專利名稱：樹枝狀高支化聚合物、制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹枝狀高支化聚合物、制備方法及用途。
背景技術(shù)：
具有高度支化的結(jié)構(gòu)，該聚合物難以結(jié)晶，無鏈纏繞，表現(xiàn) 出良好的溶解性及低溶液粘度。樹枝狀高支化聚合物分子表面含 有大量末端基官能團，使其可與光引發(fā)劑、光引發(fā)助劑混合后作 為光固化涂料，用于巻鋼漆，木板漆、以及電子產(chǎn)品的涂膜漆。
現(xiàn)有技術(shù)中，美國專利US6,713,584 B1報道了一種支化聚合 物的合成方法，用硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以一種多官能團乙烯基單 體和常規(guī)的乙烯基單體通過傳統(tǒng)的自由基聚合進行共聚反應(yīng)得到 目標產(chǎn)物。但該方法中，多官能團乙烯基單體的用量是受限的(比 例小于50%)，否則聚合產(chǎn)物會交聯(lián)形成凝膠。該方法得到的共聚 物支化度不高，共聚物中的碳碳雙鍵含量少，固化速度緩慢。目 前尚無含大量不飽和雙鍵的高支化均聚物的文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供一種樹枝狀高支化聚合物的制 備方法，即在聚合過程中，通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強失活，控制多官 能團乙烯基單體的自由基均聚或共聚反應(yīng)，獲得具有樹枝狀結(jié)構(gòu) 的高支化聚合物。以克服現(xiàn)有技術(shù)中支化度不高的缺點。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的以多烯基單體或多烯基單體和 單烯基單體為原料，在自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行聚
合，獲得均聚或共聚的樹枝狀高支化聚合物。
本發(fā)明的組分和重量百分含量包括多烯基單體或多烯基單體
和單烯基單體69-92%,引發(fā)劑0.05-2%，鏈轉(zhuǎn)移劑7-30%。
本發(fā)明的方法包括如下步驟均聚將多烯基單體，在甲苯溶劑、自由基引發(fā)劑偶氮二異 丁腈和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，在60-8(TC下均聚反應(yīng)l-5小時，得到含
有雙鍵的高支化均聚物。
共聚將多種多烯基單體和單烯基單體，在自由基引發(fā)劑偶
氮二異丁腈和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，在60-8(TC下共聚反應(yīng)1-5小時，
得到含有雙鍵的高支化共聚物。
按照本發(fā)明，所說的多烯基單體為二甲基丙烯酸酯、二丙烯 酸酯、二乙烯基苯中的一種；所說的單烯基單體為丙烯酸丁酯、 丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯中的一種；均聚反應(yīng)多烯基單體的質(zhì) 量與甲苯溶劑的體積比為1: 0-2.5， g/ml。
本發(fā)明所說的鏈轉(zhuǎn)移劑為丁基硫醇、正十二硫醇和叔十二硫 醇中的一種，控制鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量，能夠獲得多烯基單體的高 支化均聚物，通過自由基聚合得到樹枝狀高支化聚合物，在共聚 反應(yīng)中將多烯基單體的比例大于50%，大大提高了共聚物的支化 度。通過對于反應(yīng)程度的適當控制，有效避免聚合反應(yīng)中凝膠的 出現(xiàn)。
本發(fā)明制備方法得到的樹枝狀高支化聚合物與光引發(fā)劑、光 引發(fā)助劑混合作為光固化涂料，可用于巻鋼漆，木板漆、以及電 子產(chǎn)品的涂膜漆。
用本發(fā)明制備方法得到的樹枝狀高支化聚合物單體轉(zhuǎn)化率為 40-90%。用GPC分析，聚合物數(shù)均分子量Mn為2000-6000，以 核磁共振(NMR)的方法鑒定產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較的有益效果
1. 本發(fā)明的方法多烯基單體可以均聚，也可以多烯基單體和 單烯基單體共聚，共聚時多烯基單體的比例可以超過50%，產(chǎn)物 的支化度高；
2. 本發(fā)明的方法鏈轉(zhuǎn)移劑來源廣泛，可以是硫醇類化合物， 也可以用自由基鏈轉(zhuǎn)移劑，或催化型鏈轉(zhuǎn)移劑；
3. 本發(fā)明的方法條件溫和，操作簡便，生產(chǎn)周期短，適于大
4規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
4.本發(fā)明得到的樹枝狀高支化聚合物較同類非高支化物質(zhì)具 有更好的光固化速度，大大提高涂膜固化效率。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一歩的闡述，其目的是更好地 理解本發(fā)明地內(nèi)容，但本發(fā)明的保護范圍不受實施例的限制。 實施例1
在帶有攪拌、加熱、溫度計的反應(yīng)器中分別加入10g乙二醇 二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，15ml甲苯，0.2g偶氮二異丁腈(AIBN)， 2g丁基硫醇，攪拌的同時加熱升溫，保持溫度65。C反應(yīng)2.5hr， 得到粘稠的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(poly-EGDMA)溶液23g，用 沉淀法測得單體轉(zhuǎn)化率為90%， GPC分析Mn二5650。
