專利名稱：無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保阻燃材料，更具體地說涉及一種可用于制造印制電 路板基材的配料。
背景技術：
傳統(tǒng)的阻燃印制電路板(PCB)基材采用鹵素系阻燃劑，這類含鹵素類 化合物進行不完全燃燒時會產(chǎn)生對人體、環(huán)境極為有害的二噁英物質(zhì)，世界 上許多國家已制定、頒布了限制或禁用含鹵素阻燃劑的基材法規(guī)，因此，基 材無鹵化成為PCB領域發(fā)展的熱點。目前所采用的無鹵阻燃PCB基材，是 添加含磷化合物，雖然能很好地阻燃，但存在著耐熱性、耐濕性低以及層間 粘接性差的問題。日本專利特開昭61-148219中公開了用脂肪族化合物上結(jié) 合磷原子制備含磷化合物阻燃劑，用于無鹵阻燃PCB的制造。雖然改善阻 燃性，但耐熱性、耐濕性不夠。日本專利特開昭11-60689提出了將環(huán)氧樹 脂與苯基磷酸化合物進行反應的技術路線，但耐濕性改善不明顯。2005年 出版的《覆銅板資訊》雜志第4基PP14-15頁中用苯并噁嗪制備無鹵無磷阻 燃PCB板，雖然有較高的成碳率， 一定的阻燃性和機械性能，但阻燃性不 能達到UL94-V0級的要求。中國專利申請200310121169(
公開日20050639) 公開了一種印刷電路板用高導熱無鹵無磷阻燃型樹脂組成物。包括(1)環(huán) 氧樹脂具有雙官能基或多官能基占組分的10至50重量％; (2)阻燃劑具有 酰氨基、亞酰氮基及氫氧化物基官能基結(jié)構(gòu)、占組合物10至30重量％; (3) 無機粉體占組合物的10至50重量％; (4)高導熱金屬粉體占組合物10至 30重量％。此種高導熱無鹵無磷阻燃樹脂不具有含磷阻燃劑，因此，不會因水解導致環(huán)境污染問題，缺點是無機粉體和金屬粉體降低了 PCB板的絕緣
性和鉆孔性能。中國專利申請200410039268 (
公開日為20050817)中使用
無鹵無磷高含氮量的多環(huán)結(jié)構(gòu)化合物當作阻燃劑，由于此阻燃劑中具有酰氨 基及羥基官能團，故可與阻燃環(huán)氧樹脂進行化學鍵反應，形成反應型阻燃半 固化環(huán)氧樹脂，再將此阻燃半固化環(huán)氧樹脂搭配無機添加劑加于環(huán)氧樹脂， 即可配制成可用于PCB或半導體封裝的環(huán)保無鹵無磷的阻燃環(huán)氧樹脂組成 物，缺點也是無機添加劑帶來了PCB耐濕性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一是要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一 種無囟無磷環(huán)氧樹脂組成物，該組成物具有很好的絕緣性、阻燃性、耐熱性、 耐濕性，鉆孔性好，綠色環(huán)保。
本發(fā)明包括以下重量組份多元苯酚硼酸酯10-50份、雙酚S環(huán)氧樹脂 20-50份、A-甲基丙烯酸鈍化咪唑0.5-15份和r-縮水甘油醚丙基三甲氧基 硅垸0.5-10份。
本發(fā)明還可包括以下重量組份三聚氰胺2-8份和納米硼酸鋅3-10份。 所述多元苯酚硼酸脂為三對苯二酚硼酸酯或三間苯二酚硼酸酯或三雙 酚S三硼酸酯。
所述a -甲基丙烯酸鈍化咪唑由等化學量的a -甲基丙烯酸與2-乙基、4-
甲基咪唑反應生成。在冰水浴中反應一小時即可使用。
上述多元苯酚硼酸脂是硼酸與苯酚、甲醛反應產(chǎn)物，有市售。
本發(fā)明目的之二是提供以上無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物的制造方法
將10-50重量份多元苯酚硼酸酯、20-50重量份雙酚S環(huán)氧樹脂、0.5-15
重量份a -甲基丙烯酸鈍化咪唑和0.5-10重量份Y -縮水甘油醚丙基三甲氧基
硅烷溶于丙酮或無水乙醇溶劑中，待透明后即制成無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物。另，還可在丙酮或無水乙醇溶劑中溶入2-8重量份三聚氰胺和3-10重量份納米硼酸鋅。
將上述無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物浸漬0.05-0.2mm厚的E-玻璃纖維平紋布，除去丙酮或無水乙醇溶劑，制成E-玻璃布/環(huán)氧樹脂預浸料，將預浸料多層疊放后，置于鋼模具中在平板熱壓機上壓制，得到E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂層壓板；用與上述相同的工藝，用銅箔與E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂層壓板一起壓制成覆銅板。測試層壓板或覆銅板，其各項性能均超過FR-4阻燃材料標準規(guī)定的性能指標。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有的有益效果是
