tài)催化劑光照穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性的問題 CN1756788公開了采用乙二醇、水、乙酸鎂、乳酸和鈦酸酯的反應產(chǎn)物制備了液態(tài)催化劑，但 是磷化合物不能作為催化劑的組成之一，而是必須和催化劑分開來加入到聚合體系中，該 專利也未報道解決了液態(tài)催化劑光照穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中液態(tài)鈦系聚酯催化劑光照穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性不好的的問題，提供一種新的生產(chǎn)聚酯的方法。該方法使用的催化劑為均相液態(tài) 催化劑，可與乙二醇互溶，具有良好的光照穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性，且采用該方法生產(chǎn)的聚酯 具有色相好的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種生產(chǎn)聚酯的方法，以二 元羧酸和二元醇醇為原料，于反應溫度為230 280°C，反應壓力為常壓 0. 5MPa條件下進 行酯化反應，得到預聚物，然后在反應溫度為250 320°C，反應壓力為小于150Pa的真空條 件下進行縮聚反應得聚酯產(chǎn)物，其中所用的鈦系聚酯催化劑包括以下原料物質(zhì)在反應溫度 0 200°C，反應時間0. 5 10小時條件下的反應產(chǎn)物(A)具有以下通式的鈦化合物 Ti(OR)4R為選自1 10個碳原子的烷基；(B)選自具有2 10個碳原子的二元醇；(C)選自元素周期表中IA中的至少一種金屬化合物；(D)選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一種金屬化合物；(E)選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸；(F)選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物；其中，二元醇(B)與鈦化合物(A)的摩爾比為1 8 1 ；金屬化合物(C)與鈦化 合物㈧的摩爾比為0. 1 10 1 ；金屬化合物⑶與鈦化合物㈧的摩爾比為0. 1 20 1 ；脂肪族有機酸(E)與鈦化合物(A)的摩爾比為1 20 1 ；磷酸酯化合物(F)與 鈦化合物(A)的摩爾比為> 0 10 1。上述技術方案中，鈦系聚酯催化劑可以在酯化反應開始前加入也可以在縮聚反應 開始前加入，二元羧酸優(yōu)選方案為選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián) 苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一種；二元醇優(yōu)選方案為選自乙二醇、1，3_丙二醇、1， 4_ 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種；鈦化合物(A)的優(yōu)選方案為 選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種化合 物；二元醇⑶的優(yōu)選方案為選自乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或1，6_己 二醇中的至少一種二元醇；金屬化合物(C)的優(yōu)選方案為選自元素周期表中IA中的鋰、鈉 或鉀化合物中的至少一種金屬化合物；金屬化合物(D)的優(yōu)選方案為選自鋅、錳、鎂、鈣或 鈷中的至少一種金屬化合物；脂肪族有機酸(E)的優(yōu)選方案為選自檸檬酸、蘋果酸、酒石 酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一種脂肪族有機酸；磷酸酯化合物(F)的優(yōu)選方案為選自 磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少 一種磷酸酯化合物。與鈦化合物(A)反應的二元醇(B)與鈦化合物(A)的摩爾比優(yōu)選范圍 為1 4 1 ；金屬化合物(C)與鈦化合物(A)的摩爾比優(yōu)選范圍為0. 1 6 1 ；金屬化 合物(D)與鈦化合物(A)的摩爾比優(yōu)選范圍為0. 1 10 1 ；脂肪族有機酸(E)與鈦化合 物㈧的摩爾比優(yōu)選范圍為1 15 1 ；磷酸酯化合物(F)與鈦化合物㈧的摩爾比優(yōu)選 范圍為>0 6 1。鈦系聚酯催化劑為均相液態(tài)催化劑，可與乙二醇互溶。原料物質(zhì)制備 聚酯催化劑的反應條件優(yōu)選范圍為反應溫度10 180°C，反應時間2 6小時本發(fā)明中鈦系聚酯催化劑的制備方法如下將所需量的通式為Ti(OR)4的鈦化合物、二元醇、選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物、元素周期表中選自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一種金屬化合物、有 機酸和磷化合物反應得到均相液態(tài)鈦系聚酯催化劑。聚酯的制備方法如下
本發(fā)明的聚酯制備方法中，原料使用二元羧酸或其成酯衍生物和二元醇，優(yōu)選方 案使用芳族二元羧酸或其成酯衍生物和脂肪族二元醇。用于本發(fā)明的二元羧酸包括芳族二元羧酸，如對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸，以及脂環(huán)族羧酸如環(huán)己烷二羧酸等，優(yōu)選方案為對苯二甲酸。二元醇的例子包括脂肪族二元醇如乙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二 醇、1、4_環(huán)己烷二甲醇等，優(yōu)選方案為乙二醇。本發(fā)明所述的聚酯制備方法，可以采用已知的聚酯制備方法，以二元羧酸和二元 醇醇為原料，于反應溫度為230 280°C，反應壓力為常壓 0. 5MPa條件下進行酯化反應， 得到預聚物，然后在反應溫度為250 320°C，反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行縮 聚反應得聚酯產(chǎn)物，鈦系聚酯催化劑可以在酯化反應開始前加入也可以在縮聚反應開始前 加入。在本發(fā)明中，聚酯的特性粘度和色相等通過以下方法測試1)特性粘度苯酚-四氯乙烷混和液作溶劑，25°C的溫度下用烏氏粘度計測定。2)色相粒料樣在135°C處理1小時后用BYK Gardner公司的color-view自動色 差計測定其Hunter L值(亮度)、a值(黃-藍的色相)和b值(紅-綠的色相)。其中， L值越高，亮度越大；b值高則聚酯切片偏黃。對于本發(fā)明來說，希望追求高的L值，低的b 值。本發(fā)明通過采用由通式為Ti(OR)4的鈦化合物、二元醇、選自元素周期表中IA的 至少一種金屬化合物、元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一種金屬化合物、月旨 肪族有機酸和磷酸酯化合物反應得到均相液態(tài)鈦系聚酯催化劑。