專利名稱：絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合凝膠吸水材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絲素蛋白的加工利用領(lǐng)域，特別涉及一種吸水保水用途的 絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合凝膠吸水材料的制備方法。
背景技術(shù)：
絲素蛋白(Silk Fibroin: SF)是一種天然結(jié)構(gòu)性蛋白，由結(jié)晶區(qū)和 非結(jié)晶區(qū)組成，因其特殊的分子結(jié)構(gòu)而具有親水吸濕性、生物降解性、力 學(xué)延伸性能等，是良好的吸水材料基材，可在廢蠶繭絲中提取制備。
丙烯酸(acrylic acid: AA)是一種無(wú)色液體，可溶于水、乙醇和乙 醚等。以樹脂、合成橡膠乳液等應(yīng)用于建筑、造紙、皮革、紡織、日用化 工、水處理等領(lǐng)域。用丙烯酸生產(chǎn)的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散 劑、絮凝劑和增稠劑等，應(yīng)用于高吸水樹脂和助洗滌劑。
丙烯酰胺(Acrylamide: AM)是一種白色結(jié)晶固體，易溶于水、甲醇 和乙醇等。主要用于樹脂、黏合劑等的合成，應(yīng)用于建筑、改良土壤、油 漆、造紙及服裝加工等。也用于經(jīng)高溫加工處理的淀粉食品及飲用水等日 常生活中。
國(guó)內(nèi)外十分重視開(kāi)發(fā)具有生物降解性能的高吸水材料。 目前，應(yīng)用廣泛的合成類高分子吸水材料雖然吸水倍率高，但不易降 解，使用后易污染環(huán)境。而已開(kāi)發(fā)的天然高分子類吸水材料有淀粉類、纖 維素類、海藻酸類、聚乳酸類等，具有一定的生物降解性，但在材料來(lái)源、 制備加工成本及使用后對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的影響等存在不足。蛋白質(zhì)類吸水材料 除明膠、羽毛等外，目前開(kāi)發(fā)較少。絲素蛋白具有親水性和生物降解性， 原料來(lái)源廣泛，提取制備方便，是一種很好的吸水材料基材。因此，以廢 蠶絲等為原料，利用蠶絲蛋白的凝膠特性和吸水性能，與有機(jī)高分子復(fù)合， 研制一種吸水性能優(yōu)良，具有可生物降解性能的新型高分子吸水材料。對(duì)
3于豐富吸水材料類型，拓展蠶絲蛋白用途，使絲素蛋白利用成為高吸水材 料研究應(yīng)用的一個(gè)發(fā)展方向有較重要意義和應(yīng)用價(jià)值。
水凝膠態(tài)吸水材料是有別于固體吸水材料的形態(tài)以外，可即制即用、 使用方便的優(yōu)點(diǎn)，適用于即用性土壤保水和涂料等。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種制備絲素 蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合凝膠吸水材料的方法，包括以下步驟
(1) 將一定質(zhì)量分析純丙烯酸溶液加入到燒杯中，在室溫條件下，滴
加一定質(zhì)量的重量百分比濃度為1(F。的Na0H溶液，使丙烯酸的中和度達(dá)到 70 80°/。；再加入一定質(zhì)量分析純丙烯酰胺固體物，使丙烯酰胺與丙烯酸的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為33% 51%。攪拌后得到丙烯酸/丙烯酰胺單體的混合溶液；
(2) 按絲素蛋白和丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為25% 50%: 將重量百分比濃度為8%絲素蛋白溶液加入反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器 上進(jìn)行60 80。C水浴加熱，然后加入過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，再加入丙烯酸/ 丙烯酰胺單體混合液，最后加入N，N，-二甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑；繼續(xù) 控制水浴溫度60 80°C ，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至攪 拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置，攪拌與靜置反應(yīng)時(shí)間共2h;
(3) 將靜置后的凝膠取出，用去離子水水洗后，獲得絲素蛋白/丙烯 酸/丙烯酰胺復(fù)合凝膠吸水材料。
步驟(1)所述的室溫是20 30。C。 步驟(1)所述的中和度是摩爾中和度。
步驟(2)中絲素蛋白溶液的制備方法將清潔的桑蠶廢繭絲，經(jīng)Na2C03 沸水脫膠后，用重量百分比為50X的CaCl2溶液98 。C溶解，過(guò)濾、透析、 濃縮，獲得絲素蛋白溶液。
步驟(2)中引發(fā)劑過(guò)硫酸銨與丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為 1.8 2. 5%。
步驟(2)中交聯(lián)劑N，N'-二甲基雙丙烯酰胺與丙烯酸/丙烯酰胺單體的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0. 15 0. 3%。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、 將絲素蛋白(SF)與丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)復(fù)合制成吸水 保水工程用吸水材料， 一方面利用絲素蛋白的親水吸濕性，拓展吸水材料 的來(lái)源用途，另一方面由于絲素蛋白具有生物降解性，能夠誘導(dǎo)所復(fù)合合 成高分子的分解，減小環(huán)境污染。
2、 本發(fā)明制備的絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺(SF/AA/MO復(fù)合凝膠吸 水材料，綜合了三者的優(yōu)良性能，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是一種新型可生物降解性吸 水保水材料。
3、 絲素蛋白(SF)吸水量為0. 3 50 g/g，而本發(fā)明制備的SF/AA/AM 復(fù)合凝膠吸水材料，吸水量為500 800 g/g。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述 絲素蛋白溶液的制備-
將清潔的桑蠶廢繭絲，經(jīng)Na2C0:,沸水脫膠后，用重量百分比濃度為50 XCaCl2溶液98 r溶解，過(guò)濾、透析、濃縮，獲得SF溶液，濃度為8%，
備用o
實(shí)施例1 :