1、 本發(fā)明中多元苯酚硼酸脂中的羥甲基在a-甲基丙烯酸鈍化咪唑的催化作用下，既能與三聚氰胺反映，又能與環(huán)氧基完全反應，固化后的產(chǎn)物有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；硼酚醛中的B-O鍵，有很高的化學鍵能和熱氧穩(wěn)定性，耐火焰燃燒性好；多元苯酚硼酸酯在高溫熱氧條件下有很高的殘余重量，70(TC殘余量大于65。/。； B-O鍵有很好的韌性，有利于提高PCB板抗剝離能力；硼酚醛樹脂中的原子結(jié)構(gòu)中最外層為6個電子，具有很強的捕滅自由基電子作用，可以推遲火焰燃燒，減少燃燒中的發(fā)煙性；本發(fā)明中的雙酚S環(huán)氧樹脂中二苯基砜基團，具有很高的熱氧穩(wěn)定性、高殘余重量和高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，砜基與玻璃纖維和銅箔有很強的粘接能力，有利于提高覆銅板抗剝離性能。
2、 三聚氰胺既能與硼酚醛反應，也能與環(huán)氧反應，三聚氰胺燃燒時可產(chǎn)生大量N2，有能隔絕氧氣，起到阻燃作用。
3、 本發(fā)明中的a -甲基丙烯酸鈍化咪唑與硼酚醛和雙酚S環(huán)氧混合后，室溫下穩(wěn)定性好，高于IO(TC時可催化酚羥基與環(huán)氧快速反應，有利于PCB的加工；本發(fā)明中Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷能改善混合樹脂溶液與玻璃布和銅箔的浸潤性，有利于提高界面粘接強度，這種材料是一種-Si-O-
5鍵的阻燃材料，納米硼酸鋅是一種高效阻燃添加劑。
4、本發(fā)明中的無鹵無磷環(huán)氧樹脂是一種有機無機雜化的樹脂體系，具
有優(yōu)異的阻燃性能、電性能、耐熱性、耐濕性和機械性能等綜合性能。
具體實施方式
實施例1
本發(fā)明的無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物，按以下重量組份比
硼酚醛樹脂 45
雙酚S環(huán)氧樹脂 45
三聚氰胺 6
a-甲基丙烯酸鈍化咪唑 4Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅垸3
納米硼酸鋅 3
將上述各組份溶于丙酮或無水乙醇溶劑中，待均勻透明后混合制成無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物。
上述a -甲基丙烯酸鈍化咪唑是由等化學當量的a -甲基丙烯酸與2-乙基、4-甲基咪唑反應生成。
將上述無齒無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物浸漬0.05-0.2mm厚的E-玻璃纖維平紋布，除去丙酮或無水乙醇溶劑，制成E-玻璃布/環(huán)氧樹脂預浸料，將預浸料多層疊放后，置于鋼模具中在平板熱壓機上壓制，得到E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂層壓板；用與上述相同的工藝，用銅箔與E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂層壓板一起壓制成覆銅板。測試層壓板或覆銅板，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC法)152°C，氧指數(shù)61.2%，阻燃性能達到UL94-V0級，剝離強度288°C，10s條件為1.9N/mm，吸水率為0.25%,彎曲強度為510MPa，各項性能均超過FR-4阻燃基材標準規(guī)定的性能指標。
實施例2本發(fā)明的無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物按以下重量組份比:
多元苯酚硼酸脂 15
雙酚S環(huán)氧樹脂 20
三聚氰胺 3
a-甲基丙烯酸鈍化咪唑 5
Y -縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 8
納米硼酸鋅 3
將上述各組份溶于丙酮或無水乙醇溶劑中，待均勻透明后混合制成無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物。
上述無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物浸漬0.05-0.2mm厚的E-玻璃纖維平紋布，除去丙酮或無水乙醇溶劑，制成E-玻璃布/環(huán)氧樹脂預浸料，將預浸料多層疊放后，置于鋼模具中在平板熱壓機上壓制，得到E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂層壓板；用與上述相同的工藝，用銅箔與E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂層壓板一起壓制成覆銅板。測試層壓板或覆銅板，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC法)154°C，氧指數(shù)61.6%，阻燃性能達到UL94-VO級，剝離強度289°C ， 10s條件為1.9N/mm，吸水率為0.25%,彎曲強度為510MPa，各項性能均超過FR-4阻燃基材標準規(guī)定的性能指標。