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所 制得的鈦系聚酯催化劑具有以下特點1)催化劑制得的聚酯具有良好的色相；2)催化劑具 有良好的光照穩(wěn)定性，催化劑在日光照射下不發(fā)生外觀及顏色以及催化劑性能的變化；3) 催化劑具有良好的儲存穩(wěn)定性，催化劑不避光保存一年半以上未發(fā)現(xiàn)催化劑的外觀、顏色 和催化劑性能的變化，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1催化劑A的制備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇12. 4克(0. 2摩爾)，往反 應器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28. 4克(0. 1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應2小 時，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70°C下真空干燥。得到白色粉 末狀物質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入 乙二醇50克，32克25%的氫氧化鈉水溶液(0. 2摩爾)、四水醋酸鎂21. 4克(0. 1摩爾)、 一水檸檬酸21克(0. 1摩爾)、磷酸三甲酯14克(0. 1摩爾)，在150°C反應溫度下反應2小時，得到近無色均相液體，為催化劑A。聚酯的制備
將500克對苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A (基于生成的聚酯的量，鈦原子的 重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為230 255°C，壓 力為0. 25MPa，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束后降至常壓，抽真空減壓至體系 壓力低于130Pa，同時反應溫度逐漸升至280°C，當體系反應至達到150min后停止反應，之 后將反應產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測試。測試結果見表1。實施例2將催化劑A放置強烈日光下連續(xù)照射照射3個月，未發(fā)現(xiàn)催化劑顏色、外觀發(fā)生變 化，再次測試其催化性能，結果見表1。實施例3將催化劑A室內(nèi)未避光放置一年半，未發(fā)現(xiàn)催化劑顏色、外觀發(fā)生變化，再次測試 其催化性能，結果見表1。實施例4聚酯的制備將500克對苯二甲酸和316克乙二醇及催化劑A (基于生成的聚酯的量，鈦原子的 重量為5ppm)，混和配成漿料，加入到聚合釜中，進行酯化反應，酯化溫度為230 255°C，壓 力為0. 25MPa，通過精餾裝置排出反應生成的水。酯化結束后降至常壓，抽真空減壓至體系 壓力低于130Pa，同時反應溫度逐漸升至280°C，與實施例1相比適當提高攪拌轉(zhuǎn)速使縮聚 反應速度加快，以便在較短的聚合時間內(nèi)聚合物的粘度能夠增大至期望值。當體系反應至 達到SOmin后停止反應，之后將反應產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性 能測試。測試結果見表1。實施例5催化劑B的制備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇12. 4克(0. 2摩爾)，往反 應器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28. 4克(0. 1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應2小 時，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70°C下真空干燥。得到白色粉 末狀物質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入 乙二醇50克，32克25 %的氫氧化鈉水溶液(0. 2摩爾)、四水醋酸鎂42. 8克(0. 2摩爾)、 一水檸檬酸21克(0. 1摩爾)、磷酸三甲酯28克(0. 2摩爾)，在100°C反應溫度下反應2小 時，得到均相液體，為催化劑B。聚酯的制備由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑B作為催化劑，基于生成的聚酯的 量，鈦原子的重量為5ppm。測試結果見表1。實施例6
催化劑C的制備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇18. 6克(0. 3摩爾)，往反 應器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28. 4克(0. 1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應2小 時，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70°C下真空干燥。得到白色粉 末狀物質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入 乙二醇50克，48克25%的氫氧化鈉水溶液氫氧化鈉(0. 3摩爾)、四水醋酸鎂21. 4克(0. 1 摩爾)、反應一段時間后加入乳酸189克(0. 2摩爾)、磷酸三乙酯18. 2克(0. 1摩爾)，在 50°C反應溫度下反應2小時，得到均相液體，為催化劑C。聚酯的制備由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑C作為催化劑(基于生成的聚酯 的量，鈦原子的重量為5ppm)。測試結果見表1。實施例7催化劑D的制備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇6. 2克(0. 1摩爾)，往反應 器中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28. 4克(0. 1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應2小時， 將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70°C下真空干燥。得到白色粉末狀 物質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入 乙二醇50克，32. 8克25%的乙酸鈉水溶液(0. 1摩爾)、四水醋酸鎂85. 6克(0. 4摩爾)、 醋酸12克(0. 2摩爾)、磷酸三乙酯72. 8克(0. 4摩爾)，在150°C反應溫度下反應2小時， 得到均相液體，為催化劑D。