專利名稱：：三維正交機(jī)織物增強(qiáng)pmr型聚酰亞胺復(fù)合材料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種三維正交機(jī)織物增強(qiáng)PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，屬于聚酰亞胺復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料比強(qiáng)度與比模量高，抗疲勞性好，是一種在現(xiàn)代航空航天領(lǐng)域中應(yīng)用較為廣泛的重要材料，其中，紡織結(jié)構(gòu)預(yù)制件增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料在其中占有一定的比重。傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料沿厚度方向的性能很差，易分層、抗沖擊性差、損傷容限低。三維正交機(jī)織物預(yù)制件引入了沿厚度方向的纖維，使得沿厚度方向的性能得到了大幅提高，克服了傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料容易分層的弊端。飛行器的速度越高，對(duì)作為飛行器結(jié)構(gòu)材料的復(fù)合材料在比強(qiáng)度與比模量方面的要求也越高，且飛行器設(shè)計(jì)時(shí)速的不斷提高，對(duì)制備復(fù)合材料的樹脂基體的耐熱性能也不斷提出更高的要求。聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性能，比重小，尺寸穩(wěn)定性好，是航空航天用復(fù)合材料樹脂基體的理想選擇。聚酰亞胺是分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)鏈高聚物，是半梯形結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物。聚酰亞胺具有突出的耐熱性、優(yōu)良的機(jī)械性能、電學(xué)性能及穩(wěn)定性能等，其各類制品如模塑料、復(fù)合材料、粘合劑、分離膜等已廣泛應(yīng)用于航天航空、空間工程、電子工業(yè)、光波通訊、防彈材料以及氣體分離等諸多領(lǐng)域。作為具有突出綜合性能的耐高溫聚合物，聚酰亞胺已成為一種公認(rèn)的最具發(fā)展?jié)摿Φ木酆衔锊牧稀ｋm然20世紀(jì)60年代最早開發(fā)的熱塑性聚酰亞胺具有優(yōu)異的性能，但其發(fā)展速度受到了加工成型困難和制造成本高這兩大弊端的限制。雖然許多芳香結(jié)構(gòu)的聚合物都具有較好的熱穩(wěn)定性，但作為結(jié)構(gòu)材料，耐熱性設(shè)計(jì)的依據(jù)是材料的玻璃化溫度，由于聚酰亞胺玻璃化溫度較高，且具有結(jié)構(gòu)的多樣性和合成途徑上的多樣性，所以航空航天上適用的耐高溫聚合物基復(fù)合材料，大量研究集中在以聚酰亞胺為基體樹脂的先進(jìn)復(fù)合材料上。但早期研究的一些聚酰亞胺聚合物，大部分不適合作為基體樹脂制造連續(xù)纖維增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料。Lubowitz在其1970年的工作中提到了PMR(PolymerizationofMonomerReactants)這一概念，即單體反應(yīng)物的聚合。1972年，美國(guó)NASALewis研究中心的T.T.Serafmi等人4發(fā)展了PMR方法，由5-降冰片烯-2，3-二甲酸的單甲酯(NE)、4,4'-二苯氨基甲垸(MDA)和二苯甲酮四甲酸的二甲酯(BTDE)在低級(jí)醇中混合，得到一種PMR型聚酰亞胺的預(yù)聚物溶液。所制得的溶液具有高濃度和低黏度的特點(diǎn)，可直接用來(lái)浸漬纖維或織物，聚合和交聯(lián)反應(yīng)在加工過程中實(shí)現(xiàn)，得到具有優(yōu)異耐熱性能和高機(jī)械性能的先進(jìn)復(fù)合材料。此方法中使用低級(jí)醇作為溶劑，沸點(diǎn)較低，在加工過程中易于去除，降低了復(fù)合材料制品的孔隙率。溶劑去除后，所得固體混合物的熔體黏度很低，容易浸潤(rùn)纖維表面，可在低壓力下進(jìn)行加工。