專利名稱：聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物。具體的說，涉及聚丁二 酸丁二醇酯與籠形或不完全籠形硅倍半氧烷以及擴(kuò)鏈劑，經(jīng)熔融共混、擠出、造粒得到的組 合物。
背景技術(shù)：
聚丁二酸丁二醇酯(polybutylenesuccinate, PBS)由丁二酸和丁二醇經(jīng)縮聚 而成，是一種可以完全生物降解材料，根據(jù)分子量的高低和分子量分布的不同，結(jié)晶度在 30% -50%左右。PBS有較好的熱穩(wěn)定性和較高的分子量，熱變形溫度和制品使用溫度接近 或超過100°C，PBS擁有良好的機(jī)械和加工性能，可在通用加工設(shè)備上進(jìn)行各類成型加工并 基本滿足通用塑料的使用要求；可以廣泛應(yīng)用在包裝、農(nóng)業(yè)、醫(yī)用材料領(lǐng)域。多面體低聚倍半硅氧燒(PolyhedralOligomeric Silsesquioxane，P0SS)單體是 目前唯一的有機(jī)_無機(jī)雜化納米化學(xué)填料，它不僅綜合了有機(jī)組分和無機(jī)組分各自的優(yōu)越 性能，而且還具有由兩者的協(xié)同效應(yīng)而產(chǎn)生的新性能。可以認(rèn)為POSS分子是最小的二氧化 硅微粒。其分子式可表示為(RSiO1JnOi—般可為6、8、10、12等)，它是由三維Si-O鏈形成 的剛性結(jié)構(gòu)納米級無機(jī)內(nèi)核和通過共價鍵連接的有機(jī)基團(tuán)為外殼組成的雜化化合物。POSS 的納米級籠型骨架能有效地糅合、發(fā)揮雜化材料的優(yōu)點(diǎn)，賦予雜化材料良好的韌性和可加 工性，這種特殊結(jié)構(gòu)，使POSS越來越多的應(yīng)用于材料的改性中。其改性應(yīng)用主要有①作為 添加劑，可以改善聚物基體的機(jī)械性能，提高熱穩(wěn)定性，降低黏度，提高材料的抗沖擊性能 和阻燃性。②作為反應(yīng)物，通過對POSS結(jié)構(gòu)的設(shè)計，可以使POSS作為催化劑參與到聚合物 反應(yīng)中。還可以用作大單體和交聯(lián)劑。③可作為潤滑劑和增容劑。(具體參見=LYiwang Chen, Lie Chen, Huarong Nie, Ε. Τ. Kang, Journal ofApplied Polymer Science,2006, 99 -.2226-2232 ；2. Yiwang Chen, En-Tang Kang. Materials Letters, 2004, 58 :3716_3719 ； 3. Cuirong Pan,James E. Mark,Dale W. Schaefer. Journal of Polymer Science :Part B Polymer Physics, 2003,41 :3314_3323.)擴(kuò)鏈劑共混改性擠出是指利用擠出機(jī)作為反應(yīng)器添加擴(kuò)鏈劑進(jìn)行化學(xué)基團(tuán)偶聯(lián)， 擴(kuò)鏈劑在熔融共混中可以降低熱降解對聚合物分子量的影響，它通常是一種雙官能團(tuán)的化 合物，很容易與一種或者兩種聚合物的低聚物鏈末端的基團(tuán)反應(yīng)。按其與聚合物不同的官 能團(tuán)反應(yīng)，分為羥基加成型、羧基加成型和羥、羧基加成型。常用的擴(kuò)鏈劑主要有雙噁唑啉、 環(huán)氧化物、二異氰酸酯、雙內(nèi)酰胺、二酸酐等化合物。(具體參見=Tuornmen J.，Kim B. 0.， Jun H. S. , et al,PolymerBulletin,1995,35(4) :415_421·)目前的研究都沒有涉及到聚丁二酸丁二醇酯、硅倍半氧烷及擴(kuò)鏈劑制備組合物的 報道。該組合物具有良好的綜合性能，應(yīng)用前景廣闊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一類聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物。該聚丁二酸
3丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物是將聚丁二酸丁二醇酯、硅倍半氧烷與擴(kuò)聯(lián)劑在熔融狀態(tài)下 共混、擠出、造粒得到的組合物。本發(fā)明的目的在于提出一類聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物。該聚丁二酸 丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物是將聚丁二酸丁二醇酯、硅倍半氧烷與擴(kuò)聯(lián)劑在熔融狀態(tài)下 共混、擠出、造粒得到的組合物，其中擴(kuò)鏈劑為0. 1 5% (質(zhì)量百分含量)，硅倍半氧烷為 0. 5-20% (質(zhì)量百分含量)，聚丁二酸丁二醇酯99. 4% 72% (質(zhì)量百分含量)。本發(fā)明提出的聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，其中硅倍半氧烷包括籠形本發(fā)明提出的聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，其中硅倍半氧烷是籠形硅 倍半氧烷，包括例如八苯基硅倍半氧烷、十二苯基硅倍半氧烷、八異丁基硅倍半氧烷、八甲 基硅倍半氧烷、八環(huán)己基硅倍半氧烷、八聚(三甲基硅基)硅倍半氧烷等。本發(fā)明提出的聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，其中不完全籠形硅倍半氧 烷包括例如七苯基硅倍半氧烷三硅醇、七異丁基硅倍半氧烷三硅醇等。本發(fā)明提出的聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，其中所采用的擴(kuò)鏈劑是 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的聚酯擴(kuò)鏈劑，包括雙噁唑啉化合物，例如1，3-雙(2-噁唑啉)苯 (PBO) ,2,2’ -雙(2-噁唑啉)，1，4-雙(2-噁唑啉)苯；環(huán)氧化合物，例如E51環(huán)氧樹脂； 二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯；N，N'-羰基雙內(nèi)酰胺；雙酰基雙內(nèi)酰胺化合物，例如己 二酰雙己內(nèi)酰胺、對苯二酰雙己內(nèi)酰胺、間苯二酰雙己內(nèi)酰胺；二酸酐化合物，例如均苯四 酸酐。本發(fā)明提出的聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，其制備方法是為本領(lǐng)域技 術(shù)人員熟悉的熔融混合法，即將聚丁二酸丁二醇酯、硅倍半氧烷、擴(kuò)鏈劑混合均勻后，在螺 桿擠出機(jī)內(nèi)在熔融狀態(tài)下混合、擠出、造粒而得到組合物，其中擴(kuò)鏈劑為0. 1 5% (質(zhì)量百 分含量)，硅倍半氧烷為0. 5-20% (質(zhì)量百分含量)，聚丁二酸丁二醇酯99.4% 72% (質(zhì)
量百分含量)。本發(fā)明提出的一系列聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物具有良好的力學(xué)性 能，是可生物降解材料，為一種環(huán)境友好型材料。具有良好的熱穩(wěn)定性和良好的機(jī)械加工性 能，并基本滿足通用塑料的使用要求?？稍谕ㄓ眉庸ぴO(shè)備上進(jìn)行各類成型加工，如擠出成 型、注射成型、壓制成型、壓延成型等。本發(fā)明制備聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物， 可作為高性能環(huán)保型材料應(yīng)用在很多領(lǐng)域作為包裝材料，如電子器件包裝，農(nóng)用材料，如 化肥緩釋材料等，還可以用于醫(yī)用生物材料。