實施例3
本發(fā)明的無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物按以下重量組份比
多元苯酚硼酸脂 10
雙酚S環(huán)氧樹脂 50
a-甲基丙烯酸鈍化咪唑 1
Y -縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 10
將上述各組份溶于丙酮或無水乙醇溶劑中，待均勻透明后混合制成無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物。上述a -甲基丙烯酸鈍化咪唑的是由等化學當量的a -甲基丙烯酸與2-乙基，4-甲基咪唑反應生成。
將上述無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物浸漬0.05-0.2mm厚的E-玻璃纖維平紋布，除去丙酮或無水乙醇溶劑，制成E-玻璃布/環(huán)氧樹脂預浸料，將預浸料多層疊放后，置于鋼模具中在平板熱壓機上壓制，得到E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂層壓板；用與上述相同的工藝，用銅箔與E-玻璃布/無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂層壓板一起壓制成覆銅板。測試層壓板或覆銅板，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC法)153°C，氧指數(shù)61.6%，阻燃性能達到UL94VO級,剝離強度289"C，10s條件為1.9N/mm,吸水率為0.25%,彎曲強度為510MPa,各項性能均超過FR-4阻燃基本材料規(guī)定的性能指標。
權利要求
1、一種無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物，其特征在于以下重量組份多元苯酚硼酸酯10-50份、雙酚S環(huán)氧樹脂20-50份、α-甲基丙烯酸鈍化咪唑0.5-15份和γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷0.5-10份。
2、 根據(jù)權利要求1所述無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物，其特征在于還 可包括以下重量組份三聚氰胺2-8份和納米硼酸鋅3-10份。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物，其特征在 于所述多元苯酚硼酸脂為三對苯二酚硼酸酯或三間苯二酚硼酸酯或三雙酚
4、 根據(jù)權利要求1或2所述無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物，其特征在 于所述a-甲基丙烯酸鈍化咪唑由等化學量的a-甲基丙烯酸與2-乙基、4-甲基咪唑反應生成。
5、 一種如權利要求1所述無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物的制造方法， 其特征在于將10-50重量份多元苯酚硼酸酯、20-50重量份雙酚S環(huán)氧樹脂、 0.5-15重量份a -甲基丙烯酸鈍化咪唑和0.5-10重量份Y -縮水甘油醚丙基三 甲氧基硅烷溶于丙酮或無水乙醇溶劑中，待透明后即制成無鹵無磷阻燃環(huán)氧 樹脂組成物。
6、 根據(jù)權利要求5所述無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物的制造方法，其 特征在于還可在丙酮或無水乙醇溶劑中溶入2-8重量份三聚氰胺和3-10重 量份納米硼酸鋅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物及其制造方法，將10-50重量份多元苯酚硼酸酯、20-50重量份雙酚S環(huán)氧樹脂、0.5-15重量份α-甲基丙烯酸鈍化咪唑和0.5-10重量份γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷溶于丙酮或無水乙醇溶劑中，待透明后即制成無鹵無磷阻燃環(huán)氧樹脂組成物，具有很好的絕緣性、阻燃性、耐熱性、耐濕性，鉆孔性好，綠色環(huán)保。
文檔編號C08K3/00GK101597421SQ20091003211
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權日2009年7月9日
發(fā)明者寧榮昌, 魏昌林 申請人:江蘇興華膠帶股份有限公司