專利名稱：一類雙齒n,o配位的釩系催化劑的用途及用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類雙齒N， O配位的釩系催化劑的用途及用法， 尤其涉及一類雙齒N， O配位的釩系催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體共 聚合及方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴產(chǎn)品廣泛的應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域中，為人們的生活帶來了革命 性的變化。但是，聚烯烴表面能低、分子呈化學(xué)惰性，使得聚烯烴的 功能化性能(粘合性、潤濕性、印染性、氣體滲透性以及與其他物質(zhì) 的相容性等)較差，難以滿足對(duì)聚烯烴材料性能不斷增強(qiáng)的要求。因 此聚烯烴材料的功能化日益受到人們的重視。
國外在聚烯烴功能化方面進(jìn)行了大量的研究，取得了不同程度的 進(jìn)展。至今聚烯烴功能化的方法有后功能化法、中介物功能化法和直
接催化烯烴與極性單體共聚合法。方法一后功能化法一般采用自由 基接枝，在聚烯烴分子上引入功能化基團(tuán)，然而后功能化方法難以控 制功能化聚烯烴的分子結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)的分布，這是該方法難以克服 的缺點(diǎn)。方法二中介物功能化法是選擇一種與烯烴聚合催化劑無毒 害作用的適當(dāng)物質(zhì)，首先通過共聚合加入到聚烯烴的分子中，然后借 助該物質(zhì)的化學(xué)性能進(jìn)行相關(guān)反應(yīng)引入相應(yīng)的功能基團(tuán)，如利用有機(jī) 硼、鹵素、末端雙鍵的性質(zhì)或陰離子聚合引入極性的功能基團(tuán)，缺點(diǎn) 是可能存在包埋使得中介物不能完全轉(zhuǎn)化為功能基團(tuán)。方法三直接 催化烯烴與極性單體共聚合的方法。這類方法缺點(diǎn)在于極性單體的雜原子容易與金屬中心產(chǎn)生配位相互作用從而導(dǎo)致催化劑失活，使直接 催化乙烯與極性單體共聚合的應(yīng)用受到限制，但是這個(gè)方法是得到功 能性聚烯烴的最直接的方法。目前可以采取幾個(gè)辦法避免催化劑失 活采用長鏈段的功能性單體使功能基團(tuán)與烯烴雙鍵分開；采用保護(hù) 劑策略增大雜原子周圍的空間位阻，同時(shí)降低雜原子的給電子能力； 使用具有更弱親氧性的催化劑。例如Aaltonen等人報(bào)道了使用茂金 屬催化劑，在甲基鋁氧烷(MAO)對(duì)單體保護(hù)下，催化乙烯與10-十一 烯-l-醇共聚合，但是MAO的保護(hù)效果并不明顯(Aaltonen, P.等 Macromolecules 1996, 29, 5255.)。 Fink等人使用Me2Si(Ind)2ZrCl2/ MAO催化劑，研究了不同位阻的保護(hù)劑對(duì)單體保護(hù)的情況，認(rèn)為大 位阻的三異丙基硅烷是最好保護(hù)劑，但是極性單體在聚烯烴中的插入 率不高(Fink,G.等Macromol Rapid Comm 1998, 19, 511.)。最近，唐 勇等人報(bào)道了[N， O， Z]三齒烯烴共聚合催化劑，在用三異丁基鋁對(duì) 極性單體進(jìn)行保護(hù)后，催化乙烯與極性單體共聚合(CN101104657), 但只涉及到了一種保護(hù)劑，沒有涉及到其它保護(hù)劑的保護(hù)效果。與第 4族金屬相比，金屬釩具有更低的親氧性，因此釩系催化劑在乙烯與 功能性單體直接共聚合領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。李悅生等人報(bào)道了雙齒 N， O配位的釩烯烴聚合及共聚合催化劑、合成方法及其用途 (CN1850870, CN101205265, C畫80346)。這三份專利中公開了 一系列釩系烯烴聚合催化劑用于催化乙烯均聚合和乙烯與a-烯烴共 聚合，乙烯與降冰片烯共聚合的實(shí)施例，但是使用這類催化劑用于催 化乙烯與功能單體共聚合的應(yīng)用未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一類雙齒N, O配位的釩系催化劑的用途及用法， 尤其涉及一類雙齒N， O配位的釩系催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體共 聚合及方法。
本發(fā)明提供的一類雙齒N， O配位的釩系催化劑的應(yīng)用，其特征 在于，其用于實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體共聚合； 所述的催化劑的結(jié)構(gòu)式為
