專利名稱：烯烴和二烯共聚物的抗沖擊改性和官能化的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴和二烯烴的共聚物的沖擊改性和官能化。
背景技術：
cc-烯烴可以與剛性環(huán)烯烴，例如亞乙基降水片烯和二環(huán)戊 二烯通過使用各種聚合催化劑共聚合。當該共聚物包含超過30 wt。/。環(huán) 烯烴時，它們是通常是無定形的和透明的(>90°/。透光率)并且具有高于 室溫的玻璃化轉變溫度O50。C)。環(huán)烯烴引入的含量變高時，它們具有 格外高模量O2900 MPa),熱變形溫度(M30。Ca66psi )，和洛氏硬度 OIOO)。但是，它們具有很低的缺口懸臂梁沖擊性能(<0. 5 ft-lb/in 室溫)，并且在室溫及室溫以下在儀器化沖擊測試中具有脆性故障(脆 性故障是在聚合物沒有產(chǎn)生塑性變形的情況下發(fā)展的裂縫)。因此，如果不改性，環(huán)烯烴共聚物具有太差的抗沖擊性而 不能用于多數(shù)的結構應用中，例如汽車元件。為了改善它們的抗沖擊 性，環(huán)烯烴共聚物是通常與各種彈性體共混。但是，當環(huán)烯烴共聚物 與彈性體共混時，它們的彎曲模量、拉伸模量和楊氏模量會大幅度下 降。當用于汽車元件時，理想的配混物應當具有優(yōu)良的沖擊性能和優(yōu) 良的熱變形溫度，同時保持盡可能高的彎曲模量、拉伸模量和楊氏模 量。為了改進增強的效力，也在共混物中加入偶聯(lián)劑，例如環(huán)氧樹脂。環(huán)烯爛共聚物和彈性體的共混通常是通過擠出后熔融混合 隨后擠出而得到的。但是，環(huán)烯烴共聚物材料的高Tg值(至多160°C) 要求熔融混合和擠出在高溫下(〉230。C)進行。因此為了避免基體共聚 物和作為沖擊改性劑的彈性體兩者的降解，必須使熔融混合的時間和 溫度都最小化，但是還要提供保證在基體樹脂和彈性體之間良好混合 的條件。因此，對于沖擊改性過程的開發(fā)特別有興趣，該沖擊改性過 程保持原始聚合物的有利性能并且避免或最小化熔融混合的需要。
a-烯烴與二烯經(jīng)的共聚物包含殘留不飽和部分，這些不飽
和部分可以起"反應性鉤"的作用從而使該共聚物官能化。通過該殘留 不飽和部分的環(huán)烯烴共聚物官能化可以增加該共聚物極性和Tg值并且 還有望改善其與填料的相互作用。官能化聚烯烴(FPO)材料具有潛在 的 一 系列的工業(yè)應用。無論反應性的或極性聚烯烴均可以用于提供以 下主要產(chǎn)品，例如耐油的高溫彈性體或者可提供結構聚烯烴。形式為 耐油彈性體的聚烯烴在耐油性方面可以與氯丁橡膠和丁腈橡膠相竟 爭，并且在可比價格下比乙烯-丙烯-二烯烴橡膠具有更好的高溫性能 和使用期限。結構聚烯烴可以是具有改進剛性、強度和使用溫度的低 成本聚合物，它將聚烯烴的邊界延伸到結構應用，例如延伸到汽車領 域中的用途。因此，聚合物的官能化結合共聚和共混作為使大分子的物 理和機械性能改變和優(yōu)化的通常措施。 一種已知的官能化反應是環(huán)氧 化，它是立體定向反應，其中將二烯烴聚合物與氧化劑如過曱酸或間-氯過苯甲酸反應。這樣的環(huán)氧化反應可提供殘余共聚單體雙鍵到環(huán)氧 乙烷基團的定量或接近定量轉化。例如,Mara the等人在她"o邁o/ecw/es， Am. Chem. Soc.， Vol. 27， pp. 1083-1086 (1994)中公開了采用CP2ZrCl2 (Cp-環(huán)戊二烯 基)-曱基鋁氧烷(MAO)催化劑體系來合成聚(乙烯-共-5-乙烯基-2-降冰片烯)和隨后將獲得的共聚物中的乙烯基轉變羥基/環(huán)氧基。該官 能化反應使用間-氯過苯甲酸作為氧化劑。 J:匕夕卜，Sarazin等人在fac77 /i70人Wa/7^f Co歷邁w/7. ， Vol. 26， pp. 1208-1213 (2005)中公開了丙烯與5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB )的 共聚合反應。該共聚物隨后通過使乙烯基側鏈官能化變?yōu)闃O性聚合物。 例如，該P/VNB共聚物可以在熱曱苯中與間-氯過苯曱酸反應以產(chǎn)生環(huán) 氧官能化共聚物。