專利名稱：：核電1e級k1類電纜絕緣料及制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種核電用IE級Kl類電纜絕緣材料，同時還公開了該電纜絕緣材料的制備工藝，屬于特種電纜
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：核電站1E電纜指完成反應(yīng)堆緊急停堆；安全殼隔離、堆芯應(yīng)急冷卻、反應(yīng)堆余熱導(dǎo)出、反應(yīng)堆安全殼的熱導(dǎo)出；防止放射性物質(zhì)向周圍環(huán)境排放等功能的電氣系統(tǒng)設(shè)備的安全級的產(chǎn)品，按核電站電氣系統(tǒng)設(shè)備的安全類別分為三類Kl、K2、K3。其中，Kl類產(chǎn)品一般安裝在核反應(yīng)堆安全殼以內(nèi)，在正常環(huán)境條件下和在SL2(安全停堆地震動)載荷以下及在事故期間或事故之后必須仍能執(zhí)行其規(guī)定的功能。核電站用電纜絕緣材料受到大量射線照射時，絕緣材料會變脆，材料機械性能變差。聚合物暴露在核電站嚴(yán)酷環(huán)境下(如射線等)會發(fā)生劣化，主要是氧化劣化，即聚合物吸收了放射線賦予的能量，發(fā)生自動氧化反應(yīng)，生成R，及R00噚自由基，這些自由基與聚合物分子進行反應(yīng)，引起聚合物分子鏈的斷裂或交聯(lián)，從而給絕緣材料的力學(xué)性能造成不可逆轉(zhuǎn)的惡變。因此，作為核電站電纜用電纜絕緣材料，必須具有優(yōu)良的耐輻照性。由于各種不同的高聚物，其耐輻照性能不同，目前核電站所使用電纜絕緣材料的耐輻照性能及其它綜合理化性能都不理想。傳統(tǒng)的電纜絕緣材料普遍采用鹵素類阻燃材料，如含溴材料具有很高的阻燃性，是目前使用最多的阻燃材料。但鹵素類阻燃材料燃燒時會產(chǎn)生有害物質(zhì)一二惡英化合物，并且會產(chǎn)生溴化二苯并二惡英、多溴二苯并呋喃等物質(zhì)。它可以在卣素配位位置上分解出數(shù)種強毒性化合物，這些化合物損害皮膚和肝臟，導(dǎo)致人體畸形并有致癌作用。而無機非鹵阻燃劑在阻燃的同時，因為用量較大會給材料的力學(xué)性能帶來不利的影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種核電用1E級K1類電纜絕緣材料，目的旨在解決現(xiàn)有核電站用電纜絕緣材料的耐輻照性能及其它綜合理化性能都不理想，并且含有大量有毒3物質(zhì)的問題。本發(fā)明還提供了該電纜絕緣材料的制備方法，制備出一種符合核電站要求的長壽命、耐輻照的1E級Kl類電纜絕緣材料。本發(fā)明1E級K1類電纜絕緣材料，由以下原料按重量比制成的聚烯烴樹脂40—80份，阻燃劑20—50份，抗輻照改性劑l-5份，增韌改性劑1一10份，抗氧劑1-4份，甲基硫醇錫1-6份，塑料加工助劑1一10份。本發(fā)明采用的聚烯烴樹脂為乙烯醋酸乙烯基樹脂(EVA)或聚乙烯(PE)或兩者的混合物，其混合比例為(2—3):1。本發(fā)明采用的阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂及氮系阻燃劑的混合物，混合比例為(4一6):(2—4):(l一2)。本發(fā)明采用的抗箱照改性劑為高苯基硅橡膠、苯撐硅橡膠任一種或兩種按(0.8-1.2):1混合。其中高苯基硅橡膠的苯基含量為10-40%;苯撐硅橡膠的苯撐含量40-60%，苯基含量20-40%，乙烯基含量0.5-1.0%，特性粘度在O.85-0.95dl/g范圍。本發(fā)明采用的增韌改性劑為三元乙丙膠、硅橡膠任意一種或兩種膠按(1-2):1的比例混合。本發(fā)明采用的抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑AT—IO或抗氧劑7910任意一種。本發(fā)明采用的塑料加工助劑有潤滑劑、著色劑、增塑劑以及敏化劑等。本發(fā)明1E級Kl類電纜絕緣材料的制備方法如下按上述比例稱取聚烯烴樹脂、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑，增韌改性劑，抗輻照改性劑放入密煉機中混煉，待聚烯烴熔融后加入塑料加工助劑，混煉15-30分鐘，混煉溫度為120-15(TC，得到1E級K1類電纜絕緣材料的母料；將其用油壓機壓片或用擠出機成型后，用電子加速器輻照180-500KGy，即得。本發(fā)明的積極效果在于將復(fù)配阻燃體系、塑料改性劑及抗輻照填加劑通過復(fù)配共混改性，來制備出一種符合核電站要求的長壽命、耐輻照的m級Kl類電纜絕緣材料，其性能滿足正EE383-2003標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。