專利名稱：：用于胎面行駛面的橡膠組合物及具有包含該橡膠組合物的胎面行駛面的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于胎面行駛面的橡膠組合物和具有包含該橡膠組合物的胎面行駛面的輪胎。
背景技術(shù)：
：近年來，已通過降低輪胎的滾動阻力并抑制發(fā)熱性來實現(xiàn)汽車的低燃費化。特別地，對汽車的低燃費化要求已日益強烈，并且在輪胎部件中，要求在輪胎中具有較高占有率的胎面具有更出色的低發(fā)熱性。雖然考慮到汽車行駛中的穩(wěn)定性，要求輪胎中的胎面具有出色的抓地性能，但低燃費化與抓地性能是彼此對立的性能；因此，通過將胎面制造成具有胎面行駛面和胎面基部的雙層結(jié)構(gòu)來同時滿足輪胎的低燃費化和抓地性能，其中，采用具有低發(fā)熱性的橡膠作為胎面基部，使用具有較高抓地力的橡膠組合物作為與路面接觸的表面層部分比如胎面行駛面，并且使用具有低發(fā)熱性的橡膠組合物作為內(nèi)層部分比如胎面基部。至于降低輪胎胎面的滾動阻力的方法，涉及混入特定量的兩種具有不同氮吸附比表面積的二氧化硅的方法(例如，專利文獻1)、以及混入改性丁苯橡膠作為橡膠組分的方法(例如，專利文獻2)。雖然還已知通過增加硫的混入量可抑制用于胎面行駛面的橡膠組合物的發(fā)熱性，但當硫的混入量增加時，斷裂強度TB和斷裂伸長(EB)降低;'因此，當這樣制得的橡膠組合物用于輪胎用胎面行駛面時，存在產(chǎn)生胎面裂紋以及降低輪胎胎面的壽命的問題。也就是說，斷裂強度與低發(fā)熱性是彼此對立的物理性能，于是難以同時滿足這兩個物理性能。日本特開No,2006-233177公報。[專利文獻2]日本特開No.2006-56979公報。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種同時滿足低發(fā)熱性和斷裂強度的胎面行駛面用橡膠組合物、以及具有使用該橡膠組合物的胎面行駛面的輪胎。本發(fā)明涉及一種用于胎面行駛面的橡膠組合物，以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，該橡膠組合物還包含0.510質(zhì)量份的由式(Bl)表示的垸基酚-氯化硫縮聚物(B):OHsxrOHsOH(B1)(其中WrS是相同的或不同的，并是具有512個碳的培基；x和y是相同的或不同的，并是24的整數(shù)；n是010的整數(shù))；00.45質(zhì)量份的硫(C);以及10100質(zhì)量份的二氧化硅(D)，其中橡膠組分(A)包含3080質(zhì)量％的改性丁苯橡膠和2070質(zhì)量％的選自于包含天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、改性丁二烯橡膠以及含有1,2-間同立構(gòu)晶體的聚丁二烯橡膠的物質(zhì)組中的至少一種二烯橡膠。以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，該橡膠組合物優(yōu)選還包含250質(zhì)量份的炭黑(E)。'以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，優(yōu)選該橡膠組合物還包含0.15質(zhì)量份的檸康二酰亞胺(citraconicimide)化合物(F)。以IOO質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，優(yōu)選該橡膠組合物還包括0.110質(zhì)量份的由式(1)表示的甲基丙烯酸的金屬鹽(G):[化學(xué)式2]:3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>Jx(i)(其中M是金屬，x是l2的整數(shù))。本發(fā)明還涉及一種具有包含上述胎面行駛面用橡膠組合物的胎面行駛面的輪胎'本發(fā)明的橡膠組合物包括橡膠組分(A)、特定的烷基酚-氯化硫縮聚物(B)、硫(C)和二氧化硅(D)。該橡膠組分(A)包括3080質(zhì)量％的改性丁苯橡膠(改性SBR)和選自于包括天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)的改性丁二烯橡膠(改性BR)、含有l(wèi)，2-間同立構(gòu)晶體的聚丁二烯橡膠(包含SPB的BR)的物質(zhì)組中的至少一種橡膠。改性SBR包括乳液聚合的改性SBR(改性E-SBR)和溶液聚合的改性SBR(改性S-SBR)，但優(yōu)選改性S-SBR，這是因為該聚合物的分子量易于控制，可提高tanS的低分子量組分可被降低，并且通過增強二氧化硅與聚合物鏈之間的鍵并降低3060°C處的tanS，可增強低燃費化。改性SBR中被結(jié)合的苯乙烯的量優(yōu)選為至少5質(zhì)量％,進一步優(yōu)選為至少7質(zhì)量％，因為在該橡膠配方下的返硫性和抓地性能是出色的。改性SBR中被結(jié)合的苯乙烯的量優(yōu)選為至多30質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為至多20質(zhì)量％，因為此時低發(fā)熱性是優(yōu)良的。至于改性SBR，優(yōu)選具有較少量被結(jié)合的苯乙烯的那些，比如JSR公司制造的HPR340。至于改性SBR,優(yōu)選使用連接有錫與硅的那些。至于改性SBR的連接方法，涉及在改性SBR的分子鏈末端處的堿金屬(比如Li)和堿土金屬(比如Mg)與鹵化錫和鹵化硅反應(yīng)的方法。改性SBR是通過單獨(共)聚合共軛二烯或?qū)⒐曹椂┡c芳香烴的乙烯基化合物(共)聚合而獲得的(共)聚合物，并且優(yōu)選具有伯氨基團和烷氧基甲硅垸基基團。