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低廉的三維正交機(jī)織物增強(qiáng)PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料的生產(chǎn)方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種三維正交機(jī)織物增強(qiáng)PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，具體步驟為第一步將纖維在三維正交織機(jī)上制成三維正交機(jī)織物預(yù)制件；第二步將芳香族四酸二酐20-120重量份與低級(jí)醇60-200重量份混合，在65-117'C加熱回流3-6個(gè)小時(shí)，生成芳香族二酐二酯溶液；將反應(yīng)性端基劑15-100重量份與低級(jí)醇40-150重量份混合，在65-117"C加熱回流2-4個(gè)小時(shí)，生成羧酸單酯溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將芳香族二胺30-150重量份與低級(jí)醇40-200重量份混合，加入上述芳香族二酐二酯溶液和羧酸單酯溶液，在5-35。C以轉(zhuǎn)速100R/Min-400R/Min攪拌6-15小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至固含量為40-70wtX，得到樹脂基體預(yù)聚物溶液；第三步將第一步得到的三維正交機(jī)織物預(yù)制件浸入第二步得到的樹脂基體預(yù)聚物溶液中，每隔10-30分鐘抽真空至真空度為0.01-0.04MPa并保持10-30Min然后恢復(fù)至常壓，重復(fù)抽真空3-5次后，從室溫開始升溫至低級(jí)醇溶劑沸點(diǎn)之上，升溫速率rC/Min，每升高10。C，保溫一小時(shí)；再以2。C/Min的速率升溫，至140'C保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以2°C/min的速率升溫，至200。C保溫4小時(shí)；第四步在溫度為220-370°C、壓力為2-30MPa的條件下熱壓得到三維正交機(jī)織物增強(qiáng)PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料。所述第一步中用于制作三維正交機(jī)織物預(yù)制件的纖維優(yōu)選為玻璃纖維、玄武巖纖維、碳纖維、碳化硅纖維和聚酰亞胺纖維中的一種或至少兩種的混合物。所述第一步中制得的三維正交機(jī)織物預(yù)制件的經(jīng)向纖維的體積分?jǐn)?shù)20-23%，緯向纖維的體積分?jǐn)?shù)為26-29%，厚度方向纖維的體積分?jǐn)?shù)為2-6%。所述的芳香族四酸二酐優(yōu)選為3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3，3，，4,4，-二苯醚四酸二酐和4，4'-六氟異丙基雙鄰苯二甲酸酐中的一種或至少兩種的混合物。所述的反應(yīng)性端基劑優(yōu)選為降冰片烯二酸酐。所述的芳香族二胺優(yōu)選為4,4'-二苯氨基甲烷和3，4'-二氨基二苯醚中的一種或兩種的混合物。所述的低級(jí)醇優(yōu)選為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、異丙醇和正丁醇中的一種或至少兩種的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、成本低廉，所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)完整性好，抗沖擊性強(qiáng)，不易分層，可用于航空、航天、精密機(jī)械等領(lǐng)域，作為輕質(zhì)耐高溫部件的結(jié)構(gòu)材料。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1將玄武巖纖維在三維正交織機(jī)上織造三維正交機(jī)織物預(yù)制件，三維正交機(jī)織物預(yù)制件的經(jīng)向纖維的體積分?jǐn)?shù)20%，緯向纖維的體積分?jǐn)?shù)為26%，厚度方向纖維的體積分?jǐn)?shù)為2%。參照熱壓模具的尺寸，裁取相應(yīng)尺寸的三維正交機(jī)織物。將3，3'，4，4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)20重量份與無(wú)水乙醇60重量份混合，在78。C加熱回流3小時(shí)得到3，3'，4，4'一二苯酮四酸二乙酯(BTDE)。將封端劑降冰片烯二酸酐(NA)15重量份在40重量份無(wú)水乙醇中78'C加熱回流2小時(shí)得到相應(yīng)的5-降冰片烯-2,3-二羧酸單乙酯(NE)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將30重量份4，4，-二苯氨基甲烷(MDA)溶解于40重量份無(wú)水乙醇中。