該參考文獻還顯示該P/VNB共聚物在氯仿中與臭氧 反應，接著在ME0H/HC1中與PPH3反應以產(chǎn)生酯官能化共聚物。日本2001年2月26日已公開的專利申請JP2001-031716A 中公開了環(huán)氧乙烯/二環(huán)戊烯(E/DCPD)共聚物的合成，該共聚物具有16, 27和40 mol。/。環(huán)氧-DCPD單元和分別為56, 112和178°C的Tg值。 這些材料衍生自使用jJ-(CH2CH2)雙(l-茚基)ZrCh催化劑合成和GPC 法測得的分子量M^ 150， OOO(以聚苯乙烯為標準)的聚E/DCPD。該共 聚物的例示環(huán)氧化反應在甲苯溶劑中進行，反應使用預混合的甲酸和 過氧化氫作為環(huán)氧化劑。對得到的環(huán)氧化共聚物進行的IR和NMR分析 結果顯示在該共聚物中100摩爾％的不飽和鍵轉化成環(huán)氧基。彈性體共聚物的環(huán)氧化物官能化也是已知的，例如，Song 等人在 /.戶o/戸.戶a"丄？o/戸.C力e瓜，Vol. 40， pp. 1484-1497 (2002)中公開了丙烯與7-甲基-l， 6-辛二烯的共聚合，接著 對殘留雙鍵化學改性以得到極性的官能化聚烯烴。該文章論述若干官 能化化學方法，其包括基于間-氯過苯甲酸的環(huán)氧化，還原為醇，臭氧 分解等等。雖然環(huán)氧化物官能化可以在沒有催化劑的情況下進行，但 是使用環(huán)氧化催化劑可以消除大量酸性試劑存在的需要以及可以允許 使用過氧化氫氧化劑。但是該催化劑的存在也可以加速含二烯烴的共 聚物的交聯(lián)或副反應和/或還可能潛在地使與該催化劑 一起使用的過 氧化氫氧化劑降解。過去常使用含錸催化劑環(huán)氧化和/或羥基化各種非 聚合物烯爛。例如在本領域已經(jīng)有催化氧化的幾個實例，其用于將環(huán)
;"。 、 、 -、 、《 '、、、、例如，埃爾曼等人在^^e『.C力e邁./W. i""g人，Vol. 30， No. 12， 1638-1641 (1991)中公開了使用甲基三氧代錸來催化非 聚合物烯烴和過氧化氫的環(huán)氧化。該環(huán)氧化反應使用的是鏈烷醇反應 溶劑。類似的，US專利5，155， 247公開了使用配體結合的烷基三氧代 錸來催化使用過氧化氫催化氧化的非聚合烯屬化合物至環(huán)氧化物或二 醇的氧化。氧化的烯屬化合物包括環(huán)辛二烯，角鯊烯，油酸甲酯，3-曱基-1，2-丁二烯，苯乙烯和苯乙烯衍生物。Van Vliet等人在Chem Commun， pp. 821-822 (1999)中公 開了使用過氧化氫在三氟乙醇溶劑中非聚合物、取代和未取代烯烴的甲基三氧代錸催化的環(huán)氧化反應。例示了烯烴例如C6-d。烯烴，乙烯
基環(huán)己烯，苯乙烯，苯基丙烯和苯基丁烯。此外，在5TWiT7; 2004，No. 10， pp. 1849-1850 (2004)中， Soldaini評論關于使用甲基三氧代錸(MTO)催化使用過氧化氫氧化 的不同化合物的氧化的文獻。非聚合物烯烴的MTO催化環(huán)氧化被公開 認為是環(huán)氧化方法，該方法應用少量的吡啶或吡啶的衍生物防止環(huán)氧 化的烯烴轉化成相應的二醇。雖然前面的討論展示了環(huán)氧化已經(jīng)廣泛被用來官能化烯烴 和烯烴聚合物，人們相信環(huán)氧化和/或羥基化迄今為止從來沒有被建議 作為進行在與衍生自二烯烴例如7-甲基-1,6-辛二烯(M0D) ， 4-乙烯 基-l-環(huán)己烯(VCH)，和1,4-己二烯的柔性或彈性共聚物的摻混物中， 剛性環(huán)狀二烯烴共聚物例如E/DCPD的原位官能化和沖擊改性的途徑。 可以對該剛性的和彈性共聚物的溶液進行原位環(huán)氧化，從而得到環(huán)氧 化(還可能羥基化)產(chǎn)物的共沉淀和因此避免了通常用于進行環(huán)烯烴共 聚物沖擊改性的熔融混合的需要。此外，得到的環(huán)氧化的材料通常保 持了分別與剛性和彈性體前體相關的高或低Tg值。此外，該方法可以 是有選擇地控制使得剛性環(huán)烯烴共聚物，例如E/DCPD形成環(huán)氧化物， 而柔性彈性體例如乙烯-丙烯-二烯烴單體(EPDM )共聚物橡膠形成環(huán)氧 化物開環(huán)的產(chǎn)物，例如二醇或同時含有羥基和酯基的共聚物。