伯氨基團可以與在聚合反應(yīng)開始時的末端、聚合反應(yīng)終止時的末端、聚合物主鏈以及側(cè)鏈中的任何一個結(jié)合，但優(yōu)選將其引入到在聚合反應(yīng)開始時的末端或在聚合反應(yīng)終止時的末端，因為此時來自聚合物末端的能量損耗被抑制，并且滯后損耗性能被提高。改性SBR的重均分子量(Mw)優(yōu)選為至少一百萬，進一步優(yōu)選為至少1.2百萬，因為此時可獲得足夠的破裂性能。改性SBR的Mw優(yōu)選為至多2百萬，進一步優(yōu)選為至多1.8百萬，因為此時橡膠的粘度可被調(diào)整從而可以較容易地進行捏合加工。橡膠組分(A)中的改性SBR的含量為至少30質(zhì)量％，優(yōu)選為至少40質(zhì)量％，因為此時抓地性能比如制動性能和操控靈敏性是優(yōu)良的。橡膠組分(A)中的改性SBR的含量為至多80質(zhì)量％，優(yōu)選為至多75質(zhì)量o/。，因為此時可組合使用其他橡膠組分比如NR和BR并且發(fā)熱性被抑制。NR沒有具體限定，可以使用通常用于橡膠工業(yè)中的那些，具體地說，可使用RSS弁3和TSR20。IR沒有具體限定，可以使用傳統(tǒng)上用于輪胎工業(yè)中的那些。橡膠組分(A)中的NR和/或IR的含量為至少20質(zhì)量％，優(yōu)選為至少30質(zhì)量％，因為此時斷裂強度和發(fā)熱性是優(yōu)良的。橡膠組分(A)中的NR和/或IR的含量為至多70質(zhì)量％，優(yōu)選為至多60質(zhì)量％，因為此時可混入充足量的具有優(yōu)良的抓地性能和操控穩(wěn)定'性的SBR。BR沒有具體限定，可優(yōu)選使用高順式含量的BR(高順式的BR)比如購自宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會社的BR130B和BR150B。橡膠組分(A)中的BR的含量為至少20質(zhì)量％，優(yōu)選為至少30質(zhì)量％，因為此時耐磨性和低發(fā)熱性是優(yōu)良的。橡膠組分(A)中的BR的含量為至多70質(zhì)量％，優(yōu)選為至多50質(zhì)量％，因為此時可混入充足量的具有優(yōu)良的抓地性能和操控穩(wěn)定性的SBR。至于改性BR，優(yōu)選通過鋰引發(fā)劑聚合l,3-丁二烯、然后添加錫化合物而獲得的那些，其中改性BR分子的末端與錫-碳鍵結(jié)合。鋰引發(fā)劑包括鋰基化合物比如垸基鋰、芳基鋰、乙烯基鋰、有機錫鋰和有機氮鋰化合物。具有較高乙烯基和較低順式含量的改性BR可通過使用鋰引發(fā)劑作為改性BR的引發(fā)劑來制備。錫化合物包括四氯化錫、三氯丁基錫、二氯二丁基錫、二氯二辛基錫、氯化三丁基錫、氯化三苯錫、二苯基二丁基錫、乙氧基三苯基錫、二苯基二甲基錫、氯化二甲苯錫、二苯基錫二辛酸鹽、二乙烯基二乙基錫、四芐基錫、二丁基錫二硬脂酸鹽、四芳基錫和對三丁基錫苯乙烯。這些錫化合物可以單獨使用，也可以至少兩種地組合使用。改性BR中的錫原子的含量優(yōu)選為至少50ppm，進一步優(yōu)選為至少60ppm。當錫原子的含量低于50ppm時，用于促進改性BR中的碳黑分散的效果趨向于幾乎沒有，并且當、混入炭黑時，tanS趨于增加。錫原子的含量優(yōu)選為至多3000'ppm，進一步優(yōu)選為至多2500ppm，更進一步優(yōu)選為至多250卯m。當錫原子的含量超過3000ppm時，捏合后的潮濕橡膠的粘結(jié)性趨于較差，并且在通過輥壓延后的碾壓薄片的邊沿趨于未被調(diào)整；因此，捏合品的擠出加工性趨于劣化。改性BR的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為至多2，進一步優(yōu)選為至多1.5。當改性BR的Mw/Mn超過2時，炭黑的分散性趨于降低，并且tanS趨于增加。7改性BR中的乙烯基鍵的含量優(yōu)選為至少5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為至少7質(zhì)量％。當改性BR中的乙烯基鍵的含量低于5質(zhì)量％時，傾向于難以聚合(產(chǎn)生)改性BR。乙烯基鍵的含量優(yōu)選為至多50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為至多20質(zhì)量％。當改性BR中的乙烯基鍵的含量超過50質(zhì)量％時，并且當混入炭黑時，拉伸強度趨于降低并且炭黑的分散性趨于降低。橡膠組分(A)中的改性BR的含量為至少20質(zhì)量％，優(yōu)選為至少30質(zhì)量％，因為此時低發(fā)熱性是優(yōu)良的。橡膠組分(A)中的改性BR的含量為至多70質(zhì)量％，優(yōu)選為至多50質(zhì)量％，因為此時可混入充足量的具有優(yōu)良抓地性能和操控穩(wěn)定性的SBR。在包含SPB的BR中，1,2-間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體(SPB)不是其中晶體僅分散在BR中的那些，而是優(yōu)選與BR化學(xué)地結(jié)合從而進一步地分散的那些。由于該晶體與橡膠組分化學(xué)地結(jié)合以被分散，故裂紋的產(chǎn)生與擴展趨于被抑制。包含SPB的BR沒有具體限定，但可以通過比如日本特開No.ll-349732公報中描述的方法制造。SPB的熔點優(yōu)選為至少1S0。C，進一步優(yōu)選為至少190°C，因為此時晶體在輪胎的加壓硫化期間不會熔化，并且可獲得充足的硬度。SPB的熔點優(yōu)選為至多220°C，進一步優(yōu)選為至多210°C，因為此時包含SPB的BR的分子量較小從而在橡膠組合物中具有優(yōu)良的分散性。在包含SPB的BR中，SPB的含量優(yōu)選為至少2.5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為至少10質(zhì)量％，因為此時可獲得充足的硬度。