將以上三種單體的無(wú)水乙醇溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，5。C以轉(zhuǎn)速100R/Min攪拌6小時(shí)，得到橙紅色或棕紅色溶液，將制得的溶液在5(TC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分無(wú)水乙醇溶劑，使其固含量為40wt%。三維正交機(jī)織物的預(yù)制件用固含量為40wt^的樹脂基體的預(yù)聚物溶液浸膠。將預(yù)制件置于尺寸匹配的膠槽中，用樹脂基體的預(yù)聚物溶液浸沒，放進(jìn)真空烘箱，抽真空以排出預(yù)制件中氣泡，在真空度為0.OlMPa的條件下保持30Min，然后恢復(fù)至常壓狀態(tài)；30分鐘后，再次抽真空，在真空度為0.OlMPa的條件下保持30Min，然后再恢復(fù)至常壓狀態(tài)，如此反復(fù)3次，輔助浸膠。浸膠后的預(yù)制件，從室溫開始升溫至無(wú)水乙醇沸點(diǎn)之上，升溫速率1TVMin，每升高10。C，保溫一小時(shí)，去除剩余的部分無(wú)水乙醇溶劑；再以2TVMin的速率升溫，至14(TC保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以2°C/min的速率升溫，至20(TC保溫4小時(shí)，基本完成聚酰亞胺預(yù)聚物的酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)，并在此過程中，脫去小分子。6將酰亞胺化后的預(yù)制件置于模具中，在平板硫化機(jī)上熱壓，壓力為30MPa，以2'C/Min的速率從220。C升溫至26(TC，保溫1小時(shí)，然后以3。C/Min的速率從260。C升溫至固化交聯(lián)溫度37(TC，保溫3小時(shí)，完成復(fù)合材料板的制作加工。實(shí)施例2在三維正交織機(jī)上織造碳纖維纖維三維正交機(jī)織物預(yù)制件，三維正交機(jī)織物預(yù)制件的經(jīng)向纖維的體積分?jǐn)?shù)23%，緯向纖維的體積分?jǐn)?shù)為29%，厚度方向纖維的體積分?jǐn)?shù)為6%。參照熱壓模具的尺寸，裁取相應(yīng)尺寸的三維正交機(jī)織物。將3,3，,4,4，-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)120重量份在200重量份無(wú)水乙醇中78"C加熱回流6小時(shí)得到3，3'，4，4'一二苯酮四酸二乙酯(BTDE)。將封端劑降冰片烯二酸酐(NA)100重量份在150重量份無(wú)水乙醇中78。C加熱回流2-4小時(shí)得到相應(yīng)的5-降冰片烯-2，3-二羧酸單乙酯(NE)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將150重量份4,4，-二苯氨基甲烷(MDA)溶解于200重量份無(wú)水乙醇中。將以上三種單體的無(wú)水乙醇溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，35。C以轉(zhuǎn)速400R/Min攪拌15小時(shí)，得到橙紅色或棕紅色溶液。將制得的溶液在(50)。C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分無(wú)水乙醇溶劑，使其固含量為70wt%。三維正交機(jī)織物的預(yù)制件用固含量為70wt^的樹脂基體的預(yù)聚物溶液浸膠。將預(yù)制件置于尺寸匹配的膠槽中，用樹脂基體的預(yù)聚物溶液浸沒，放進(jìn)真空烘箱，抽真空以排出預(yù)制件中氣泡，在真空度為0.04MPa的條件下保持10Min，然后恢復(fù)至常壓狀態(tài)；IO分鐘后，再次抽真空，在真空度為0.04MPa的條件下保持10Min，然后再恢復(fù)至常壓狀態(tài)，如此反復(fù)5次，輔助浸膠。浸膠后的預(yù)制件，從室溫開始升溫至無(wú)水乙醇沸點(diǎn)之上，升溫速率1'C/Min，每升高1(TC，保溫一小時(shí)，去除剩余的部分無(wú)水乙醇溶劑；再以2。C/Min的速率升溫，至14(TC保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以2'C/min的速率升溫，至20(TC保溫4小時(shí)，基本完成聚酰亞胺預(yù)聚物的酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)，并在此過程中，脫去小分子。