式中，&、 R2、 R3、 R4為彼此相同或不同的氫、鹵素、甲基、三氟 甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、甲苯基、多甲基苯 基、乙苯基、異丙基苯基、多異丙基苯基、氟苯基、多氟苯基、甲 氧基苯基或萘基，其中相鄰基團(tuán)彼此成鍵或不成鍵；
所述的雙齒N， O配位的釩系催化劑，優(yōu)選A-l至A-26結(jié)構(gòu)式的任 意一個(gè)催化劑<formula>formula see original document page 8</formula>
所述的極性單體為10-i"^—烯-l-醇、5-己烯-l-醇、3-丁烯-l-醇或
<formula>formula see original document page 8</formula>io-i-—烯-l-醇甲酯。
本發(fā)明提供的一類雙齒N， O配位的釩系催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯與極性 單體共聚合的方法，其步驟和條件如下
按照無水甲苯的體積ml: 5 M的極性單體的甲苯溶液的體積 ml: 2 M的保護(hù)劑的甲苯溶液的體積ml: 2 M的助催化劑的甲苯溶 液的體積ml: 0.5M的促進(jìn)劑的甲苯溶液的體積ml: 1 M的一類雙 齒N， O配位的釩系催化劑的甲苯溶液的體積ml為50: 0.5-5:
1.25-12.5: 0.5-4: 1: l的配比，在氮?dú)鈿夥障?，在室溫?cái)嚢柘?，?br> 在反應(yīng)器中加入無水甲苯和極性單體，然后加入保護(hù)劑的甲苯溶液，
對(duì)極性單體進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為5分鐘,在上述預(yù)處理的極性單 體的反應(yīng)器中，在乙烯氣氛下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至20-70'C，依次加入 助催化劑的甲苯溶液、促進(jìn)劑的甲苯溶液、雙齒N， O配位的釩烯烴 聚合催化劑的甲苯溶液，通入乙烯，攪拌下聚合5-10 min,將反應(yīng)物 倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用乙醇洗滌，再 丙酮洗滌，真空干燥，得共聚物產(chǎn)品；
所述的保護(hù)劑是烷基鋁化合物，烷基鋁化合物優(yōu)選自A正t3、 AlMe3、 Al(i畫Bu)3、 AlEt2Cl、 MAO或MMAO;
所述的助催化劑是二乙基氯化鋁； 所述的促進(jìn)劑是指三氯乙酸乙酯。
本發(fā)明涉及通過對(duì)共聚合條件的調(diào)節(jié)，得到一系列共單體插入 率、分子量可控的功能性聚烯烴。對(duì)所獲得的目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了分析和 檢測(cè)，見有關(guān)實(shí)施例提供的分析檢測(cè)結(jié)果。有益效果本發(fā)明從避免功能性單體對(duì)催化劑毒害的角度出發(fā)， 選擇了用一類雙齒N， O配位的釩系烯烴聚合催化劑，在不同保護(hù)劑 對(duì)極性單體進(jìn)行預(yù)處理后，在助催化劑和促進(jìn)劑的作用下，實(shí)現(xiàn)乙烯 與極性單體共聚合。
在二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)作用下，乙烯與^—烯-l-醇共聚 合活性為0.80-12.8 g/molvh，所得共聚物重均分子量(MJ為 4.1-177.1 kg/mo1，分子量分布指數(shù)(PDI)為1.8-2.1，共單體10-H"^— 烯-l-醇的插入率為1.5-13.9mol%，聚合物熔點(diǎn)為120.7。C至完全消失。
在二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)作用下，雙齒N， O配位釩烯烴聚 合催化劑催化乙烯與5-己烯-l-醇共聚合活性為:8.34-9.50x106 g/molvh，所得共聚物重均分子量(Mw)為14.4-15.9 kg/mo1，分子 量分布指數(shù)(PDI)為1.8-2.2，共單體5-己烯-1-醇的插入率為 1.7-3.1 mol%，聚合物熔點(diǎn)為120.1-121.6 。C。
在二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)作用下，雙齒N， O配位釩烯烴聚 合催化劑催化乙烯與3-丁烯-l-醇共聚合活性為1.10-4.38x106 g/molvh，所得共聚物重均分子量(Mw)為16.9-39.9 kg/mo1，分子 量分布指數(shù)(PDI)為1.8-2.1，共單體3-丁烯-1-醇的插入率為 0.25-0.40 mol%，聚合物熔點(diǎn)為127.1-129.8°C。