1、采用氮系阻燃劑可以和無鹵阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂體系起到協(xié)調(diào)效應(yīng)，(氮系阻燃劑受熱分解后，易放出氨氣、氮氣、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性氣體，不燃性氣體的生成和阻燃劑分解吸熱帶走大部分熱量，極大地降低聚合物的表面溫度，達到良好的阻燃效果)提高阻燃性能和耐溫性能；2、所選塑料改性劑三元乙丙橡膠和硅橡膠，以及熱穩(wěn)定劑甲基硫醇錫對體系的溫度等級提高均非常有利，從而使此體系的在保持其他性能優(yōu)異的情況下，可以滿足9(TC下使用壽命達到60年的高要求。3、填加抗輻照改性劑，所采用的高苯基硅橡膠、苯撐硅橡膠的主鏈和側(cè)鏈上都存在苯基，龐大的芳香環(huán)中含有共軛雙鍵，能夠吸收輻射能，具有優(yōu)異的耐輻射性能，并有良好的機械強度、電性能及熱穩(wěn)定性。通過抗輻照改性劑的設(shè)計使用，可以大幅度的提高電纜絕緣材料的抗輻射性。所發(fā)明的核電1E級K1類電纜絕緣材料，通過電站運行期間的使用測試，電纜及附件能連續(xù)接受10rad/h的輻射劑量，推算其在60年內(nèi)累積劑量能夠滿足約為6.0W0、ad的使用要求。另一方面，通過試驗?zāi)M，可以滿足在事故狀態(tài)下輻射劑量可達2-2.9xl()8rad的使用。在承受總的累計輻射劑量后，電纜及附件應(yīng)仍能保持電氣性能不變。具體實施例方式首先用偶聯(lián)劑SCA/113分別對氫氧化鋁、氫氧化鎂、氮系阻燃劑進行偶聯(lián)處理待用。實施例l將100gLDPE-lI2A、300gEVA1405，12g抗氧劑AT—10，120g氫氧化鋁，80g氫氧化鎂，45g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業(yè)有限公司)，35g三元乙丙橡4045，35g高苯基硅橡膠(苯基含量40%)加入密煉機中，135'C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸20g，敏化劑15ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑，混煉10分鐘。得到1E級K1類電纜絕緣材料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照160KGy，得到核電1E級Kl類電纜絕緣材料1#。實施例2將510gLDPE-lI2A，10g抗氧劑7910，185g氫氧化鋁，120g氫氧化鎂，70g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業(yè)有限公司)，15g三元乙丙橡膠，10g苯撐硅橡膠(苯撐含量28%，乙烯基含量0.98%，特性粘度:0.95dl/g)加入密煉機中，135r下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸鋅20g，敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑混煉10分鐘。得到得到1E級Kl類電纜絕緣材料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照170KGy，得到核電1E級K1類電纜絕緣材料2#。實施例3將520EVA630，lOg抗氧劑lOlO，185g氫氧化鋁，H5g氫氧化鎂，50g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業(yè)有限公司)，15g高苯基硅橡膠(苯基含量40%)，15g苯撐硅橡膠(苯撐含量28%，乙烯基含量0.98%，特性粘度:O.95dl/g)，12ml甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑加入密煉機中，135'C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑飛流20g，敏化劑10ml，混煉10分鐘。得到1E級K1類電纜絕緣材料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照250KGy，得到核電1E級K1類電纜絕緣材料3^實施例4將180gLLDPE7042、300gEVA1405，llg抗氧劑AT—lO，200g氫氧化鋁，H0g氫氧化鎂，45g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業(yè)有限公司)，50g三元乙丙橡4045，50g高苯基硅橡膠(苯基含量40%)加入密煉機中，D5。C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸20g，敏化劑15ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑，混煉10分鐘。得到1E級K1類電纜絕緣材料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照160KGy，得到核電1E級Kl類電纜絕緣材料4#。