專利名稱：一種超臨界流體制備發(fā)泡聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備聚合物的方法，特別涉及一種利用超臨界流體溶 脹、滲透的方法并結合過程溫度的控制以制備發(fā)泡聚合物的方法。
背景技術：
泡沫塑料作為一種以氣體為填料的新型復合材料，不僅質量輕，省材 料，比強度高，而且具有優(yōu)良的隔熱、隔聲、緩沖等性能，因此在工業(yè)、
農(nóng)業(yè)、包裝業(yè)、交通運輸、日用品甚至IT以及航空航天、可控膜分離等高
新技術領域都有著廣泛的應用。聚合物的發(fā)泡和成型技術的應用主要集中 在聚苯乙烯、硬(軟)質聚氨酯、硬(軟)質聚氯乙烯、聚烯烴、海綿橡 膠等聚合物，近年來在國際、國內市場的需求量均持續(xù)快速增長。時至今 日，泡沬塑料及其成型技術已成為聚合物加工成型領域中的重要組成部分。
以發(fā)泡氣體產(chǎn)生時是否發(fā)生化學變化作為分類標準，傳統(tǒng)的聚合物發(fā) 泡方法通?？梢苑譃槲锢戆l(fā)泡法和化學發(fā)泡法。
化學發(fā)泡法的應用雖十分普遍，但隨著對環(huán)境保護、消費后塑料回收
和制品性能價格比等要求的提高以C02、 N2、 丁烷和戊烷等物理發(fā)泡劑為 主的物理發(fā)泡法得到廣泛重視。尤其進入上世紀90年代后，以超臨界流 體(C02、 N2等)為物理發(fā)泡劑，進行聚合物微孔發(fā)泡成型技術得到了飛 速發(fā)展。以此衍生出固態(tài)間歇成型、半連續(xù)加工成型、擠出成型以及注塑 成型等一系列工藝方法。
但目前的聚合物微孔發(fā)泡工藝還存在許多問題，如在固態(tài)間歇成型工 藝中，由于過程溫度的限制(為維持聚合物處于固態(tài)，溫度不可以很高)氣體的飽和時間通常要幾小時甚至幾十小時，這與工業(yè)生產(chǎn)中高效率的要 求顯然是不相符的，也大大限制了這種方法的工業(yè)化；又如對于許多結晶 型聚合物而言，聚合物基體內存在的晶區(qū)對飽和過程中氣體在其中的溶解 和擴散，以及發(fā)泡過程中氣泡的生長都有很強的限制作用。
對于擠出發(fā)泡或注塑發(fā)泡等熔融發(fā)泡工藝而言，其優(yōu)點是連續(xù)化生產(chǎn)， 效率高，而且加工溫度高于聚合物熔點，消除了晶區(qū)存在對發(fā)泡過程及結 果的影響，但此類工藝對聚合物熔體強度的要求較高，對于很多熔體強度 低的聚合物(如未改性的聚丙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯等)難以得到很 好的產(chǎn)品。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種超臨界流體制備發(fā)泡聚合物的方法，以克服 現(xiàn)有技術存在的缺陷，滿足相關領域發(fā)展的需要。
本發(fā)明的技術構思是這樣的本發(fā)明設想利用超臨界流體在較高的溫 度條件下(對于結晶聚合物高于其熔點，對于無定形聚合物則高于其流動 溫度)，對聚合物進行溶脹滲透，使得超臨界流體能夠在聚合物基體中大量 溶解，在高溫情況下，超臨界流體在聚合物(包括結晶聚合物和無定形聚 合物)中的擴散速率要快得多，同時又可以消除聚合物基體內所有的晶區(qū) (對于結晶型聚合物)，保持一定時間后，迅速降低溫度，使聚合物熔體強 度增大，再通過快速卸壓使得聚合物基體中的超臨界流體過飽和，從而成 核發(fā)泡，得到發(fā)泡聚合物材料。
本發(fā)明的方法包括如下步驟
將大分子聚合物置于超臨界狀態(tài)流體中，在^溫度下進行溶脹和滲透 30 90分鐘，然后將流體降溫至發(fā)泡溫度T2，保溫維持30 60分鐘，再快速卸壓到常壓，并冷卻至0 30'C，即可得到泡孔均勻，大小可控的聚合 物發(fā)泡材料；
溶脹和滲透溫度T,的選擇原則如下為避免聚合物高溫降解，對于結 晶型聚合物，T,高于其熔點10 50°C;對于無定形聚合物，高于其流動溫 度10 50。C，優(yōu)選的，溶脹和滲透溫度T!為170 480°C，溶脹和滲透壓力 為8 30MPa;