發(fā)明內容
在一個方面，本發(fā)明提供具有熱、流變和結構以及其它機 械性能的所需組合的官能化共聚物混合物的制備方法。這種方法包括 在普通液體反應介質中將a) oc-烯烴和形成剛性共聚物的環(huán)狀二烯烴 的剛性共聚物，和b) 二烯烴基彈性聚合物或共聚物，與氧化劑在氧 化反應條件下接觸。在這些聚合物組分在普通液體反應介質中的同時， 這些氧化反應條件促進在聚合物組分中二烯烴衍生的單體雙鍵部位的 氧處理物質(oxygenated-species )的形成。在使用優(yōu)選材料的該方法的優(yōu)選實施方案中，提供了適于 熔融模塑成結構聚烯烴材料的聚合物組合物的制備方法。該優(yōu)選的方法包括A)在液體反應介質中溶解剛性的乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物；B) 在普通液體反應介質中與所述乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物一起共溶解彈 性二烯烴基聚合物或共聚物；C)使含有乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物和所 述彈性二烯烴基聚合物或共聚物的普通液體反應介質經(jīng)歷氧化條件以 有效地將剛性乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物和彈性二烯烴基共聚物至少部 分環(huán)氧化和/或羥基化；以及D)將荻得的至少部分環(huán)氧化和/或羥基
物共沉淀。在優(yōu)選方法的實施方案中，該乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物具 有i)約25 mol。/。至約45 mol。/。的二環(huán)戊二烯衍生的單體含量；ii) 約170， 000至約1， 000， 000的重均分子量；和iii )約85'C至約260 'C的玻璃化轉變溫度Tg。在此優(yōu)選方法的實施方案中，彈性二烯烴基聚合物或共聚 物的玻璃化轉變溫度為從約0'C至約-95。C且選自乙烯/l-辛烯/4-乙 烯基-l-環(huán)己烯共聚物；乙烯/7-曱基-1，6-辛二烯共聚物；乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)共聚物橡膠，1，4-己二烯共聚物和聚丁二烯聚合物。在它的組合物方面，本發(fā)明提供了 a) a-烯烴和形成剛性 共聚物的環(huán)狀二烯烴共聚單體的至少部分環(huán)氧化剛性共聚物以及b) 含二烯烴衍生的共聚單體的至少部分羥基化彈性聚合物或共聚物的原 位形成的混合物。在使用優(yōu)選類型的材料的優(yōu)選組合物實施方案中， 提供適用于熔融模塑成結構聚烯烴材料的組合物。本文的優(yōu)選組合物包括A)至少部分環(huán)氧化的乙烯-二環(huán) 戊二烯共聚物；和B)玻璃化轉變溫度為約(TC至約-95'C的彈性二烯 烴基聚合物或共聚物。剛性乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物具有i)約25mol% 至約45 mol。/。的二環(huán)戊二烯衍生的單體含量；ii)約170, 000至約 1， 000， 000的重均分子量；和iii )約85。C至約260°C的玻璃化轉變溫 度L。在這些優(yōu)選的組合物中，部分環(huán)氧化的乙烯/二環(huán)戊二烯共 聚物和彈性的二烯烴基聚合物或共聚物均被溶解普通液體反應介質中并從其中共沉淀出來。該部分環(huán)氧化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物至少部 分通過在普通液體反應介質中接觸氧化劑而環(huán)氧化。優(yōu)選，氧化劑也 將彈性二烯烴基聚合物或共聚物中的殘余不飽和部分原位至少部分環(huán) 氧化，但更優(yōu)選羥基化或酯化。 發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，剛性烯烴/環(huán)狀二烯烴共聚物和二烯烴基彈性 聚合物或共聚物的組合在普通液體反應介質中，使用一定的類型的氧 化劑發(fā)生原位官能化反應?？梢詮钠胀ǚ磻橘|回收的獲得的共聚物 混合物，具有在它們由環(huán)氧乙烷部分或由其它含氧極性官能團如羥基 或酯基官能化的聚合之后在該聚合物或共聚物中存在的殘余不飽和結 構部分。這種的官能化共聚物混合物因此是穩(wěn)定的，具有升高的玻璃 化轉變溫度(Tg)和改善的與填料和加工助劑的相容性，和可以形成為 結構聚烯烴材料，所得到的結構聚烯烴材料具有改進的剛性，強度， 耐熱性和抗沖擊性。所述共聚物混合物的組分和用于它們制備的材料 和步驟詳細描述如下