實施例5將600gLDPE-lI2A，15g抗氧劑1010，190g氫氧化鋁，130g氫氧化鎂，75g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業(yè)有限公司)，25g三元乙丙橡膠，16g苯撐硅橡膠(苯撐含量21%，乙烯基含量0.76%,特性粘度0.92dl/g)加入密煉機中，135。C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸鋅25g，敏化劑Hml以及12ml甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑混煉10分鐘。得到得到1E級Kl類電纜絕緣材料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照200KGy，得到核電1E級K1類電纜絕緣材料5#。實施例6將500gEVA1405,12g抗氧劑AT—10，200g氫氧化鋁，110g氫氧化鎂，645g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業(yè)有限公司)，30g三元乙丙橡4045，30g高苯基硅橡膠(苯基含量40%)加入密煉機中，135。C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸20g，敏化劑15ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑，混煉10分鐘。得到1E級K1類電纜絕緣材料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照150KGy，得到核電1E級Kl類電纜絕緣材料6#。實施例7將110gLLDPE7042、320gEVA1405,13g抗氧劑7910，180g氫氧化鋁，120g氫氧化鎂，50g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業(yè)有限公司)，20g三元乙丙橡4045，14g苯撐硅橡膠(苯撐含量28%，乙烯基含量0.98%，特性粘度O.95dl/g)，加入密煉機中，135'C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸20g，敏化劑15ml以及10ml甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑，混煉10分鐘。得到1E級K1類電纜絕緣材料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照220KGy，得到核電1E級Kl類電纜絕緣材料7#。實施例8將150gLLDPE7042、400gEVA630，12g抗氧劑1010，l卯g氫氧化鋁，110g氫氧化鎂，60g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業(yè)有限公司)，15g高苯基硅橡膠(苯基含量20%),16g苯撐硅橡膠(苯撐含量21%,乙烯基含量0.76%,特性粘度0.92dl/g)加入密煉機中，135'C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸10g,飛流10g,敏化劑15ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑，混煉10分鐘。得到1E級K1類電纜絕緣材料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照200KGy，得到核電1E級Kl類電纜絕緣材料8#。實施例9將140gLLDPE7042、400gEVA1405，12g抗氧劑7910,200g氫氧化鋁，110g氫氧化鎂，55g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業(yè)有限公司)，30g三元乙丙橡4045，12g高苯基硅橡膠(苯基含量40%)，14g苯撐硅橡膠(苯撐含量21%，乙烯基含量0.76%，特性粘度:0.92dl/g)加入密煉機中，135'C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸10g，飛流10g，敏化劑10ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑，混煉10分鐘。得到1E級K1類電纜絕緣材料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照210KGy，得到核電1E級Kl類電纜絕緣材料9#。實施例10將500gLDPElI2A，10g抗氧劑AT-10，190g氫氧化鋁，100g氫氧化鎂，45g氮系阻燃劑(FR-PN深圳市宏泰基實業(yè)有限公司)，30g三元乙丙橡4045，15g苯撐硅橡膠(苯撐含量28%，乙烯基含量0.98%，特性粘度0.95dl/g)加入密煉機中，135。