SPB的含量優(yōu)選為至多20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為至多18質(zhì)量％,因為此時在用于聚合物制備的容器中具有充足的流動性，生產(chǎn)效率是優(yōu)良的，并且SPB的分散性是優(yōu)良的。橡膠組分(A)中的包含SPB的BR的含量為至少20質(zhì)量％，優(yōu)選為至少30質(zhì)量％，因為此時耐磨性和低發(fā)熱性是優(yōu)良的。橡膠組分(A)中的包含SPB的BR的含量為至多70質(zhì)量％，優(yōu)選為至多50質(zhì)量％，因為此時可混入充足量的具有優(yōu)良抓地性能和操控穩(wěn)、定性的SBR。烷基酚-氯化硫縮聚物(B)是式(Bl)所示的化合物[化學(xué)式3](B1)(其中RiRS是相同的或不同的，并且是具有512個碳的烷基；x和y是相同的或不同的，并且是24的整數(shù)；n是010的整數(shù))。由于由式(Bl)表示的垸基酚-氯化硫縮聚物(B)在其芳香環(huán)中沒有極性，故其能良好地分散于橡膠組分(A)中的改性SBR中。n是010的整數(shù)并且優(yōu)選為19的指數(shù)，因為此時烷基酚-氯化硫縮聚物(B)在橡膠組分(A)中的分散性是良好的。x與y是相同的或不同的，并且是24的整數(shù)，x與y均優(yōu)選為2，因為此時可高度有效地硬化橡膠組合物(抑制返硫現(xiàn)象)。WRS是相同的或不同的，并且是具有512個碳的垸基，優(yōu)選為是具有69個碳的垸基，因為此時垸基酚-氯化硫縮聚物(B)在橡膠組分(A)中的分散性是良好的。由式(Bl)表示的烷基酚-氯化硫縮聚物(B)依賴于WRS的種類以及x和y而包含1030質(zhì)量％的硫。烷基酚-氯化硫縮聚物(B)在橡膠組合物中的分散性比硫本身的分散性更好，并且其抑制返硫現(xiàn)象以及雜化硫化的形成(熱穩(wěn)定性)的效果是良好的。當不包含硫(C)時，橡膠組合物中的硫的濃度變低，但烷基酚-氯化硫縮象物(B)中的硫在此時被釋放。垸基酚-氯化硫縮聚物(B)可通過已知的方法制備，并且其方法沒有具體限定，但例如，涉及垸基酚與氯化硫以l:0.91.25的摩爾比反應(yīng)的方法。至于垸基酚-氯化硫縮聚物(B)的具體例子，涉及購自田岡化學(xué)工業(yè)株式會社的如化學(xué)式4所示的TACKIROLV200，其中n為010的整數(shù)，x和y為2，R為C8H17(辛基基團)并且硫的含量為24質(zhì)量％。9[化學(xué)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(其中n為010的整數(shù))以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，烷基酚-氯化硫縮聚物(B)的混入量為至少0.5質(zhì)量份，優(yōu)選為至少1.0質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至少8.0質(zhì)量份。當烷基酚-氯化硫縮聚物(B)的混入量低于0.5質(zhì)量份時，幾乎沒有降低tanS的效果。以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，垸基酚-氯化硫縮聚物(B)的混入量為至多IO質(zhì)量份，優(yōu)選為至多7質(zhì)量份。當垸基酚-氯化硫縮聚物(B)的混入量超過10質(zhì)量份時，在橡膠處理期間較易發(fā)生過早硫化，并且降低tanS的效果也已飽和。用于本發(fā)明的硫(C)沒有具體限定，但優(yōu)選用油處理的不溶性硫，因為此時可抑制在加工期間產(chǎn)生霜化，并且其分散性是優(yōu)良的，具體地說，涉及購自FlexsysK.K.公司的CRYSTEX、以及購自三新化學(xué)工業(yè)株式會社的SanfelEX。此處，不溶性硫是二硫化碳和橡膠狀碳氫化合物中的不溶性硫，但本發(fā)明中提及的不溶性硫是高分子量的硫，其中二硫化碳中的不溶性組分為至少80%。可以是其中二硫化碳中不溶性組分為至少9.0%的高分子量的硫?？紤]到由垸基酚-氯化硫縮聚物(B)提供硫，硫(C)的混入量優(yōu)選盡可能不包括分散性較差的硫(C)?？紤]到斷裂強度的提高以及耐磨性的提高，還優(yōu)選不包括硫(C)。以IOO質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，硫(C)的混入量優(yōu)選為至少0.1質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至少0.2質(zhì)量份，因為此時較易確保適當?shù)南鹉z硬度和操控穩(wěn)定性并且過早硫化不是太快(不短暫)。硫(C)的混入量為至多0.45質(zhì)量份，優(yōu)選為至多0.40質(zhì)量份，進一歩優(yōu)選為至多0.35質(zhì)量份，因為此時可合適地確保斷裂強度。當不溶性硫作為硫被混入時，硫的混入量是指不溶性硫中不包含油的硫。以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，二氧化硅(D)的混入量為至少10質(zhì)量份，優(yōu)選為至少20質(zhì)量份，因為此時抓地性能和斷裂強度是優(yōu)良的。以IOO質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，二氧化硅(D)的混入量為至多IOO質(zhì)量份，因為此時即使其含量過度提高，預(yù)期不能進一步提高抓地性能。二氧化硅(D)沒有具體限定，可以使用通常用于橡膠工業(yè)中的二氧化硅。其中，二氧化硅(D)的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為至少40m々g，進一步優(yōu)選為至少45m2/g。