發(fā)泡溫度T2的選擇原則如下在此溫度范圍內聚合物分子鏈具有足夠 的運動能力，可以在發(fā)泡的同時，聚合物的黏度/熔體強度又足以維持泡孔
的形態(tài)，優(yōu)選的，發(fā)泡溫度T2為80 43(TC;
所述超臨界狀態(tài)流體選自超臨界N2、超臨界甲醇、超臨界丁烷或超臨
界氯甲烷；
所述大分子聚合物選自聚丙烯、聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 醚砜、聚醚醚酮、氟橡膠、丁腈橡膠、聚酰胺或聚丙烯腈等中的一種以上， 數(shù)均分子量為0.3萬 200萬；
所述的超臨界狀態(tài)的流體指的是，溫度高于流體的臨界溫度，同時壓 力高于其臨界壓力例如，超臨界C02指的是C02的溫度大于31.rC，壓 力高于7.4MPa;
所說的快速卸壓指的是將處于超臨界狀態(tài)的高壓C02流體通過減壓裝 置，如減壓控制閥，瞬間急速的降壓，平均卸壓速率可達0.1 100MPa/s;
由不同種類的聚合物，在上述條件下得到的發(fā)泡聚合物材料體積較原 料體積膨脹1.5 50倍，孔徑為10 500nrn,孔密度為104 1013個/cm3。
本發(fā)明以大分子聚合物為原料，通過改變發(fā)泡工藝，克服了現(xiàn)有發(fā)泡 聚合物技術中飽和時間長、溶解度小以及泡孔生長受晶區(qū)限制的缺點，從而大大提高了生產(chǎn)效率，改善了泡孔結構。


、
圖1為實施例1的樣品切片的掃描電鏡圖。
圖2為實施例2的樣品切片的掃描電鏡圖。
圖3為實施例3的樣品切片的掃描電鏡圖。
圖4為實施例4的樣品切片的掃描電鏡圖。
圖5為實施例5的樣品切片的掃描電鏡圖。
圖6為實施例6的樣品切片的掃描電鏡圖。
具體實施方式
分析測試方法如下 掃描電鏡分析
采用掃描電子顯微鏡(SEM)對發(fā)泡聚合物材料樣品的切面進行分析， 以考察發(fā)泡聚合物材料的孔密度和孔徑大小。分析儀器為日本JEOL公司 JSM-6360LV型掃描電鏡。圖1至圖6分別為聚丙烯、聚乳酸和聚苯乙烯發(fā) 泡材料樣品切面的掃描電鏡圖，圖中已標有放大倍數(shù)及尺寸。由SEM照片 可分析發(fā)泡材料平均孔徑和泡孔密度。從SEM照片中統(tǒng)計微孔個數(shù)n (>100)，確定照片面積A (cm2)以及放大倍數(shù)M。其中孔密度采用文獻 V. Kumar, N. P. Suh. A process for Making Microcellular Thermoplastic Parts, Polym. Eng. Sci.， 30， 1323-1329(1990)公開的KUMAR方法估算 面密度為
<formula>formula see original document page 6</formula>
由于顆粒近似為球型，因此可假設泡孔各向同性生長，則單位體積孔密度為
)3/2
(2)
式(1)和(2)中，n為微孔個數(shù)(個/cm3)， A為照片面積(cm2)， M為放
大倍數(shù)。
實施例1
將數(shù)均分子量為IO萬的聚丙烯置于高壓釜內，其中聚丙烯顆粒體積不 大于高壓釜體積的百分之一，以確保聚丙烯能夠有足夠的發(fā)泡空間發(fā)泡成型。
再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳，升 高高壓釜溫度至180 °C，壓力控制在30 MPa，溶脹40分鐘；然后降溫至 150 °C，再維持30分鐘，通過減壓控制閥，瞬間急速的降壓至大氣壓力， 并將高壓釜冷卻至25 °C，使聚丙烯泡孔定型。
取出樣品，對其切面進行掃描分析。如圖1所示發(fā)泡聚丙烯材料樣品 的孔徑10 100pm，孔密度4.5xl(^個/cm3，發(fā)泡材料較原料體積膨脹約1.7 倍,而且出現(xiàn)了孔徑的雙峰分布。
實施例2