聚酯的制備由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑D作為催化劑(基于生成的聚酯 的量，鈦原子的重量為5ppm)。測試結果見表1。實施例8催化劑E的制備在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中加入乙二醇62克(1摩爾)，往反應器 中緩慢滴入鈦酸四異丙酯28. 4克(0. 1摩爾)，析出白色沉淀物，在70°C下反應2小時，將 產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水洗滌殘留物3次，將產(chǎn)品在70°C下真空干燥。得到白色粉末狀物 質(zhì)。將干燥后的白色粉末狀物質(zhì)置于帶有攪拌器、冷凝器和溫度計的反應器中，加入 乙二醇50克，22. 4克25%的氫氧化鉀水溶液(0. 1摩爾)、四水醋酸鎂21. 4克(0. 1摩爾)、 乳酸90克(1摩爾)、磷酸三乙酯18. 2克(0. 1摩爾)，在150°C反應溫度下反應2小時，得 到均相液體，為催化劑E。聚酯的制備 由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用催化劑E作為催化劑(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量為5ppm)。測試結果見表1。比較例1由與實施例1同樣的方法制備聚酯，采用乙二醇銻作為催化劑(基于生成的聚酯 的量，銻原子的重量為250ppm)。表權利要求
一種生產(chǎn)聚酯的方法，以二元羧酸和二元醇為原料，在鈦系聚酯催化劑存在下，于反應溫度為230～280℃，反應壓力為常壓～0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物，然后在反應溫度為250～320℃，反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行縮聚反應得聚酯產(chǎn)物，其中所用的鈦系聚酯催化劑包括以下原料物質(zhì)在反應溫度0～200℃，反應時間0.5～10小時條件下的反應產(chǎn)物(A)具有以下通式的鈦化合物Ti(OR)4R為選自1～10個碳原子的烷基；(B)選自具有2～10個碳原子的二元醇；(C)選自元素周期表中IA中的至少一種金屬化合物；(D)選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一種金屬化合物；(E)選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸；(F)選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物；其中，二元醇(B)與鈦化合物(A)的摩爾比為1～8∶1；金屬化合物(C)與鈦化合物(A)的摩爾比為0.1～10∶1；金屬化合物(D)與鈦化合物(A)的摩爾比為0.1～20∶1；脂肪族有機酸(E)與鈦化合物(A)的摩爾比為1～20∶1；磷酸酯化合物(F)與鈦化合物(A)的摩爾比為＞0～10∶1。
2.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于二元羧酸選自對苯二甲酸、鄰苯 二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一種；二元醇選自乙 二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于鈦化合物(A)是選自鈦酸四甲酯、 鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯中的至少一種化合物。
4.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于二元醇(B)是選自乙二醇、1， 2_丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6_己二醇中的至少一種二元醇。
5.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于金屬化合物(C)是選自元素周期 表中IA中的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種金屬化合物。
6.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于金屬化合物(D)是選自鋅、錳、鎂、 鈣或鈷中的的至少一種金屬化合物。
7.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于脂肪族有機酸(E)選自檸檬酸、蘋 果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的至少一種脂肪族有機酸。
8.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于磷酸酯化合物(F)是選自磷酸三 甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種磷 酸酯化合物。
9.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于與鈦化合物(A)反應的二元醇(B)與鈦化合物(A)的摩爾比為1 4 1 ；金屬化合物(C)與鈦化合物(A)的摩爾比為 0. 1 6 1 ；金屬化合物(D)與鈦化合物(A)的摩爾比為0. 1 10 1 ；脂肪族有機酸 (E)與鈦化合物(A)的摩爾比為1 15 1 ；磷酸酯磷化合物(F)與鈦化合物(A)的摩爾 比為>0 6 1;原料物質(zhì)制備聚酯催化劑的反應條件為反應溫度10 180°C，反應時 間2 6小時。
10.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)聚酯的方法，其特征在于催化劑為均相液態(tài)催化劑，可與乙二醇互溶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚酯的方法，主要解決以往技術中存在的液態(tài)鈦系聚酯催化劑儲存穩(wěn)定性不好、光照下易變色，制得的聚酯熱穩(wěn)定性不佳、色相差的問題。本發(fā)明通過采用以二元羧酸和二元醇為原料，在鈦系聚酯催化劑存在下，于反應溫度為230～280℃，反應壓力為常壓～0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物，然后在反應溫度為250～320℃，反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行縮聚反應得聚酯產(chǎn)物的技術方案較好地解決了該問題，可用于聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08G63/16GK101942076SQ20091017171
公開日2011年1月12日 申請日期2009年8月26日 優(yōu)先權日2009年7月6日
發(fā)明者周文樂, 張俊, 張惠明, 熊金根 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院