當二氧化硅(D)的氮吸附比表面積(N2SA)低于40m2/g時，增強特性和耐磨性趨于降低。二氧化硅(D)的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為至多250m2/g，進一步優(yōu)選為至多240m2/g。當二氧化硅(D)的氮吸附比表面積(N2SA)超過250m"g時，增強特性傾向于不會進一步提高，但加工性能和橡膠粘度趨于顯著地降低。優(yōu)選使用購自Rhodia公司的Z115GR(N2SA:112)，因為當在用于小汽車的輪胎中4吏用時，其增強特性和耐磨性顯示出充足的效果，并且加工性能和分散性也是良好的。在本發(fā)明中，優(yōu)選硅垸偶聯(lián)劑與二氧化硅(D)組合使用。硅垸偶聯(lián)劑沒有具體限定，可以使用在輪胎工業(yè)中傳統(tǒng)上與二氧化硅一起混入橡膠鄉(xiāng)且合物中的那些硅烷偶聯(lián)劑。具體地說，涉及硫化物系列比如一(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物、一(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、一(4-三乙氧基甲硅垸基丁基)四硫化物、一(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、一(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、一(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、一(3國三乙氧基甲硅垸基丙基)三硫化物、一(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、一(4-.三乞氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、一(3-.三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、一(2-.三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、一(4-.三甲氧基甲硅垸基丁基)三硫化物、一(3--三乙氧基甲硅垸基丙基)二硫化物、一(2-.三乙氧基甲硅垸基乙基)二硫化物、一(4-.三乙氧基甲硅垸基丁基)二硫化物、一(3-.三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、一(2-.三甲氧基甲硅垸基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅垸基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲歐四硫化物、3-三甲氧基甲硅垸基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及3-三甲氧基甲硅垸基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巰基系列比如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅垸和2-巰基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系列比如乙烯基三乙氧基硅垸和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系比如3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅垸和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅垸；環(huán)氧丙氧基系列比如y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅垸、，環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和，環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅垸；硝基系列比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅垸；氯代系列比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅垸、2-氯代乙基三甲氧基硅垸和2-氯代乙基三乙氧基硅烷。.這些硅垸偶聯(lián)劑可以單獨使用，也可以至少兩種地組合使用。其中，優(yōu)選使用二(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。當硅垸偶聯(lián)劑被混入時，以100質(zhì)量份的二氧化硅(D)為基準，硅垸偶聯(lián)劑的混入量優(yōu)選為至少5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至少6質(zhì)量份，更進一步優(yōu)選為至少8質(zhì)量份，因為此時加工性能和發(fā)熱性是優(yōu)良的。以100質(zhì)量份的二氧化硅(D)為基準，硅烷偶聯(lián)齊U的混入量優(yōu)選為至多12質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至多IO質(zhì)量份，這是因為當硅烷偶聯(lián)被過多混入時，過多的偶聯(lián)劑釋放硫，于是橡膠被過度硫化，因此斷裂強度降低并且成本提高。進一步優(yōu)選本發(fā)明的用于胎面行駛面的橡膠組合物中混入炭黑(E)。