(1) 稱取2. 65g分析純AA溶液加入燒杯中，在20 3(TC室溫條件下， 滴加1. 03g 10% (w/w) NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到70%;再加入1. 35g 分析純AM固體物，攪拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將2g SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上 進(jìn)行水浴加熱(70°C);然后加入0. 072g過(guò)硫酸銨(簡(jiǎn)稱APS)，再加入 單體(AA/AM)混合液和O. 006g N，N，-二甲基雙丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱MBA)。
(3) 控制水浴溫度7(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠 至攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置，攪拌與靜置反應(yīng)時(shí)間共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，用去離子水水洗后，獲得水凝膠狀復(fù)合吸水材料。
(5) 將水凝膠狀復(fù)合吸水材料，切粒后，放入7000ml去離子水中，靜 置浸泡12h，使充分吸水飽和。(6) 取出吸水膨脹凝膠材料，經(jīng)2h擱掛無(wú)滴水止。然后稱計(jì)水凝膠 重量為5210g。
(7) 再經(jīng)IOCTC干燥后，稱計(jì)干重量為6. 77g。
(8) 按以下公式計(jì)算吸水量
吸水量=吸水凝膠重量-干重量/干重量 復(fù)合吸水材料吸水量=5210 - 6. 77 / 6. 77 二 768. 6 g/g 該實(shí)施例所研制的復(fù)合凝膠吸水材料的吸水量為768.6 g/g。
實(shí)施例2:
(1) 稱取2.65g AA溶液加入燒杯中，在20 30。C室溫條件下，滴加 1.177g 10% (w/w) NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到80%;再加入1. 35g AM 固體物，攪拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將2g SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上 進(jìn)行水浴加熱(80°C);然后加入O. lg過(guò)硫酸銨(簡(jiǎn)稱APS)，再加入單 體(AA/AM)混合液和0.012g N，N，-二甲基雙丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱MBA)。
(3) 控制水浴溫度8(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠 至攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置，攪拌與靜置反應(yīng)時(shí)間共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，用去離子水水洗后，獲得水凝膠狀復(fù)合吸水材料。
(5) 將水凝膠狀復(fù)合吸水材料，切粒后，放入7000ml去離子水中， 靜置浸泡12h，使充分吸水飽和。
(6) 取出吸水膨脹凝膠材料，經(jīng)2h擱掛無(wú)滴水止。稱計(jì)水凝膠重量 為3520g。
(7) 再經(jīng)IO(TC干燥后，獲得干重量為6. 95g。
(8) 按以下公式計(jì)算吸水量
吸水量=吸水凝膠重量-干重量/干重量 復(fù)合吸水材料吸水量=3520 - 6. 95 / 6. 95 二 505. 5 g/g 該實(shí)施例所研制的復(fù)合凝膠吸水材料的吸水量為505.5 g/g。
實(shí)施例3:
6(1) 稱取2.65g AA溶液加入燒杯中，在20 3(TC室溫條件下，滴加 1.03g 10% (w/w) NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到70%;再加入1. 35g AM 固體物，攪拌后得到單體(AA/細(xì))的混合溶液。
(2) 將2g SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上 進(jìn)行水浴加熱(70°C);然后加入0.08g過(guò)硫酸銨(簡(jiǎn)稱APS)，再加入 單體(AA/AM)混合液和0.008g N，N，-二甲基雙丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱MBA)。
(3) 控制水浴溫度7(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠 至攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置，攪拌與靜置反應(yīng)時(shí)間共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，用去離子水水洗后，獲得水凝膠狀復(fù)合吸水材料。
(5) 將水凝膠狀復(fù)合吸水材料，切粒后，放入7000ml去離子水中， 靜置浸泡12h，使充分吸水飽和。
(6) 取出吸水膨脹凝膠材料，經(jīng)2h擱掛無(wú)滴水止。稱計(jì)水凝膠重量 為4500g。
(7) 再經(jīng)10(TC干燥后，稱計(jì)干重量為6.85 g。
(8) 按以下公式計(jì)算吸水量
吸水量=吸水凝膠重量-干重量/干重量 復(fù)合吸水材料吸水量=4500 - 6. 85 / 6. 85 二 655. 4 g/g 該實(shí)施例所研制的復(fù)合凝膠吸水材料的吸水量為655.4 g/g。
實(shí)施例4:
(1) 稱取2.65g AA溶液加入燒杯中，在20 3(TC室溫條件下，滴加 1.03g 10% (w/w) NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到70%;再加入1. 35g AM 固體物，攪拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將lg SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上 進(jìn)行水浴加熱(60°C);然后加入0.072g過(guò)硫酸銨(簡(jiǎn)稱APS)，再加入 單體(AA/AM)混合液和0.0072g N， N，-二甲基雙丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱MBA)。
(3) 控制水浴溫度6(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠 至攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置，攪拌與靜置反應(yīng)時(shí)間共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，用去離子水水洗后，獲得水凝膠狀復(fù)合吸水材料。