將酰亞胺化后的預(yù)制件置于模具中，在平板硫化機(jī)上熱壓，壓力為2MPa，以2TVMin的速率從22(TC升溫至260°C，保溫1小時(shí)，然后以3°C/Min的速率從26(TC升溫至固化交聯(lián)溫度370'C，保溫3小時(shí)，完成復(fù)合材料板的制作加工。實(shí)施例3在三維正交織機(jī)上織造玻璃纖維三維正交機(jī)織物預(yù)制件，三維正交機(jī)織物預(yù)制件的經(jīng)向纖維的體積分?jǐn)?shù)22%，諱向纖維的體積分?jǐn)?shù)為28%，厚度方向纖維的體積分?jǐn)?shù)為4%。參照熱壓模具的尺寸，裁取相應(yīng)尺寸的三維正交機(jī)織物。將3,3'，4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)80重量份在190重量份無(wú)水乙醇中78。C加熱回流4.5小時(shí)得到3，3'，4，4'一二苯酮四酸二乙酯(BTDE)。將封端劑降冰片烯二酸酐(NA)39重量份在100重量份無(wú)水乙醇中78。C加熱回流3小時(shí)得到5-降冰片烯-2，3-二羧酸單乙酯(NE)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將73重量份4，4，-二苯氨基甲烷(MDA)溶解于卯重量份無(wú)水乙醇中。將以上三種單體的無(wú)水乙醇溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2(TC以轉(zhuǎn)速200R/Min攪拌10小時(shí)，得到橙紅色或棕紅色溶液。將制得的溶液在5(TC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分無(wú)水乙醇溶劑，使其固含量為60wtX。三維正交機(jī)織物的預(yù)制件用固含量為60wt^的樹脂基體的預(yù)聚物溶液浸膠。將預(yù)制件用真空袋法抽真空以排出預(yù)制件中氣泡，在真空度為0.OlMPa的條件下保持30Min，然后恢復(fù)至常壓狀態(tài)；30分鐘后，再次抽真空，在真空度為0.OlMPa的條件下保持30Min，然后再恢復(fù)至常壓狀態(tài)，如此反復(fù)3次，輔助浸膠。浸膠后的預(yù)制件，從室溫開始升溫至無(wú)水乙醇沸點(diǎn)之上，升溫速率rC/Min，每升高1(TC，保溫一小時(shí)，去除剩余的部分無(wú)水乙醇溶劑；再以2'C/Min的速率升溫，至14(TC保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以2'C/min的速率升溫，至20(TC保溫4小時(shí)，基本完成聚酰亞胺預(yù)聚物的酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)，并在此過程中，脫去小分子。將酰亞胺化后的預(yù)制件置于模具中，在平板硫化機(jī)上熱壓，壓力為30MPa，以2。C/Min的速率從22(TC升溫至260°C，保溫1小時(shí)，然后以3°C/Min的速率從260'C升溫至固化交聯(lián)溫度37(TC，保溫3小時(shí)，完成復(fù)合材料板的制作加工。實(shí)施例4在三維正交織機(jī)上織造碳化硅纖維三維正交機(jī)織物預(yù)制件，三維正交機(jī)織物預(yù)制件的經(jīng)向纖維的體積分?jǐn)?shù)22%，緯向纖維的體積分?jǐn)?shù)為28%，厚度方向纖維的體積分?jǐn)?shù)為4%。參照熱壓模具的尺寸，裁取相應(yīng)尺寸的三維正交機(jī)織物。將3,3，,4,4，-二苯醚四酸二酐(ODPA)150重量份在320重量份丙醇中97"加熱回流5小時(shí)得到相應(yīng)的二苯醚四酸二丙酯(ODPE)。將封端劑降冰片烯二酸酐(NA)35重量份在100重量份丙醇中97'C加熱回流2-4小時(shí)得到相應(yīng)的5-降冰片烯-2，3-二羧酸單丙酯(NE)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將120重量份4，4，-二苯氨基甲烷(MDA)溶解于150重量份丙醇中。將以上三種單體的丙醇溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，3(TC以轉(zhuǎn)速200R/min攪拌5小時(shí)，得到橙紅色或棕紅色溶液。將制得的溶液在65'C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分丙醇溶劑，使其固含量為55wt%。三維正交機(jī)織物的預(yù)制件用固含量為55wt^的樹脂基體的預(yù)聚物溶液浸膠。