將數(shù)均分子量為50萬的聚丙烯顆粒置于高壓釜內，其中聚丙烯顆粒體 積不大于高壓釜體積的百分之一，以確保聚丙烯能夠有足夠的發(fā)泡空間發(fā) 泡成型。再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳， 升高高壓釜溫度至200。C，壓力控制在20MPa，溶脹40分鐘；然后降溫至130 'C，再維持30分鐘，通過減壓控制閥，瞬間急速的降壓至大氣壓力， 并將高壓釜冷卻至O'C，使聚丙烯泡孔定型。
取出樣品，對其切面進行掃描分析。如圖2所示，發(fā)泡聚丙烯材料樣 品的孔徑20 150,，孔密度2xl(^個/cm3，發(fā)泡材料較原料體積膨脹約 2.5倍，而且出現(xiàn)了孔徑的雙峰分布。
實施例3
將數(shù)均分子量為20萬的聚乳酸顆粒置于高壓釜內，其中聚乳酸顆粒體 積不大于高壓釜體積的百分之一，以確保聚乳酸能夠有足夠的發(fā)泡空間發(fā) 泡成型。再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳， 升高高壓釜溫度至1S(TC，壓力控制在30MPa，溶脹40分鐘；然后降溫至 8CTC，再維持30分鐘，通過減壓控制閥，瞬間急速的降壓至大氣壓力，并 將高壓釜冷卻至15"C，使聚乳酸泡孔定型。
取出樣品，對其切面進行掃描分析。如圖3所示，發(fā)泡聚乳酸材料樣 品的孔徑100 200|im，孔密度1.2xl(^個/cm3，發(fā)泡材料較原料體積膨脹 約10倍，而且出現(xiàn)了孔與孔之間連通的開孔結構。
實施例4
將數(shù)均分子量為0.5萬的聚乳酸顆粒置于高壓釜內，其中聚乳酸顆粒體 積不大于高壓釜體積的百分之一，以確保聚乳酸能夠有足夠的發(fā)泡空間發(fā) 泡成型。再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳， 升高高壓釜溫度至17(TC，壓力控制在10MPa，溶脹40分鐘；然后降溫至 105 °C，再維持30分鐘，通過減壓控制閥，瞬間急速的降壓至大氣壓力， 并將高壓釜冷卻至20°C ，使聚乳酸泡孔定型。
取出樣品，對其切面進行掃描分析。如圖4所示，發(fā)泡聚乳酸材料樣品的孔徑150 300pm，孔密度4xl(^個/cm3，發(fā)泡材料較原料體積膨脹約 15倍，而且出現(xiàn)了孔與孔之間連通的開孔結構。
實施例5
將數(shù)均分子量為200萬的聚苯乙烯顆粒置于高壓釜內，其中聚苯乙烯 顆粒體積不大于高壓釜體積的百分之一，以確保聚苯乙烯能夠有足夠的發(fā)
泡空間發(fā)泡成型。再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓 二氧化碳，升高高壓釜溫度至180'C，壓力控制在20MPa，溶脹80分鐘； 然后降溫至100。C，再維持50分鐘，通過減壓控制閥，瞬間急速的降壓至 大氣壓力，并將高壓釜冷卻至25。C，使聚苯乙烯泡孔定型。
取出樣品，對其切面進行掃描分析。如圖5所示，發(fā)泡聚苯乙烯材料 樣品的孔徑10 20pm，孔密度7.1xl(^個/cm3，發(fā)泡材料較原料體積膨脹 約3.3倍。
實施例6
將數(shù)均分子量為1萬的聚醚砜顆粒置于高壓釜內，其中聚醚砜顆粒體 積不大于高壓釜體積的百分之一，以確保聚醚砜能夠有足夠的發(fā)泡空間發(fā) 泡成型。再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二氧化碳， 升高高壓釜溫度至28(TC，壓力控制在25MPa，溶脹40分鐘；然后降溫至 210 °C，再維持60分鐘，通過減壓控制閥，瞬間急速的降壓至大氣壓力， 并將高壓釜冷卻至25 °C，使聚醚砜泡孔定型。
取出樣品，對其切面進行掃描分析。如圖6所示發(fā)泡聚醚砜材料樣品 的孔徑2 5,，孔密度3.3xl(T個/cm3，發(fā)泡材料較原料體積膨脹約2倍。
實施例7
將數(shù)均分子量為0.3萬的聚己內酯顆粒置于高壓釜內，其中聚己內酯顆粒體積不大于高壓釜體積的百分之一，以確保聚己內酯能夠有足夠的發(fā)泡 空間發(fā)泡成型。再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二