C下混料20分鐘，然后加入潤滑劑硬脂酸15g，敏化劑13ml以及12ml甲基硫醇錫熱穩(wěn)定劑，混煉10分鐘。得到1E級Kl類電纜絕緣材料，將此料用油壓機壓片制樣，然后用電子加速器輻照190KGy，得到核電1E級K1類電纜絕緣材料10#。試驗例所得樣品性能指標(biāo)1.材料熱壽命評定1)熱壽命評定方法根據(jù)IEC60216標(biāo)準(zhǔn)和IEEE383-2003標(biāo)準(zhǔn)推薦用于非金屬材料加速老化規(guī)律的數(shù)學(xué)模型為阿倫紐斯(Arrhenius)經(jīng)驗推算公式Int=a+b/T中，t為產(chǎn)品在溫度T條件下工作的壽命(h);T為工作溫度(K);a，b為待定系數(shù)。(1)試驗溫度和時間的確定。常規(guī)老化試驗為135°C，168h，因此可確定135'C為最低試驗溫度。試驗方案參考正C60216"確定熱老化試驗程序和評定試驗結(jié)果的一般規(guī)程"和正EE383標(biāo)準(zhǔn)。壽命評定試驗溫度的每個級差取15°C，共有4個試驗溫度點，最高試驗溫度為1S(TC。試驗時間延續(xù)到8000h左右。(2)壽命終止參數(shù)的選擇。絕緣材料熱老化過程中有兩個特征參數(shù)，即抗張強度和斷裂伸長率，在本試驗過程中，斷裂伸長率的下降速率比抗張強度快，故取斷裂伸長率作為壽命評定參數(shù)。取斷裂伸長率保留率50%作為壽命終止點。(3)數(shù)據(jù)處理及壽命推算。按IEC60216-1則及相關(guān)數(shù)學(xué)原理處理，先應(yīng)用作圖法，根據(jù)假設(shè)的壽命終止點繪出Arrhenius曲線圖。同時計算出待定系數(shù)a，b,確定試驗材料的溫度與壽命關(guān)系式，當(dāng)90'C時計算壽命值不小于60年時，材料即判定為具有60年合格壽命。2)熱壽命評定結(jié)果按照此方法測試10種樣品的9(TC熱壽命均可達到60年。其中1#樣品在長春應(yīng)用化學(xué)研究所作材料的熱壽命評定，得出此樣品90°C時的熱壽命為62.1年。其他性能指標(biāo)見表1由熱壽命評定結(jié)果及表1可以明顯看出，本發(fā)明上述十個實施例所得到的核電IE級Kl類電纜絕緣材料均可達到90'C下60年的熱壽命熱壽命要求，同時其他性能也非常優(yōu)異，完全符合正EE383—2003的標(biāo)準(zhǔn)要求，可以應(yīng)用于核電1E級K1類中低壓電纜制造。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種核電1E級K1類電纜絕緣材料，主要由以下原料按重量比制成的聚烯烴樹脂40-80份，阻燃劑20-50份，抗輻照改性劑1-5份，增韌改性劑1-10份，抗氧劑1-4份，甲基硫醇錫1-6份，塑料加工助劑1-10份。2、權(quán)利要求l所述的電纜絕緣材料，其特征在于聚烯烴樹脂為乙烯醋酸乙烯基樹脂或聚乙烯或兩者的混合物，其混合比例為(2—3):1。3、權(quán)利要求l所述的電纜絕緣材料，其特征在于-阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂及氮系阻燃劑的混合物，混合比例為(4一6):(2_4):(1—2)。4、權(quán)利要求l所述的電纜絕緣材料，其特征在于-抗輻照改性劑為高苯基硅橡膠、苯撐硅橡膠抗輻照任一種或兩種按重量份數(shù)(0.8-1.2):1的比例混合，高苯基硅橡膠的苯基含量為10-40%;苯撐硅橡膠的苯撐含量40-60%,苯基含量20-40%，乙烯基含量0.5-1.0%，特性粘度在0.85-0.95dl/g。5、權(quán)利要求l所述的電纜絕緣材料，其特征在于增韌改性劑為三元乙丙膠、硅橡膠任意一種或按重量份數(shù)(0.8-1.2):l的比例混合。6、權(quán)利要求l所述電纜絕緣材料的制備方法，包括以下步驟按上述比例稱取聚烯烴樹脂、阻燃劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑，增韌改性劑，抗輻照改性劑放入密煉機中混煉，待聚烯烴熔融后加入塑料加工助劑，混煉15-30分鐘，混煉溫度為120-150°C，得到1E級K1類電纜絕緣材料的母料；將其用油壓機壓片或用擠出機成型后，用電子加速器輻照180-500KGy，即得。全文摘要本發(fā)明提供一種核電用1E級K1類電纜絕緣材料，將復(fù)配阻燃體系、塑料改性劑及抗輻照填加劑通過復(fù)配共混改性，來制備出一種符合核電站要求的長壽命、耐輻照的1E級K1類電纜絕緣材料，其性能滿足IEEE383-2003標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。文檔編號C08L23/06GK101649083SQ200910067509公開日2010年2月17日申請日期2009年9月9日優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日發(fā)明者冉祥海,尤麗萍,徐義全,戚云霞申請人:中科英華高技術(shù)股份有限公司