以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，炭黑(E)的混入量優(yōu)選為至少2質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至少5質(zhì)量份，因為此時橡膠因紫外線的劣化被抑制。以100質(zhì)量份的橡膠鄉(xiāng)且分(A)為基準，炭黑(E)的混入量優(yōu)選為至多50質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至多45質(zhì)量份，這是因為炭黑的加工性能是良好的。炭黑(E)沒有具體限定，可以使用通常用于輪胎工業(yè)中的炭黑。特別地，炭黑(E)的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為至少40m"g，進一步優(yōu)選為至少45m々g。當炭黑(E)的氮吸附比表面積(N2SA)低于40m2/g時，增強特性和耐磨性趨于顯著地降低。炭黑(E)的氮吸附比表面積優(yōu)選為至多300m"g，進一步優(yōu)選為至多280m々g。當炭黑(E)的氮吸附比表面積超過300m々g時，分散性趨于劣化并且增強特性和耐磨性趨于顯著地降低。除了烷基酚-氯化硫縮聚物(B)之外，通過進一步混入檸康二酰亞胺化合物(F)可獲得具有較高硬度(Hs)的橡膠組合物。至于檸康二酰亞胺化合物(F)，二檸康二酰亞胺是優(yōu)選的，這是因為它們是熱穩(wěn)定的并且在橡膠中的分散性是優(yōu)良的。具體地說，涉及1,2-二檸康二酰亞胺甲苯、1,3-二檸康二酰亞胺甲苯、1，4-二檸康二酰亞胺甲苯、1,6-二檸康二酰亞胺甲苯、2,3-檸康二酰亞胺甲基甲苯、2,4-二檸康二酰亞胺甲基甲苯、2,5-二檸康二酰亞胺甲基甲苯、2,6-二檸康二酰亞胺甲基甲苯、1,2-二擰康二酰亞胺乙苯、1,3-二檸康二酰亞胺乙苯、1，4-二檸康二酰亞胺乙苯、1,6-二檸康二酰亞胺乙苯、2,3-二檸康二酰亞胺乙基甲苯、2，4-二檸康二酰亞胺乙基甲苯、2,5-二檸康二酰亞胺乙基甲苯以及2,6-二檸康二酰亞胺乙基甲苯。其中，1,3-二檸康二酰亞胺甲苯是優(yōu)選的，這是因為它是尤其熱lt定的，在橡膠中的分散性是特別優(yōu)良的，以及能獲得具有較高硬度(Hs)(返硫現(xiàn)象控制)的橡膠組4物，并且形成的聚合物之間的鍵是熱穩(wěn)定的。1，3-二檸康二酰亞胺甲苯是由如下化學(xué)式表示的化合物。[化學(xué)式5]以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，檸康二酰亞胺化合物(F)的混入量優(yōu)選為至少0.1質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至少0.2質(zhì)量份。當檸康二酰亞胺化合物(F)的混入量低于O.l質(zhì)量份時，不足以提供適量的硫并且趨于主要形成聚硫鍵，并且復(fù)數(shù)彈性模量(E*)、13tan5、耐磨性以及操控穩(wěn)定性趨于較差。以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，檸康二酰亞胺化合物(F)的混入量優(yōu)選為至多5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至多4質(zhì)量份。當檸康二酰亞胺化合物(F)的混入量超過5質(zhì)量份時，提供的硫遠超過適量的硫且形成的二硫鍵的數(shù)量趨于到達峰值。通常，當橡膠組合物中的填料的含量降低時，tan5會降低但滾動阻力變得較好，但復(fù)數(shù)彈性模量(E*)會降低，并且操控穩(wěn)定性會降低。為了制備本發(fā)明的用于胎面行駛面的橡膠組合物，優(yōu)選進一步混入選自于由改性間苯二酚樹脂、改性甲酚樹脂和改性酚醛樹月旨構(gòu)成的組中的至少一種化合物，其中在本發(fā)明的橡膠組合物中，tanS很低，滾動阻力良好，復(fù)數(shù)彈性模量(E*)沒有降低，并且操控穩(wěn)定性良好。酚醛樹脂沒有具體限定，可通過苯酚與醛類比如甲醛、乙醛和糠醛在酸或堿催化劑的催化下反應(yīng)獲得。改性酚醛樹脂包括，例如，用選自于由果油、托耳油(tolloil)、亞麻籽油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、松香、垸基苯樹脂、苯胺和蜜胺構(gòu)成的組中的至少一種進行改性的酚醛樹脂。特別地，作為改性酚醛樹脂，用果油改性的酚醛樹脂是優(yōu)選的，因為此時可提高復(fù)數(shù)彈性模量(E*)。間苯二酚縮聚物是指由式1所示的化合物[化學(xué)式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1)并且改性間苯二酚縮聚物包括式2所示的通過烷基化間苯二酚縮聚物而獲得的那些。其中n為整數(shù)。改性間苯二酚縮聚物的例子包括購自住友化學(xué)株式會社的SUMIKANOL620、作為間苯二酚-甲醛反應(yīng)產(chǎn)物的間苯二酚-甲醛樹脂(購自INDSPEC化學(xué)公司的1319S)和RSM(約60質(zhì)量％的間苯二酚和約40質(zhì)量％的硬脂酸的混合物)。其中，SUMIKANOL620是優(yōu)選的，這是因為其隨時間變化的穩(wěn)定性是出色的。[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(3)由于甲酚樹脂具有約100T(92107°C)的化學(xué)軟化點，故其在常溫下為固體，但由于其在捏合橡膠時為液體，故甲酚樹脂是最優(yōu)選的，這是因為其較易分散。改性甲酚樹脂包括通過將甲酚樹脂未端處的甲基修飾為羥基而獲得的那些樹脂、以及通過垸基化甲酚樹脂中重復(fù)單元的一部分而獲得的那些樹脂。