具體實施例方式對比例1將50克PBS粒料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用，使用Dynisco LME-230混 合擠出機(jī)在150°C進(jìn)行擠出造粒；再通過Dynisco PMM-4-230注塑機(jī)制備測試樣條，待樣條 放置24小時后，按照測試標(biāo)準(zhǔn)ASTM1708測量拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度為36MPa，斷裂伸長率為 225%。對比例2將PBS粒料和八苯基硅倍半氧烷(OPS)粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用，將二者按OPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的比例，總質(zhì)量50克，使用本實驗室DyniscoLME-230混合 擠出機(jī)在150°C進(jìn)行共混擠出造粒；按照對比例1所述的方法制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為 33MPa，斷裂伸長率為227%。對比例3將PBS粒料和八苯基硅倍半氧烷(OPS)粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用， 將二者按OPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的比例，總質(zhì)量50克，參照對比例2方法共混造粒，按照對比 例1所述的方法制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為34MPa，斷裂伸長率為221%。對比例4 將PBS粒料和OPS粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用，將二者按OPS質(zhì)量分 數(shù)為5%的比例，總質(zhì)量50克，參照對比例2方法共混造粒，按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為35MPa，斷裂伸長率為266%。對比例5將PBS粒料和OPS粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用，將二者按OPS質(zhì)量分 數(shù)為8%的比例，總質(zhì)量50克，參照對比例2方法共混造粒，按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為32MPa，斷裂伸長率為236%。對比例6將PBS粒料和OPS粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用，將二者按OPS質(zhì)量分 數(shù)為15%的比例，總質(zhì)量50克，參照對比例2方法共混造粒，按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為36MPa，斷裂伸長率為285%。對比例7將PBS粒料和OPS粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用，將二者按OPS質(zhì)量分 數(shù)為20%的比例，總質(zhì)量50克，參照對比例2方法共混造粒，按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為35MPa，斷裂伸長率為270%。對比例8將PBS粒料和八異丁基硅倍半氧烷(OIBS)粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備 用，將二者按OIBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的比例，總質(zhì)量50克，參照對比例2方法共混造粒，按照 對比例1所述的方法制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為33MPa，斷裂伸長率為248%。對比例9將PBS粒料和OIBS粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用，將二者按OIBS質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為2%的比例，總質(zhì)量50克，參照對比例2方法共混造粒，按照對比例1所述的方法制 樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為32MPa，斷裂伸長率為230%。對比例10將PBS粒料和OIBS粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用，將二者按OIBS質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5%的比例，總質(zhì)量50克，參照對比例2方法共混造粒，按照對比例1所述的方法制 樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為31MPa，斷裂伸長率為209%。對比例11將PBS粒料和苯基T7POSS粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用，將二者按苯 基T7POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的比例，總質(zhì)量50克，參照對比例2方法共混造粒，按照對比例1 所述的方法制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為34MPa，斷裂伸長率為205%。
對比例12將PBS粒料和異丁基T7POSS粉料在70°C真空烘箱內(nèi)干燥12小時備用，將二者按 異丁基T7POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的比例，總質(zhì)量50克，參照對比例2方法共混造粒，按照對比 例1所述的方法制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為30MPa，斷裂伸長率為133%。實施例1按照對比例2，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為0. 5%和0. 1%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制 樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為38MPa，斷裂伸長率為211%。實施例2按照對比例2，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為0. 5%和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為40MPa，斷裂伸長率為283%。實施例3按照對比例2，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為0. 5%和5%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為41MPa，斷裂伸長率為290%。實施例4按照對比例3，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為和3%，按進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。照對比例1所述的方法制樣并 測試，測得拉伸強(qiáng)度為40MPa，斷裂伸長率為301 %。實施例5按照對比例3，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為和5%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣并 測試，測得拉伸強(qiáng)度為40MPa，斷裂伸長率為308%。