剛性烯烴/環(huán)狀二烯烴共聚物剛性的共聚物材料，其構成共聚物混合物的一種組分和根 據(jù)本發(fā)明的氧化方法氧化，是包含至少一種oc-烯烴共聚單體和至少一 種環(huán)狀二烯烴衍生的共聚單體的共聚物，該環(huán)狀二烯烴衍生的共聚單
體與oc-烯烴形成剛性共聚物。因此，對于本發(fā)明的方法，"共聚物" 是通過共聚合至少兩種不同共聚單體類型而制備的材料，它包括基本 存在的衍生自oc-烯烴的共聚單體和形成剛性共聚物的環(huán)狀二烯烴。在 該共聚物中還可以包括一種或多種其它不同類型的共聚單體使得該共 聚物定義包括三元共聚物以及包括四種或更多種不同共聚單體類型的 共聚物。用來制備該剛性共聚物的oc-烯烴共聚單體通常是含C2至 d2不飽和烴的那些無環(huán)不飽和材料。這種材料可以是線性或支化的并 在a -位置具有 一 個雙鍵。優(yōu)選的ot -烯烴的說明性非限制性實例是乙 烯，丙烯，l-丁烯，l-戊烯，l-己烯，1-辛烯和l-十二碳烯。乙烯和丙烯是優(yōu)選的ot-烯烴以及乙烯是最優(yōu)選的。還可以使用a-烯烴的組 合，例如乙烯和l-辛烯、1-己烯和/或1-丁烯的組合。該剛性的共聚 物中oc-烯烴引入的含量通常是約5 mol。/D至約95 mol%，更優(yōu)選從約 55 mo"/。至約85 moi%。用于氧化過程的剛性共聚物中第二單體組分包括一種或多 種環(huán)狀二烯烴衍生的共聚單體，它與oc-烯烴共聚單體共聚，其與oc-烯烴形成的共聚物是剛性的。這種環(huán)狀二烯烴可以是共軛或非共軛的。合適的共軛環(huán)狀二烯烴的實例包括1， 3-環(huán)庚二烯、1， 3-環(huán) 辛二烯及其衍生物。這些共輒環(huán)狀二烯烴可以單獨或者以兩類型或多
類型組合使用。用于形成在本發(fā)明中采用的剛性共聚物的非共軛環(huán)狀二烯 烴的典型非限制性實例是
(a) 單環(huán)二烯烴例如1，4-環(huán)己二烯；1， 5-環(huán)辛二烯；和1， 5-環(huán) 十二碳二烯；和
(b) 多環(huán)固定和稠合環(huán)二烯烴例如四氫茚；曱基四氫茚；二環(huán)戊 二烯(DCPD);雙環(huán)-(2， 2， 1 )-庚-2， 5-二烯；和鏈烯基，烷叉基，環(huán) 烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯例如5-亞甲基-2-降水片烯(MNB) ， 5-亞乙 基-2-降水片烯(ENB) ， 5-丙烯基-2-降水片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降水片烯，5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。優(yōu)選的形成剛性共聚物的環(huán)狀二烯烴包括二環(huán)戊二烯 (DCPD ); 5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB )，和5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB )。 二環(huán)戊二烯(DCPD )是用于形成本發(fā)明混合物混合物的剛性共聚物的最 優(yōu)選共聚單體。環(huán)狀二烯烴衍生的共聚單體通常在前體剛性共聚物中引入 的程度為約1mol。/Q至約95mol%,更優(yōu)選約15mol。/。至約45mol%。在本文方法和組合物中使用的剛性共聚物還可以任選地包 括另外的輔助共聚單體，它既不是oc-烯烴也不是二烯烴。這種任選的 輔助共聚單體通常是無環(huán)的，單環(huán)或多環(huán)的包含4至18個碳原子的單烯烴。