在二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)作用下，雙齒N， O配位釩烯烴聚 合催化劑催化乙烯與10-十一烯-l-醇甲酯共聚合活性為 2.01-2.87x106 g/molv.h，所得共聚物重均分子量(Mw)為3.9-5.4 kg/mo1，分子量分布指數(shù)(PDI)為1.8-2.1，共單體10-i"^—烯-l-醇甲酯的插入率為1.36-2.30 mol%，聚合物熔點(diǎn)為116.4-119.8°C。


圖l是乙烯與10-十一烯-l-醇共聚物的氫譜(氘代鄰二氯苯為溶劑)。
圖2是乙烯與10-十一烯-l-醇共聚物的碳譜(氘代鄰二氯苯為溶劑)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1說明催化劑催化乙烯/極性ct-烯烴共聚合時(shí)，不同保護(hù)劑
保護(hù)10-十一烯-l-醇的共聚合結(jié)果；實(shí)施例2 4例舉了催化劑在催化
乙烯與5-己烯-l-醇，乙烯與3-丁烯-l-醇，乙烯與10-十一烯-l-醇甲酯
的共聚合結(jié)果。實(shí)施例5說明了不同溫度的聚合結(jié)果。實(shí)施例6說明 了改變共單體濃度后的聚合結(jié)果。
實(shí)施例1 a)在氮?dú)鈿夥障?，在室溫?cái)嚢柘?，先在干燥?50 ml 聚合反應(yīng)器中加入無水甲苯50 ml和5M的10-i^—烯-l-醇的甲苯溶 液1.0ml，然后加入2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.5ml，對(duì)10-十一烯-l-醇進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為5分鐘。在上述預(yù)處理的10-十一烯-l-醇的反應(yīng)器中，在乙烯氣氛下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至50°C，依 次加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0 ml、 0.5 M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液1.0ml，最后加入1.0M的雙齒N， O配位的釩烯烴 聚合催化劑的甲苯溶液1.0ml，將乙烯壓力調(diào)節(jié)到O.l MPa，攪拌下 聚合10 min,將反應(yīng)物倒入體積百分含量0.5 %的鹽酸乙醇溶液中， 過濾，用50ml乙醇洗滌，再用50ml丙酮洗滌，真空干燥，得共聚 物產(chǎn)品。所用催化劑的共聚合結(jié)果列于下表l。
表l
CatW A TmOH Mw Mw/Mn(g)(10Vmolvh)
A-l1.629.72
A-21.358.10
A-31.549.24
A-41.398.34
A-51.478.82
A畫61.669.96
A-71.589.48
A畫81.398.34
A誦91.458.70
A-101.619.66
A隱ll1.458.70
A-121.509.00
A-131.388.28
A-141.478.82
A-151.408.40
A-161.358.10
A-171.398.34
A-181.509.00
A-191.458.70
A國201.8611.2
A-211.7710.6
A匿221.6810.1
A-231.9011.4
A-241.7410.4
A-251.7710.6
A-261.7010.2
(。C)mol%
112.33.7133002.0
111.74.0121002.0
112.13.8128001.9
112.73.5131002.1
112.03.5143002.0
112.73.2147002.1
112.43.2118002.0
111.73.8126001.9
112.13.6135002.0
112.13.4121002.1
111.44.089002,0
112.13.694002.0
111.83.9100002.1
112.03.579001.9
112.03.689001.9
111.84.083002.0
112.13.777002.1
112.53.292002.0
112.23.588002.0
113.43.2117002.1
113.23.5121001.9
112.93.6101002.0
113.92.9124002.0
113.23.2110002.1
113.43.299002.0
113.23.5109002.0注Cat:催化劑；W:共聚物重量；A:活性；Tm:熔融溫度； OH mol%: 10-H"^—烯-l-醇插入率；Mw:重均分子量；Mw/Mn: 分子量分布。
b)用2M的三甲基鋁的甲苯溶液2.5ml代替實(shí)例l (a)中的 2 M的二乙基氯化鋁2.5 ml,對(duì)5 M的lO-十一烯-l-醇的甲苯溶液 l.Oml進(jìn)行預(yù)處理，加入1.0M的雙齒N， O配位的釩烯烴聚合催 化劑A-l的甲苯溶液l.O ml，其它操作同實(shí)施例l (a)，得到共聚 物樣品1.9 g，催化活性為8.3 xlO6 g/m0lv.h，聚合物重均分子量 (Mw)為0.9 xlO4，分子量分布指數(shù)(PDI)為2.0，聚合物熔融溫 度116.7 °C ， l(H"^一烯-l-醇插入率為2.5 mol%。