實施例6按照對比例4，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為5%和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣并 測試，測得拉伸強(qiáng)度為43MPa，斷裂伸長率為339%。實施例7按照對比例4，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為5%和5%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣并 測試，測得拉伸強(qiáng)度為42MPa，斷裂伸長率為370%。實施例8按照對比例5，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為8%和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣并 測試，測得拉伸強(qiáng)度為43MPa，斷裂伸長率為397%。實施例9按照對比例5，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為8%和5%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為37MPa，斷裂伸長率為319%。實施例10按照對比例6，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為15%和5%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為37MPa，斷裂伸長率為312%。實施例11按照對比例7，將PBS、OPS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OPS和PBO的質(zhì)量分 數(shù)分別為20%和5%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為38MPa，斷裂伸長率為286%。實施例12按照對比例8，將PBS、OIBS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OIBS和PBO的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)分別為和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為38MPa，斷裂伸長率為291%。實施例13按照對比例9，將PBS、OIBS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OIBS和PBO的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)分別為2%和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為40MPa，斷裂伸長率為302%。實施例14按照對比例10，將PBS、0IBS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中OIBS和PBO的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)分別為5%和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法制樣 并測試，測得拉伸強(qiáng)度為39MPa，斷裂伸長率為262%。實施例15按照對比例11，將PBS、苯基T7POSS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中苯基T7POSS 和PBO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所 述的方法制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為36MPa，斷裂伸長率為244%。實施例16按照對比例12，將PBS、異丁基T7POSS和擴(kuò)鏈劑PBO總質(zhì)量50克，其中異丁基 T7POSS和PBO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比 例1所述的方法制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為35MPa，斷裂伸長率為215%。實施例17按照對比例3，將PBS、0PS和擴(kuò)鏈劑環(huán)氧樹脂E51總質(zhì)量50克，其中OPS和E51的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 5%和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方 法制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為38MPa，斷裂伸長率為233%。實施例18按照對比例3，將PBS、0PS和擴(kuò)鏈劑環(huán)氧樹脂E51總質(zhì)量50克，其中OPS和E51的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對比例1所述的方法 制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為41MPa，斷裂伸長率為309%。實施例19按照對比例3，將PBS、OPS和對苯二酰雙己內(nèi)酰胺總質(zhì)量50克，其中OPS和對苯二酰雙己內(nèi)酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和3%，進(jìn)行熔融共混擠出、造粒、注塑樣條。按照對 比例1所述的方法制樣并測試，測得拉伸強(qiáng)度為40. 5MPa，斷裂伸長率為286%。
權(quán)利要求
一類聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，是聚丁二酸丁二醇酯、硅倍半氧烷與擴(kuò)聯(lián)劑在熔融狀態(tài)下共混、擠出、造粒得到的組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，其特征在于擴(kuò)鏈劑 為0. 1 5 % (質(zhì)量百分含量)，硅倍半氧烷為0. 5-20 % (質(zhì)量百分含量)，聚丁二酸丁二 醇酯99. 4% 72% (質(zhì)量百分含量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，其特征在于硅倍半 氧烷包括籠形硅倍半氧烷或不完全籠形硅倍半氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，其特征在于擴(kuò)鏈劑 是雙噁唑啉化合物、環(huán)氧化合物、二異氰酸酯、N，N'-羰基雙內(nèi)酰胺、雙?；p內(nèi)酰胺化合 物、二酸酐化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是雙 噁唑啉化合物、環(huán)氧化合物、雙?；p內(nèi)酰胺化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類聚丁二酸丁二醇酯/硅倍半氧烷組合物，該組合物是由聚丁二酸丁二醇酯與硅倍半氧烷以及擴(kuò)鏈劑，經(jīng)熔融共混、擠出、造粒而制備。該組合物具有良好的綜合性能以及可生物降解性能，具有廣泛的用途。
文檔編號C08K5/5415GK101906241SQ200910143890
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者余鼎聲, 吳一弦, 張丹丹, 徐日煒, 牛茂善 申請人:北京化工大學(xué)