以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準，選自于由改性間苯二酚樹脂、改性甲酚樹脂和改'性酚醛樹脂構(gòu)成的組中的至少一種化合物的含量優(yōu)選為至少Q(mào).5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至少、1.0質(zhì)量份，更進一步優(yōu)選為至少1.5質(zhì)量份。當選自于由改性間苯二酚樹脂、改性甲酚樹脂和改性酚醛樹脂構(gòu)成的組中的至少一種化合物的含量低于0.5質(zhì)量份時，樹脂的交聯(lián)密度相對于硫的交聯(lián)密度是不充足的，并且硬度降低。以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準，選自于由改性間苯二酚樹脂、改性甲酚樹脂和改性酚醛樹脂構(gòu)成的組中的至少一種化合物的含量優(yōu)選為至多3質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至多2.5質(zhì)量份，更進一步優(yōu)選為至多2.0質(zhì)量份。當選自于由改性間苯二酚樹脂、改性甲酚樹脂和改性酚醛樹脂構(gòu)成的組中的至少一禾中化合物的含量超過3質(zhì)量份時，樹脂的交聯(lián)密度相對于硫的交聯(lián)密度太大，并且低發(fā)熱'性降低。當選自于由改性間苯二酚樹脂、改性甲酚樹脂和改性酚醛樹脂的組中的至少一種化合物被包括時，通過進一步包括選自于由六亞甲基四胺(HMT)、六甲氧基羥甲基蜜月安(HMMM)和六羥甲基蜜胺五甲醚(HMMPME)構(gòu)成的組中的至少一種化合物來促進間苯二酚樹脂、甲酚樹脂和酚醛樹脂的交聯(lián)；于是，橡膠組合物的斷裂強度和硬度優(yōu)選地《尋15到提高。其中，HMT是優(yōu)選的，這是因為其在輪胎的硫化期間(而不是在加工期間)產(chǎn)生了亞甲基(甲醛)。以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準，選自于由HMT、HMMM和HMMPME構(gòu)成的組中的至少一種化合物的含量優(yōu)選為至少0.1質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至少0.2質(zhì)量份，更進一步優(yōu)選為至少0.3質(zhì)量份。當化合物的含量低于0.1質(zhì)量份時，亞甲基的產(chǎn)生趨于不充足，并且改性間苯二酚樹脂、改性甲酚樹脂和改性酚醛樹脂的交聯(lián)密度趨于不充足。以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準，選自于由HMT、HMMM和HMMPME構(gòu)成的組中的至少一種化合物的含量優(yōu)選為至多5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至多4質(zhì)量份，更進一步優(yōu)選為至多3質(zhì)量份。當該化合物的含量超過5質(zhì)量份時，斷裂強度趨于因熱氧化導(dǎo)致的劣化而降低。考慮到胎面行駛面中的耐磨性、復(fù)數(shù)彈性模量E+和斷裂伸長中的任何一個可以更好、過早硫化不被縮短以及間苯二酚樹脂、甲酚樹脂和酚醛樹脂的反應(yīng)不被抑制，優(yōu)選包括甲基丙烯酸的金屬鹽(G)。甲基丙烯酸的金屬鹽(G)由式(2)表示。[化學(xué)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中M是二價金屬，并且具體地說，包括鋅、鎂、鈣、鋇、鍶和鎳。其中，鋅是優(yōu)選的，因為此時可低成本地制造高純度產(chǎn)品。甲基丙烯酸的金屬鹽(G)的特定結(jié)構(gòu)式包括式(2a)和式(2b):[化學(xué)式10J<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(其中M與式(2)中的M相同，并且A是羥基或氫原子)。其可以分別單獨包括式(2a)和式(2b)，也可以是式(2a)和式(2b)的混合物。當A是羥基時，甲基丙烯酸的金屬鹽(G)可以是水合物。以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準，甲基丙烯酸的金屬鹽(G)的含量優(yōu)選為至少0.1質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至少0.2質(zhì)量份，更進一步優(yōu)選為至少0.3質(zhì)量份，因為此時￡*的提高以及斷裂強度的提高均是優(yōu)良的。以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準，甲基丙烯酸的金屬鹽(G)的含量優(yōu)選為至多10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為至多8質(zhì)量份，更進一步優(yōu)選為至多6質(zhì)量份，因為此時在因熱氧化發(fā)生劣化時，斷裂強度是優(yōu)良的。通過包含甲基丙烯酸的金屬鹽(G)可降低通常包含于胎面用橡膠組合物中的氧化鋅的含量。除了橡膠組分(A)、垸基酚-氯化硫縮聚物(B)、硫(C)、二氧化硅(D)、硅烷偶聯(lián)劑、炭黑(E)、檸康二酰亞胺化合物(F)、改性間苯二酚樹脂、改性甲酚樹脂以及改性酚醛樹脂、HMT、HMMM和HMMPME之外，在本發(fā)明的橡膠組合物中可適當?shù)鼗烊胪ǔＳ糜谙鹉z工業(yè)中的配合劑比如，例如，油、硬脂酸、抗氧化劑、蠟、氧化鋅、除硫之外的硫化劑以及各種硫化促進劑。這些其他配合劑的混入量可以在不損害橡膠組分(A)、烷基酚-氯化硫縮聚物(B)、硫(C)和二氧化硅(D)所產(chǎn)生的本發(fā)明效果的范圍內(nèi)。