氧化碳，升高高壓釜溫度至90。C，壓力控制在10MPa，溶脹80分鐘；然 后降溫至20 °C，再維持60分鐘，通過減壓控制閥，瞬間急速的降壓至大 氣壓力，并將高壓釜冷卻至較低溫度15'C，使聚己內酯內的泡孔定型。取 出樣品，對其切面進行掃描分析。得到發(fā)泡聚苯乙烯材料樣品的孔徑15 30pm，孔密度6.3xl()S個/cm3，發(fā)泡材料較原料體積膨脹約4.2倍。
實施例8
將數(shù)據(jù)分子量為IO萬的聚醚醚酮顆粒置于高壓釜內，其中聚醚醚酮顆 粒體積不大于高壓釜體積的百分之一，以確保聚醚醚酮能夠有足夠的發(fā)泡 空間發(fā)泡成型。再充入低壓二氧化碳將釜中空氣置換干凈，再充入高壓二 氧化碳，升高高壓釜溫度至48(TC，壓力控制在15MPa，溶脹40分鐘；然 后降溫至430'C，再維持60分鐘，通過減壓控制閥，瞬間急速的降壓至大 氣壓力，并將高壓釜冷卻至25T，使聚醚醚酮泡孔定型。取出樣品，對其 切面進行掃描分析。所得發(fā)泡聚醚醚酮材料樣品的孔徑20 4(Him，孔密度 3.3xl()S個/cm3，發(fā)泡材料較原料體積膨脹約3倍。
10
權利要求
1.一種超臨界流體制備發(fā)泡聚合物的方法，其特征在于，包括如下步驟將大分子聚合物置于超臨界狀態(tài)流體中，在T1溫度下進行溶脹和滲透，然后將流體降溫至發(fā)泡溫度T2，保溫維持，再快速卸壓到常壓，并冷卻，即可得到泡孔均勻，大小可控的聚合物發(fā)泡材料。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，溶脹和滲透溫度T,的選擇原則如下對于結晶型聚合物，T,高于其熔點10 5(TC;對于無定形聚合物，高于其流動溫度10 50°C。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，溶脹和滲透溫度^為 170 480°C，溶脹和滲透壓力為8 30MPa。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，發(fā)泡溫度T2的選擇原則 如下在此溫度范圍內聚合物分子鏈具有足夠的運動能力，可以在發(fā)泡的 同時，聚合物的黏度/熔體強度又足以維持泡孔的形態(tài)。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，發(fā)泡溫度T2為80 430°C。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述超臨界狀態(tài)流體選 自超臨界C02、超臨界N2、超臨界甲醇、超臨界丁烷或超臨界氯甲垸。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，將大分子聚合物置于超 臨界狀態(tài)流體中，在Ti溫度下進行溶脹和滲透30 90分鐘。
8. 根據(jù)權利要求1 7任一項所述的方法，其特征在于，所述大分子 聚合物選自聚丙烯、聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚醚酮、 氟橡膠、丁腈橡膠、聚酰胺或聚丙烯腈，數(shù)均分子量為0.3 200萬。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超臨界流體制備發(fā)泡聚合物的方法，包括如下步驟將大分子聚合物置于超臨界狀態(tài)流體中，在T₁溫度下進行溶脹和滲透，然后將流體降溫至發(fā)泡溫度T₂，保溫維持，再快速卸壓到常壓，并冷卻，即可得到泡孔均勻，大小可控的聚合物發(fā)泡材料。本發(fā)明以大分子聚合物為原料，通過改變發(fā)泡工藝，克服了現(xiàn)有發(fā)泡聚合物技術中飽和時間長、溶解度小以及泡孔生長受晶區(qū)限制的缺點，從而大大提高了生產(chǎn)效率，改善了泡孔結構。
文檔編號C08L23/00GK101580599SQ20091005392
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權日2009年6月26日
發(fā)明者濤 劉, 李大超, 許志美, 玲 趙 申請人:華東理工大學