將預(yù)制件置于尺寸匹配的膠槽中，用樹脂基體的預(yù)聚物溶液浸沒，放進(jìn)真空烘箱，抽真空以排出預(yù)制件中氣泡，在真空度為0.OlMPa的條件下保持30Min，然后恢復(fù)至常壓狀態(tài)；30分鐘后，再次抽真空，在真空度為0.OlMPa的條件下保持30Min，然后再恢復(fù)至常壓狀態(tài)，如此反8復(fù)3次，輔助浸膠。浸膠后的預(yù)制件，從室溫開始升溫至丙醇沸點(diǎn)之上，升溫速率rC/Min，每升高1(TC，保溫一小時(shí)，去除剩余的部分丙醇溶劑；再以2'C/Min的速率升溫，至140'C保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以2'C/min的速率升溫，至200'C保溫4小時(shí)，基本完成聚酰亞胺預(yù)聚物的酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)，并在此過程中，脫去小分子。將酰亞胺化后的預(yù)制件置于模具中，在平板硫化機(jī)上熱壓，壓力為30MPa，以2。C/Min的速率從22(TC升溫至260°C，保溫1小時(shí)，然后以3XVMin的速率從26(TC升溫至固化交聯(lián)溫度37(TC，保溫3小時(shí)，完成復(fù)合材料板的制作加工。實(shí)施例5在三維正交織機(jī)上織造聚酰亞胺纖維三維正交機(jī)織物預(yù)制件，三維正交機(jī)織物預(yù)制件的經(jīng)向纖維的體積分?jǐn)?shù)22%，緯向纖維的體積分?jǐn)?shù)為28%，厚度方向纖維的體積分?jǐn)?shù)為4%。參照熱壓模具的尺寸，裁取相應(yīng)尺寸的三維正交機(jī)織物。將3，3，,4，4，-二苯醚四酸二酐(ODPA)80重量份在190重量份正丁醇中118"C加熱回流3小時(shí)得到二苯醚四酸二丁酯(ODPE)。將封端劑降冰片烯二酸酐(NA)39重量份在100重量份正丁醇中118。C加熱回流3小時(shí)得到5-降冰片烯-2,3-二羧酸單丁酯(NE)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將73重量份3，4'-二氨基二苯醚G,4，-ODA)溶解于80重量份正丁醇中。將以上三種單體的正丁醇溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，2(TC以轉(zhuǎn)速200R/min攪拌ll小時(shí)，得到橙紅色或棕紅色溶液。將制得的溶液在7(TC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分正丁醇溶劑，使其固含量為50wt%。三維正交機(jī)織物的預(yù)制件用固含量為50wt^的樹脂基體的預(yù)聚物溶液浸膠。將預(yù)制件置于尺寸匹配的膠槽中，用樹脂基體的預(yù)聚物溶液浸沒，放進(jìn)真空烘箱，抽真空以排出預(yù)制件中氣泡，在真空度為0.OlMPa的條件下保持30Min，然后恢復(fù)至常壓狀態(tài)；30分鐘后，再次抽真空，在真空度為0.OlMPa的條件下保持30Min，然后再恢復(fù)至常壓狀態(tài)，如此反復(fù)3次，輔助浸膠。浸膠后的預(yù)制件，從室溫開始升溫至正丁醇沸點(diǎn)之上，升溫速率rc/Min，每升高1(TC，保溫一小時(shí)，去除剩余的部分正丁醇溶劑；再以2"C/Min的速率升溫，至14(TC保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以2°C/min的速率升溫，至20(TC保溫4小時(shí)，基本完成聚酰亞胺預(yù)聚物的酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)，并在此過程中，脫去小分子。將酰亞胺化后的預(yù)制件置于模具中，在平板硫化機(jī)上熱壓，壓力為30MPa，以2。C/Min的速率從22(TC升溫至26(TC，保溫1小時(shí)，然后以3'C/Min的速率從260'C升溫至固化交聯(lián)溫度37(TC，保溫3小時(shí)，完成復(fù)合材料板的制作加工。實(shí)施例6在三維正交織機(jī)上織造碳纖維三維正交機(jī)織物預(yù)制件，三維正交機(jī)織物預(yù)制件的經(jīng)向纖維的體積分?jǐn)?shù)22%，諱向纖維的體積分?jǐn)?shù)為28%，厚度方向纖維的體積分?jǐn)?shù)為4%。參照熱壓模具的尺寸，裁取相應(yīng)尺寸的三維正交機(jī)織物。將4,4'-六氟異丙基雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)90重量份在180重量份無(wú)水甲醇中65"C加熱回流5小時(shí)得到4，4'-六氟異丙基雙鄰苯二甲酸二甲酯(6FDE)。