硫化促進劑包括亞磺酰胺、噻唑、秋蘭姆和胍硫化促進劑。這些硫化促進劑可以單獨使用，也可以至少兩種地組合使用。本發(fā)明的橡膠組合物通過一般方法制造。也就是說，使用班伯里密煉機、捏和機以及開放式輥機，通過捏合橡膠組分(A)、二氧化硅(D)以及任選的其他配合劑，然后混入烷基酚-氯化硫縮聚物(B)、硫(C)以及硫化促進劑以進行最終的捏合，并進行硫化來帝U備本發(fā)明的橡膠組合物。本發(fā)明的橡膠組合物用作輪胎的行駛面，因為此時抓地性能和耐磨性以及低發(fā)熱性(較低的tanS)被同時滿足。優(yōu)選胎面被制備成使用胎面行駛面用橡膠組合物和胎面基部用橡膠組合物的雙層結(jié)構(gòu)，因為此時可降低滾動阻力而不降低操控穩(wěn)定性。通過通常的方法，使用本發(fā)明的橡膠組合物來制造本發(fā)明的輪胎。也就是說，將視需要混入配合劑的本發(fā)明的橡膠組合物擠出，并在未硫化階段，將其加工成與輪胎的胎面斗亍駛面的形狀相匹配，并通過通常的方法在輪胎造型機上塑模，從而形成生胎。在硫化機中將生胎加熱加壓以獲得輪胎。實施例下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明進行具體描述，但本發(fā)明并不局限于此。然后，對用于實施例和對照例的各種化學(xué)品進行說明。天然橡膠(NR):TSR20高順式BR:BR150B(重均分子量5.0xl05，分子量分布3.3，高順式類型(1,4-順式丁二烯單元的量97wt%)，宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會社制造。改性BR:1250H(錫改性BR。鋰引發(fā)劑鋰。錫原子的含量250卯m。Mw/Mn:1.5。乙烯基鍵的含量1013質(zhì)量％)，購自Zeon公司。包含SPB的BR:VCR617(含1,2-間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體，1，2-間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體的含量17wt%，1,2-間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體的熔點200。C，沸騰的正己垸中的不、溶物的量1518wt%)，購自宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會社。改性丁苯橡膠(改性SBR):HPR340(改性S-SBR:結(jié)合的苯乙烯含量10質(zhì)量％，用烷氧基硅垸進行連結(jié)并在末端引入)，購自JSR公司。二氧化硅Z115Gr(N2SA:112m2/g)，購自RHODIA。硅烷偶聯(lián)劑Si75(二(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)二硫化物)，購自DegussaGmbH公司。芳香油PROCESSX-140,購自JapanEnergy公司。炭黑N330:SHOWBLACKN330(N2SA:79m2/g)購自CABOTJAPANK.K.株式會社?？寡趸瘎?C:NOCRAC6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺)，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社。蠟SUNNOCWAX，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社。硬脂酸TSUBAKI，購自日本油脂株式會社。氧化鋅GINREIR，購自東邦鋅株式會社。硫粉(包含5%的油)用5%的油處理的硫粉，購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社。硫化促進劑DPG:NOCCELERD(1，3-二苯胍)，購大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社。硫化促進劑TBBS:NOCCELERNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)，購自大內(nèi)新興4七學(xué)工業(yè)株式會社。硫化促進劑HMT:環(huán)己垸二硫代硫酸酯二鈉鹽脫水物DURALINKHTS，購自FlexsysK.K公司。硫化促進劑TBZTD:PerkacitTBzTD(二硫化四苯甲基秋蘭姆，購自FlexsysK.K.公司)。甲基丙烯酸鋅SR709,購自SARTMER株式會社。V200:TACKIROLV200(烷基酚-氯化硫縮聚物，x和y為2;R為CsHn垸基；硫的含量24質(zhì)量％),購自田岡化學(xué)工業(yè)株式會社。[化學(xué)式l2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(其中n為010的整數(shù))。PK900:PK900(1，3-二擰康二酰亞胺甲苯)，購自FlexsysChemicalsSdn.Bhd公司,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>改性間苯二酚SUMIKANOL620(間苯二酚-垸基酚縮聚物)，購自住友化學(xué)株式會社:[化學(xué)式14]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>(其中R是辛基)。改性甲酚SUMIKANOL610(化學(xué)式15中的n為1617的整數(shù))，購自住友化學(xué)株式會社。