與基本采用的oc -烯烴和二烯烴共聚單體一起用于任選引 入剛性共聚物組分的優(yōu)選輔助共聚單體包括環(huán)狀單烯烴例如環(huán)己烯和 環(huán)辛烯和多環(huán)單烯烴如在US 6， 627， 714中描述的那些，該文獻在此引 入作為參考。這些多環(huán)單烯烴的具體實例包括2-降冰片烯、1，4，5，8-二橋亞曱基-l，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘、5-甲基-2-降水片烯、5-乙 基-2-降冰片烯、5-丙基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-節(jié)基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5-氯甲基-2-降冰片 烯、5-甲氧基-2-降冰片烯、7-甲基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降水片 烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5-二氯-2-降水片烯、5，5，6-三甲基 -2-降冰片烯、5，5，6-三氟-6-三氟曱基降水片烯、2-甲基-l，4，5，8-二橋亞曱基-1， 2， 3, 4， 4a， 5， 8， 8a-八氫萘、2-乙基-l， 4， 5， 8-二橋亞曱 基-1， 2， 3， 4， 4a， 5， 8， 8a-八氫萘和2， 3-二甲基-l， 4， 5， 8-二橋亞甲基 -l， 2， 3， 4， 4a， 5， 8， 8a-八氫萘。用于制備前體共聚物的最優(yōu)選的任選輔 助共聚單體是2-降冰片烯和5-曱基-2-降水片烯。向本發(fā)明采用的剛性共聚物中引入第三類型的輔助共聚單 體使人們能夠獨立于通過二烯烴衍生的共聚單體的殘余雙鍵的環(huán)氧化 而引入的共聚物功能特性的程度，調節(jié)這些剛性共聚物的熱、光學或 流變特性(例如玻璃化轉變溫度)。包含這些輔助共聚單體的獲得的共 聚物材料可因此表征為在它們的聚合物結構中包含三種不同類型共聚 單體的三元共聚物。使用時，該任選的輔助共聚單體通常構成用于本 文氧化方法的該剛性共聚物的約5 mol。/。至約85 mol%，更優(yōu)選約10 mo"/o至約80 mol%。本發(fā)明的剛性烯烴/環(huán)狀二烯爛共聚物組分通常具有大于 約170， 000 g/mo1的重均分子量Mw，以對聚苯乙烯作為測量標準由凝 膠滲透色譜法分析測得。更優(yōu)選，本申請共聚物混合物的剛性共聚物 組分的M大于約175, 000，甚至更優(yōu)選大于約180， 000，最優(yōu)選大于 約200， 000 g/mo1。剛性共聚物的分子量沒有理論上限，但是實際上 這種材料可能是不大于約1， 000， 000或甚至900， 000 g/mo1。如所示， 這些共聚物材料的重均分子量可以采用標準方式使用凝膠滲透色謙法測定。本發(fā)明的剛性烯經(jīng)/環(huán)狀二烯經(jīng)衍生的共聚物組分通常包括無定形材料。本說明書中，無定形聚合物被定義為聚合物材料具有很少或不具有結晶組分，具體判斷方法是在它的第二加熱差示掃描量熱法(DSC)光鐠中沒有可辨別的熔融溫度CL)，或具有結晶組分的聚合物材料，其顯示第二熱DSC L及熔融熱(AHf)低于0. 50 J/g。本文中無定形的剛性烯烴/環(huán)狀二烯烴共聚物通常是具有特定玻璃化轉變溫度(TJ特性的材料。簡單的說，聚合物材料的玻璃化轉變溫度是某一溫度，低于該溫度時分子幾乎不具有運動性。更廣義的說，聚合物在低于它們的玻璃化轉變溫度下是剛性和脆性的，高于它可以經(jīng)歷塑性變形。Tg是通常適用于無定形相例如本發(fā)明的共聚物和本發(fā)明中使用的共聚物。如所示，本申請共聚物組分的玻璃化轉變溫度與該材料的軟化點有關，并且可以通過多種技術測量，譬如聚合物科學技術導論(INTRODUCTION TO POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY )中H, S.Kaufman和J. Falcetta寫的AN SPE TEXTBOOK (John Wiley & Sons,1977)和聚合物手冊(J. Brandup和E. H. Immergut，編輯，John Wiley& Sons, 1989 )。