將封端劑降冰片烯二酸酐(NA)16重量份在60重量份無(wú)水甲醇中65'C加熱回流3小時(shí)得到相應(yīng)的5-降冰片烯-2，3-二羧酸單甲酯(NE)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將64重量份對(duì)苯二胺(PPDA)溶解于70重量份無(wú)水甲醇中。將以上三種單體的無(wú)水甲醇溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，25i:以轉(zhuǎn)速200R/min攪拌12小時(shí)，得到橙紅色或棕紅色溶液。將制得的溶液在45"C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分無(wú)水甲醇溶劑，使其固含量為50wt^。三維正交機(jī)織物的預(yù)制件用固含量為50wtX的樹脂基體的預(yù)聚物溶液浸膠。將預(yù)制件置于尺寸匹配的膠槽中，用預(yù)聚物溶液浸沒，放進(jìn)真空烘箱，抽真空以排出預(yù)制件中氣泡，在真空度為0.OlMPa的條件下保持30Min,然后恢復(fù)至常壓狀態(tài)；30分鐘后，再次抽真空，在真空度為0.OlMPa的條件下保持30Min，然后再恢復(fù)至常壓狀態(tài)，如此反復(fù)3次，輔助浸膠。浸膠后的預(yù)制件，從室溫開始升溫至無(wú)水甲醇沸點(diǎn)之上，升溫速率rC/Min，每升高1(TC，保溫一小時(shí)，去除剩余的部分無(wú)水甲醇溶劑；再以2"C/Min的速率升溫，至140。C保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以2TVmin的速率升溫，至20(TC保溫4小時(shí)，基本完成聚酰亞胺預(yù)聚物的酰胺化反應(yīng)和酰亞胺化反應(yīng)，并在此過程中，脫去小分子。將酰亞胺化后的預(yù)制件置于模具中，在平板硫化機(jī)上熱壓，壓力為30MPa，以2'C/Min的速率從22(TC升溫至260°C，保溫1小時(shí)，然后以3'C/Min的速率從26(TC升溫至固化交聯(lián)溫度37(TC，保溫3小時(shí)，完成復(fù)合材料板的制作加工。本發(fā)明所提供的加工成型方法工藝及設(shè)備簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)。所制得復(fù)合材料成品耐熱性能優(yōu)良，具有高比強(qiáng)度和比模量，孔隙率低，力學(xué)性能高，抗分層性好，可作為輕質(zhì)、耐高溫部件的結(jié)構(gòu)材料，在航空、航天等高新
技術(shù)領(lǐng)域：
具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。表1和表2分別給出了典型三維正交玄武巖纖維機(jī)織物增強(qiáng)PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能。表1典型玄武巖纖維三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的復(fù)合材料的熱性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>失重10%溫度rc)565表2典型玄武巖纖維三維正交機(jī)織物增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能力學(xué)性能性能指標(biāo)彎曲強(qiáng)度(MPa)436彎曲模量(GPa)22..2拉伸強(qiáng)度(MPa)461拉伸模量(GPa)19.11權(quán)利要求1、一種三維正交機(jī)織物增強(qiáng)PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，具體步驟為第一步將纖維在三維正交織機(jī)上制成三維正交機(jī)織物預(yù)制件；第二步將芳香族四酸二酐20-120重量份與低級(jí)醇60-200重量份混合，在65-118℃加熱回流3-6個(gè)小時(shí)，生成芳香族二酐二酯溶液；將反應(yīng)性端基劑15-100重量份與低級(jí)醇40-150重量份混合，在65-118℃加熱回流2-4個(gè)小時(shí)，生成羧酸單酯溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將芳香族二胺30-150重量份與低級(jí)醇40-200重量份混合，加入上述芳香族二酐二酯溶液和羧