c)用2M的三乙基鋁的甲苯溶液2.5ml代替實(shí)例1 (a)中的2 M的二乙基氯化鋁2.5 ml,對(duì)5 M的^—烯-l-醇的甲苯溶液1.0 ml進(jìn)行預(yù)處理，加入1.0M的雙齒N， O配位的釩烯烴聚合催化劑 A-l的甲苯溶液1.0ml，其它操作同實(shí)施例l (a)，得到共聚物樣品 0.5 g，催化活性為3.2 xl06g/molvh，聚合物重均分子量(Mw)為 0.9 x104，分子量分布指數(shù)(PDI)為1.9，聚合物熔融溫度115.7 °C， 10-H^—烯-l-醇插入率為2.3 mol%。
d)用2M的三異丁基鋁的甲苯溶液2.5ml代替實(shí)例1 (a)中 的2 M的二乙基氯化鋁2.5 ml，對(duì)5 M的10-十一烯-l-醇的甲苯溶 液1.0ml進(jìn)行預(yù)處理，加入1.0M的雙齒N， O配位的釩烯烴聚合 催化劑A-l的甲苯溶液1.0m1，，其它操作同實(shí)施例l (a)，得到共 聚物樣品0.3g，催化活性為2.0 xl06g/mOlvh，聚合物重均分子量 (Mw)為1.5 x104，分子量分布指數(shù)(PDI)為1.8，聚合物熔融溫 度115.4 °C ， 10-H"^一烯-l-醇插入率為2.2 mol%。 實(shí)施例2
在氮?dú)鈿夥障?，在室溫?cái)嚢柘?，先在干燥?50 ml聚合反應(yīng)器 中加入無水甲苯50 ml和5M的5-己烯-l-醇的甲苯溶液1.0 ml，然后
13加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.5 ml對(duì)5-己烯-l-醇進(jìn)行預(yù)處 理，預(yù)處理時(shí)間為5分鐘。在上述預(yù)處理的5-己烯-l-醇的反應(yīng)器中， 在乙烯氣氛下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至5(TC，依次加入2M的二乙基氯化 鋁的甲苯溶液2.0 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液1.0 ml， 最后加入1.0 M的雙齒N， 0配位的釩烯烴聚合催化劑的甲苯溶液1.0 ml，將乙烯壓力調(diào)節(jié)到O.l MPa，攪拌下聚合10min,將反應(yīng)物倒入 體積百分含量0.5 %的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用50 ml乙醇洗滌， 再用50ml丙酮洗漆，真空干燥，得共聚物產(chǎn)品。所用催化劑的共聚 合結(jié)果列于下表2。 表2
A
Cat W (g)(106g/molv-h)Tm (°C)OH mol%
A國l1.428.52121.51.7
A-31.398.34121.31.8
A國ll1.428.52120.43.1
A-121.529.12120.92.8
A-201.579.42121.42,7
A-211.509.00121.12.8
注Cat:催化劑；W:共聚物重量；A:活性；Tm:熔融溫度；
OH mol%:5-己烯- l-醇插入率；Mw:重均分子it; Mw/Mn:分子
量分布。
實(shí)施例3
在氮?dú)鈿夥障?，在室溫?cái)嚢柘拢仍诟稍锏?50ml聚合反應(yīng)器 中加入無水甲苯50 ml和5M的3-丁烯-l-醇的甲苯溶液1.0 ml，然 后加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.5 ml對(duì)3-丁烯-l-醇進(jìn)行 預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為5分鐘。在上述預(yù)處理的3-丁烯-l-醇的反應(yīng) 器中，在乙烯氣氛下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至50。C，依次加入2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液 1.0 ml，最后加入1.0M的雙齒N， O配位的釩烯烴聚合催化劑的甲 苯溶液1.0 ml,將乙烯壓力調(diào)節(jié)到0.1 MPa，攪拌下聚合10 min,將 反應(yīng)物倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用50ml 乙醇洗滌，再用50ml丙酮洗滌，真空干燥，得共聚物產(chǎn)品。所用 催化劑的共聚合結(jié)果列于下表3。 表3
CatW (g)A (106g/molv-h)Tm (°C)OH mol%
A-l0.653.90127.70.36