(5) 將水凝膠狀復(fù)合吸水材料，切粒后，放入7000ml去離子水中， 靜置浸泡12h，使充分吸水飽和。
(6) 取出吸水膨脹凝膠材料，經(jīng)2h擱掛無(wú)滴水止。稱計(jì)水凝膠重量 為3600g。
(7) 再經(jīng)IOCTC干燥后，獲得干重量為6.63g。
(8) 按以下公式計(jì)算吸水量-
吸水量=吸水凝膠重量-干重量/干重量 復(fù)合吸水材料吸水量=3600 - 6. 63 / 6. 63 = 542 g/g 該實(shí)施例所研制的復(fù)合凝膠吸水材料的吸水量為542 g/g。
實(shí)施例5:
(1) 稱取3gAA溶液加入燒杯中，在20 3(TC室溫條件下，滴加1. 03g 10% (w/w) NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到70。/。；再加入lg AM固體物，攪 拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將2g SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上 進(jìn)行水浴加熱(80°C);然后加入0.09g過(guò)硫酸銨(簡(jiǎn)稱APS)，再加入 單體(AA/AM)混合液和0.006g N，N，-二甲基雙丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱MBA)。
(3) 控制水浴溫度8(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠 至攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置，攪拌與靜置反應(yīng)時(shí)間共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，用去離子水水洗后，獲得水凝膠狀復(fù)合吸水材料。
(5) 將水凝膠狀復(fù)合吸水材料，切粒后，放入7000ml去離子水中， 靜置浸泡12h，使充分吸水飽和。
(6) 取出吸水膨脹凝膠材料，經(jīng)2h擱掛無(wú)滴水止。稱計(jì)水凝膠重量 為4350g。
(7) 再經(jīng)10(TC干燥后，獲得干重量為5.8g。
(8) 按以下公式計(jì)算吸水量
吸水量=吸水凝膠重量-干重量/干重量 復(fù)合吸水材料吸水量=4350 - 5. 8 / 5. 8 = 749 g/g該實(shí)施例所研制的復(fù)合凝膠吸水材料的吸水量為749 g/g。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例子。顯 然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本 發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種制備絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合凝膠吸水材料的方法，其特征包括以下步驟(1)將一定質(zhì)量分析純丙烯酸溶液加入到燒杯中，在室溫條件下，滴加一定質(zhì)量的重量百分比濃度為10％的NaOH溶液，使丙烯酸的中和度達(dá)到70～80％；再加入一定質(zhì)量分析純丙烯酰胺固體物，使丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為33％～51％。攪拌后得到丙烯酸/丙烯酰胺單體的混合溶液；(2)按絲素蛋白和丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為25％～50％將重量百分比濃度為8％絲素蛋白溶液加入反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行60～80℃水浴加熱，然后加入過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，再加入丙烯酸/丙烯酰胺單體混合液，最后加入N，N’-二甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑；繼續(xù)控制水浴溫度60～80℃，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置，攪拌與靜置反應(yīng)時(shí)間共2h；(3)將靜置后的凝膠取出，用去離子水水洗后，獲得絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合凝膠吸水材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的室溫是 20 30°C 。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的中和度 是摩爾中和度。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中絲素蛋白溶液 的制備方法將清潔的桑蠶廢繭絲，經(jīng)Na2C03沸水脫膠后，用重量百分比 為50^的CaC12溶液98"溶解，過(guò)濾、透析、濃縮，獲得絲素蛋白溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中引發(fā)劑過(guò)硫 酸銨與丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.8 2.5%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中交聯(lián)劑N,N'-二甲基雙丙烯酰胺與丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.15 0.3%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合凝膠吸水材料的方法，在分析純丙烯酸溶液中滴加NaOH溶液和丙烯酰胺固體物，攪拌后得到丙烯酸/丙烯酰胺單體的混合溶液；將絲素蛋白溶液水浴加熱后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和丙烯酸/丙烯酰胺單體混合液，最后加入交聯(lián)劑N，N’-二甲基雙丙烯酰胺；加熱攪拌成凝膠，靜置后的凝膠取出，用去離子水水洗后，獲得絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合凝膠吸水材料。本發(fā)明的材料既有親水吸濕性，又具有生物降解性。
文檔編號(hào)C08H1/00GK101531745SQ200910097388
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月13日
發(fā)明者張海萍, 朱良均, 汪琦翀, 閔思佳 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)