實施例2
在帶有攪拌、加熱、溫度計的反應(yīng)器中分別加入104g二乙烯 基苯(DVB)， 2.08g偶氮二異丁腈(AIBN)， 8.08g十二垸基硫醇， 2hr，得到粘稠的聚二乙烯基苯(poly-DVB)溶液114g，用沉淀法測 得單體轉(zhuǎn)化率為44%， GPC分析Mn = 3807。
實施例3
在帶有攪拌、加熱、溫度計的反應(yīng)器中分別加入104g二乙烯 基苯(DVB)， 1.04g偶氮二異丁腈(AIBN)， 8.08g十二垸基硫醇， 攪拌的同時加熱升溫，保持溫度70。C反應(yīng)3hr，得到粘稠的聚二 乙烯基苯(poly-DVB)溶液113g，用沉淀法測得單體的轉(zhuǎn)化率為56 %， GPC分析Mn二4875。
實施例4
在帶有攪拌、加熱、溫度計的反應(yīng)器中分別加入108g分子量 為200的乙二醇二丙烯酸酯的低聚物(PEGDA-200)， l.Og偶氮二 異丁腈(AIBN)， 21g十二烷基硫醇，攪拌的同時加熱升溫，保持 溫度65'C反應(yīng)2hr，得到粘稠的(poly-EGDMA)溶液130g，用沉淀 法測得單體的轉(zhuǎn)化率為50%， GPC分析，Mn = 2060。實施例5
在帶有攪拌、加熱、溫度計的反應(yīng)器中分別加入60g分子量
為200的乙二醇二丙烯酸酯的低聚物(PEGDA-200), 40g丙烯酸 異辛酯(EHA)， O.lg偶氮二異丁腈(AIBN)， 36g十二烷基硫醇，攪 拌的同時加熱升溫，保持溫度65'C反應(yīng)3.5hr，得到粘稠的' (poly-EGDMA-co-EHA)溶液136g，用沉淀法測得單體的轉(zhuǎn)化率為 41%， GPC分析Mn = 3520。
權(quán)利要求
1.一種樹枝狀高支化聚合物，其特征在于，包括以下組分，其含量以重量百分含量計多烯基單體或多烯基單體和單烯基單體69-92％；引發(fā)劑0.05-2％；鏈轉(zhuǎn)移劑 7-30％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀高支化聚合物，其特征在于，多烯基單 體為二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀高支化聚合物，其特征在于，單烯基單 體為丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹枝狀高支化聚合物，其特征在于，鏈轉(zhuǎn)移劑 為丁基硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇中的一種。
5. 權(quán)利要求1所述的樹枝狀高支化聚合物的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟均聚將多烯基單體，在甲苯溶劑、自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，在60-8(TC下進行l(wèi)-5小時的均聚反應(yīng)，得到 含有雙鍵的高支化均聚物；共聚將多種多烯基單體和單烯基單體，在自由基引發(fā)劑偶氮 二異丁腈和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，在40-8(TC下進行1-5小時的共聚反 應(yīng)，得到含有雙鍵的高支化共聚物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹枝狀高支化聚合物，其特征在于，均聚反應(yīng) 多烯基單體的質(zhì)量與甲苯溶劑的體積比為1:0-2.5， g/ml。
7. 權(quán)利要求1所述的樹枝狀高支化聚合物的用途，與光引發(fā)劑、光引發(fā) 助劑混合作為光固化涂料，在制備巻鋼漆，木板漆、以及電子產(chǎn)品的 涂膜漆中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種樹枝狀高支化聚合物、制備方法及用途。本發(fā)明以多烯基單體或多烯基單體和單烯基單體為原料，在自由基引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行聚合，獲得均聚或共聚的樹枝狀高支化聚合物。本發(fā)明的組分和重量百分含量包括多烯基單體或多烯基單體和單烯基單體69-92％，引發(fā)劑0.05-2％，鏈轉(zhuǎn)移劑7-30％。本發(fā)明聚合物單體轉(zhuǎn)化率為40-90％，聚合物數(shù)均分子量為2000-6000。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，原料來源廣泛，產(chǎn)物支化度高，生產(chǎn)周期短，適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的樹枝狀高支化聚合物與光引發(fā)劑、光引發(fā)助劑混合作為光固化涂料，用于卷鋼漆，木板漆、以及電子產(chǎn)品的涂膜漆。
文檔編號C08F220/00GK101538345SQ200910045779
公開日2009年9月23日 申請日期2009年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月5日
發(fā)明者吳梓新, 唐來安, 許家福 申請人:上海華誼(集團)公司