酸單酯溶液，在5-35℃以轉(zhuǎn)速100R/Min-400R/Min攪拌6-15小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至固含量為40-70wt％，得到樹脂基體預(yù)聚物溶液；第三步將第一步得到的三維正交機(jī)織物預(yù)制件浸入第二步得到的樹脂基體預(yù)聚物溶液中，每隔10-30分鐘抽真空至真空度為0.01-0.04MPa并保持10-30Min然后恢復(fù)至常壓，重復(fù)抽真空3-5次后，從室溫開始升溫至低級(jí)醇溶劑沸點(diǎn)之上，升溫速率1℃/Min，每升高10℃，保溫一小時(shí)；再以2℃/Min的速率升溫，至140℃保溫2小時(shí)，然后繼續(xù)以2℃/min的速率升溫，至200℃保溫4小時(shí)；第四步在溫度為220-370℃、壓力為2-30MPa的條件下熱壓得到三維正交機(jī)織物增強(qiáng)PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料。2、如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述第一步中用于制作三維正交機(jī)織物預(yù)制件的纖維為玻璃纖維、玄武巖纖維、碳纖維、碳化硅纖維和聚酰亞胺纖維中的一種或至少兩種的混合物。3、如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述第一步中制得的三維正交機(jī)織物預(yù)制件的經(jīng)向纖維的體積分?jǐn)?shù)20-23%，緯向纖維的體積分?jǐn)?shù)為26-29%，厚度方向纖維的體積分?jǐn)?shù)為2-6%。4、如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的芳香族四酸二酐為3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3，3'，4,4'-二苯醚四酸二酐和4，4'-六氟異丙基雙鄰苯二甲酸酐中的一種或至少兩種的混合物。5、如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的反應(yīng)性端基劑為降冰片烯二酸酐。6、如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的芳香族二胺為4，4'-二苯氨基甲烷和3,4'-二氨基二苯醚中的一種或兩種的混合物。7、如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的低級(jí)醇為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、異丙醇和正丁醇中的一種或至少兩種的混合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種三維正交機(jī)織物增強(qiáng)PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，具體步驟為第一步制成三維正交機(jī)織物預(yù)制件；第二步將芳香族四酸二酐與低級(jí)醇混合，生成芳香族二酐二酯溶液；將反應(yīng)性端基劑與低級(jí)醇混合，生成羧酸單酯溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將芳香族二胺與低級(jí)醇混合，加入上述芳香族二酐二酯溶液和羧酸單酯溶液，攪拌，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到樹脂基體預(yù)聚物溶液；第三步將第一步得到的三維正交機(jī)織物預(yù)制件浸入第二步得到的樹脂基體預(yù)聚物溶液中，梯度加熱；第四步熱壓。三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的聚酰亞胺耐高溫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)完整性好，抗沖擊性強(qiáng)，不易分層，可用于航空、航天、精密機(jī)械等領(lǐng)域，作為輕質(zhì)耐高溫部件的結(jié)構(gòu)材料。文檔編號(hào)C08J5/04GK101585966SQ20091005321公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2009年6月17日優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日發(fā)明者瀾姚,張迎晨,晶薛,謝劍飛,邱夷平申請(qǐng)人:東華大學(xué)