A-30.603.60127.10.38
A隱ll0.472.82128.70.34
A-120.543,24128.90.31
A-200.684,08128.50.34
A-210.734.38128.10.35
注Cat:催化劑；W:共聚物重量；A:活性；Tm:熔融溫度;
OH mol%:3-丁烯-l-醇插入率。
實(shí)施例4
在氮?dú)鈿夥障?，在室溫?cái)嚢柘?，先在干燥?50ml聚合反應(yīng) 器中加入無水甲苯50 ml和5M的10H^—烯-l-醇甲酯的甲苯溶液 1.0 ml,然后加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.5 ml對(duì)l(H^— 烯_1_醇甲酯進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為5分鐘。在上述預(yù)處理的 10-十一烯-l-醇甲酯的反應(yīng)器中，在乙烯氣氛下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至 50°C，依次加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0 ml、 0.5 M的 三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液l.O ml，最后加入l.O M的雙齒N， O 配位的釩烯烴聚合催化劑的甲苯溶液1.0 ml，將乙烯壓力調(diào)節(jié)到0.1 MPa，攪拌下聚合10 min,將反應(yīng)物倒入體積百分含量0.5 %的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用50 ml乙醇洗滌，再用50 ml丙酮洗滌，真 空干燥，得共聚物產(chǎn)品。所用催化劑的共聚合結(jié)果列于下表4。 表4
CatW (g)A (lOVmo")Tm (°C)OH mol%
A-l0,442.64117.71.6
A國30.362.16117.31.4
A-ll0.422.52118.11.5
A-120.392.34118.21.6
A國200.472.82118.42.3
A-210.402.40119.11.9
注Cat:催化劑;W:共聚物重量；A:活性；Tm:熔融溫度；
OH mol0/c,:10-十一-烯-l-醇甲酯插入率。
實(shí)施例5
a)用30 'C代替實(shí)施例1 (a)中的50 T的聚合溫度，其余的 操作同實(shí)施例l(a)，得聚合物0.99 g,催化活性為5.94xl(fg/molv-h， 聚合物重均分子量(Mw)為11.4 x104，分子量分布指數(shù)(PDI)為 6.1，聚合物熔融溫度118.7 °C， 10-H"^—烯-l-醇插入率為1.80mol%。
b)用60 'C代替實(shí)施例1 (a)中的50 。C聚合溫度，其余的操 作同實(shí)施例1 (a)，得聚合物1.22 g,催化活性為7.32xl06g/molv-h， 聚合物重均分子量(Mw)為0.75 x104，分子量分布指數(shù)(PDI)為 1.9，聚合物熔融溫度110.6 °C， l(H^—烯-l-醇插入率為4.0 mol%。 實(shí)施例6
a)在氮?dú)鈿夥障拢谑覝財(cái)嚢柘?，先在干燥?50 ml聚合反 應(yīng)器中加入無水甲苯50 ml和5M的^—烯-l-醇的甲苯溶液0.5 ml，然后加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液1.25 ml對(duì)10-H"^—烯 -l-醇進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為5分鐘。其余的操作同實(shí)施例l(a)，得共聚物產(chǎn)品2.13g,催化活性為12.8xl06g/moVh，聚合物重均分 子量(Mw)為1.97x104，分子量分布指數(shù)(PDI)為1.9，聚合物 熔融溫度120.7 °C， 10-^^—烯-l-醇插入率為1.50mol%。
b) 在氮?dú)鈿夥障?，在室溫?cái)嚢柘?，先在干燥?50ml聚合反 應(yīng)器中加入無水甲苯50 ml和5M的10-H^—烯-l-醇的甲苯溶液2.0 ml，然后加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液5.0 ml對(duì)10-十一烯 -l-醇進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為5分鐘。其余的操作同實(shí)施例l(a)， 得共聚物產(chǎn)品1.05g,催化活性為6.30xl()Sg/molvh，聚合物重均分 子量(Mw)為1.05xl04，分子量分布指數(shù)(PDI)為2.0，聚合物 熔融溫度101.7 °C， 10-H^—烯-l-醇插入率為5.0mol%。