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>實施例112和對照例15根據(jù)表l所示的配合量，用班伯里密煉機將除了烷基酚-氯化硫縮聚物、硫以及硫化促進劑之外的各種化學(xué)品捏合在一起。將表1所示配合量的烷基酚-氯化硫縮聚物、硫以及硫化促進劑添加到獲得的捏合產(chǎn)品中，接著用開放式輥機捏合該混合物，以獲得生膠組合物。在170°C的條件下硫化獲得的生膠組合物12分鐘，以制得實施例1~12和對照例15中的用于試驗的生膠片，并且使用獲得的用于試驗的生膠片進行如下所示的試驗。(粘彈性)使用巖本制作所株式會社制造的粘彈性光譜儀，在10%的初始應(yīng)變、2%的動態(tài)應(yīng)變和10Hz的頻率的條件下，測定30°C溫度下的硫化橡膠組合物的復(fù)數(shù)彈性模量5*和損耗角正切tan5。結(jié)果表明，￡*越大，剛性越高，并且硬度越高；tan5越小，低發(fā)熱性越優(yōu)良。(拉伸試驗)根據(jù)日本工業(yè)標準JISK6251"硫化橡膠和熱塑性橡膠-拉伸性能的確定方法"，使用包含上述硫化橡膠組合物的No.3啞鈴體型試樣進行拉伸試驗，并測定斷裂伸長EB(%)。結(jié)果表明，EB越大，橡膠強度越出色。擠出生膠組合物，并用配有預(yù)定形狀的蓋板的擠壓機塑模，以獲得胎面行駛面形狀的橡膠組合物。對各個試樣進行如下測定。通過固定法在輪胎造型機上層疊獲得的橡膠組合物，以制備輪胎下部覆蓋物，接著在模具中硫化那些覆蓋物，以制備試驗中的充氣輪胎，并進行如下測定。結(jié)果如表l所示。(耐磨性)用Lamboum耐磨試驗機，在室溫以及20%的滑移率的條件下進行耐磨試驗。假定對照例1的值為100(基準)，用指數(shù)表示磨耗量的倒數(shù)。結(jié)果表明，值越大，耐磨性提高越多。(滾動阻力)使用上島制作所株式會社制造的光譜儀，在2%的動態(tài)應(yīng)變、10Hz的頻率以及60°C的溫度的條件下測定tanS。假定對照例1的值為100(基準)，用指數(shù)表示tan5的倒數(shù)。結(jié)果表明，值越大，滾動阻力降低地越多。(汽車操控性試驗)通過使用在各個實施例和對照例中獲得的橡膠組合物來制備輪胎，通過裝有該輪胎的普通客運車，在試驗場上進行性能試驗。得分越高(最大可能的得分為6)，操控穩(wěn)定性越好。上述試驗的評估結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明，通過包含特定量的特定橡膠組分(A〉、特定的垸基酚-氯化硫縮聚物(B)、硫(C)以及二氧化硅(D)，并且特別地通過降低硫(C)的含量，可提供一種同時滿足低發(fā)熱性和斷裂強度的用于胎面行駛面的橡膠組合物、以及具有使用該橡膠組合物的胎面行駛面的輪胎。權(quán)利要求1.一種用于胎面行駛面的橡膠組合物，以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，所述橡膠組合物還包含0.5～10質(zhì)量份的由下式(B1)表示的烷基酚-氯化硫縮聚物(B)[化學(xué)式1]其中R1～R3是相同的或不同的，并各自是具有5～12個碳的烷基；x和y是相同的或不同的，并各自是2～4的整數(shù)；n是0～10的整數(shù)；0～0.45質(zhì)量份的硫(C)；以及10～100質(zhì)量份的二氧化硅(D)，其中，所述橡膠組分(A)包含30～80質(zhì)量％的改性丁苯橡膠和20～70質(zhì)量％的選自于包括天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、改性丁二烯橡膠、和含有1，2-間同立構(gòu)晶體的聚丁二烯橡膠所構(gòu)成組中的至少一種二烯橡膠。2.如權(quán)利要求1所述的用于胎面行駛面的橡膠組合物，其特征在于，以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，所述橡膠組合物還包括250質(zhì)量份的炭黑(E)。3.如權(quán)利要求1或2所述的用于胎面行駛面的橡膠組合物，其特征在于，以100質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，所述橡膠組合物還包括0.15質(zhì)量份的檸康二酰亞胺化合物(F)。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的用于胎面行駛面的橡膠組合物，其特征在于，以IOO質(zhì)量份的橡膠組分(A)為基準，所述橡膠組合物還包括0.110質(zhì)量份的由下式(1)表示的甲基丙烯酸的金屬鹽(G):'[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(i)其中M是金屬，x是l或2的整數(shù)。5.—種輪胎，具有包含如權(quán)利要求14中任一項所述的用于胎面行駛面的橡膠組合物的胎面行駛面。全文摘要提供一種同時滿足低發(fā)熱性和斷裂強度的胎面行駛面用橡膠組合物以及具有使用該橡膠組合物的胎面行駛面的輪胎。一種用于胎面行駛面的橡膠組合物，以100質(zhì)量份的特定的橡膠組分(A)為基準，該橡膠組合物還包含0.5～10質(zhì)量份的由式(B1)表示的烷基酚-氯化硫縮聚物(B)，(其中R¹～R³是相同的或不同的，并均是具有5～12個碳的烷基；x和y是相同的或不同的，并均是2～4的整數(shù)；n是0～10的整數(shù))；0～0.45質(zhì)量份的硫(C)；以及10～100質(zhì)量份的二氧化硅(D)。文檔編號C08L15/00GK101643554SQ20091016487公開日2010年2月10日申請日期2009年8月6日優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日發(fā)明者宮崎達也申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社