c) 在氮?dú)鈿夥障?，在室溫?cái)嚢柘?，先在干燥?50 ml聚合反 應(yīng)器中加入無水甲苯50 ml和5M的10-H"^—烯-l-醇的甲苯溶液5.0 ml，然后加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液12.5 ml對(duì)10-十一烯 -l-醇進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為5分鐘。其余的操作同實(shí)施例l(a)， 得共聚物產(chǎn)品0.65 g,催化活性為0.8xl06 g/molvh，聚合物重均分 子量(Mw)為0.41xl04，分子量分布指數(shù)(PDI)為1.8，聚合物 熔融溫度消失，十一烯醇插入率為13.9mol%。
權(quán)利要求
1.一類雙齒N，O配位的釩系催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用所述的催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體共聚合；所述的一類雙齒N，O配位的釩系催化劑的結(jié)構(gòu)式為式中，R1、R2、R3、R4為彼此相同或不同的氫、鹵素、甲基、三氟甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、甲苯基、多甲基苯基、乙苯基、異丙基苯基、多異丙基苯基、氟苯基、多氟苯基、甲氧基苯基或萘基，其中相鄰基團(tuán)彼此成鍵或不成鍵；所述的極性單體為10-十一烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-丁烯-1-醇或10-十一烯-1-醇甲酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一類雙齒N， O配位的釩系催化劑的用途， 其特征在于，所述的雙齒N， 0配位的釩系催化劑為A-l至A-26結(jié)構(gòu) 式的任意一個(gè)配合物A—13 、 A—14A—10A—22o、T/=zl
3.如權(quán)利要求1所述的一類雙齒N， O配位的釩系催化劑的用法， 其特征在于步驟和條件如下按照無水甲苯的體積ml: 5 M的極性單體的甲苯溶液的體積 ml: 2 M的保護(hù)劑的甲苯溶液的體積ml: 2 M的助催化劑的甲苯溶 液的體積ml: 0.5M的促進(jìn)劑的甲苯溶液的體積ml: 1 M的一類雙 齒N， O配位的釩系催化劑的甲苯溶液的體積ml為50: 0.5-5:1.25-12.5: 0.5-4: 1: l的配比，在氮?dú)鈿夥障?，在室溫?cái)嚢柘?，先在反?yīng)器中加入無水甲苯和極性單體，然后加入保護(hù)劑的甲苯溶液，對(duì)極性單體進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為5分鐘,在上述預(yù)處理的極性單 體的反應(yīng)器中，在乙烯氣氛下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至20-7(TC，依次加入 助催化劑的甲苯溶液、促進(jìn)劑的甲苯溶液、雙齒N， O配位的釩烯烴 聚合催化劑的甲苯溶液，通入乙烯，攪拌下聚合5-10 min,將反應(yīng)物 倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用乙醇洗滌，再 丙酮洗滌，真空干燥，得共聚物產(chǎn)品；所述的保護(hù)劑是烷基鋁化合物AlEt3、 AlMe3、 Al(i-Bu)3、 Affit2Cl、 MAO或MMAO;所述的助催化劑是二乙基氯化鋁；所述的促進(jìn)劑是指三氯乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類雙齒N，O配位的釩系催化劑的用途及用法。本發(fā)明從避免功能性單體對(duì)催化劑毒害的角度出發(fā)，選擇了用一類雙齒N，O配位的釩系烯烴聚合催化劑，在不同保護(hù)劑對(duì)極性單體進(jìn)行預(yù)處理后，在助催化劑和促進(jìn)劑的作用下，實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體共聚合。通過對(duì)共聚合條件的調(diào)節(jié)，得到一系列共單體插入率、分子量可控的功能性聚烯烴；尤其是實(shí)現(xiàn)了乙烯與10-十一烯-1-醇、乙烯與5-己烯-1-醇、乙烯與3-丁烯-1-醇或乙烯與10-十一烯酸甲酯共聚合。
文檔編號(hào)C08F210/02GK101575393SQ20091006710
公開日2009年11月11日 申請(qǐng)日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者劉三榮, 劉靖宇, 李彥國, 李悅生, 穆景山 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所