本發(fā)明使用的DSC技術是本領域共知的，并且在下文中的測試方法中具體描述。本發(fā)明使用的剛性烯烴/環(huán)狀二烯烴共聚物的玻璃化轉變溫度Tg通常為約85。C至約260'C。該材料在這種Tg值范圍之內適合作為工程熱塑性塑料。該剛性烯烴/環(huán)狀二烯烴共聚物的更優(yōu)選Tg范圍為約87'C至約129°C，最優(yōu)選88。C至128.5°C。本發(fā)明所述的烯經(jīng)/環(huán)狀二烯烴共聚物如果它們的玻璃化轉變溫度，即Tg值屬于在此規(guī)定
的范圍，則在本發(fā)明中被定義為"剛性的"。用于本發(fā)明的烯烴/環(huán)狀二烯烴共聚物可以通過聚合反應生產(chǎn)，該聚合反應通過使oc -烯烴例如乙烯與包含環(huán)狀二烯烴共聚單體的聚合混合物接觸而進行。該聚合反應由催化劑或催化劑體系促進和可以在常規(guī)的成套聚合反應條件下進行。
任何常規(guī)類型的聚合方法可用于生產(chǎn)該烯烴/環(huán)狀二烯烴共聚物。聚合方法包括高壓，淤漿，本體，懸浮，超臨界，或液相聚合方法，或這些聚合方法的組合。優(yōu)選使用溶液相或本體相聚合方法。很多種的過渡金屬催化劑化合物例如茂金屬是已知的，其當用合適的活化劑活化時，可以有選擇地聚合烯屬單體以產(chǎn)生結晶聚合物或無定形聚合物或共聚物。這種化合物可以參見2004年6月3日公開的PCT申請WO 2004/046214，這篇文獻全部被引入本文供參考。
二烯烴基彈性聚合物或共聚物根據(jù)本發(fā)明制備的共聚物混合物的第二基本組分包括柔性(或彈性)二烯烴基于聚合物或共聚物。當這種彈性材料是共聚物時，該術語"共聚物"具有與以上描述的剛性烯烴/環(huán)狀二烯烴共聚物相同的含義。因此彈性"共聚物"組分是通過共聚合至少兩種不同的共聚單體來制備的任何材料，包括衍生自二烯烴的基本存在的共聚單體。在該共聚物中還可以包括一種或多種其它不同類型的共聚單體使得該共聚物定義包括三元共聚物以及包括四種或多種不同的共聚單體類型的共聚物。在此使用的共聚物混合物的彈性組分是必須包含至少一種衍生自二烯烴的單體類型的聚合物或共聚物。很多種二烯烴類型可用于形成本發(fā)明共聚物混合物的這種彈性聚合物組分，條件是獲得的聚合物或共聚物是彈性或柔性的。用于制備該彈性聚合物組分的二烯烴可以是共軛的或非共軛的，環(huán)狀或非環(huán)狀的，直鏈或支鏈的。衍生自二烯烴的單體在這種彈性聚合物材料中所占的比例可以從約1mol。/。至100 mol%。更優(yōu)選，本發(fā)明共聚物混合物的彈性組分是衍生自二烯烴的單體含量為約2 moiy。至約90 mol。/。的二烯烴基共聚物。合適的共輒二烯的實例包括環(huán)狀共輒二烯例如1, 3-環(huán)戊二烯，1， 3-環(huán)己二烯及其衍生物，和線性共軛二烯例如異戊二烯，1， 3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，和2, 3-二甲基-1, 3-丁二烯。這類型共軛二烯可以單獨或者以兩類型或多類型組合使用。在制備該彈性體聚合物材料中使用的非共軛二烯的典型非限制的例子包括
(a) 直鏈無環(huán)的二烯烴例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；
(b) 支鏈無環(huán)的二烯烴例如5-曱基-1，4-己二烯；3，7-二曱基-1，6-辛二烯；3，7-二曱基-1，7-二辛二烯；及二氫月桂烯和二氫羅勒烯的混合異構體；
(c) 包含從8至12碳原子的oc ， co -二烯烴，包括1， 6-庚二烯，1， 7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，l，ll-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1， 13-十四碳二烯等等；和
(D)單環(huán)狀二烯烴例如1，4-環(huán)己二烯；1， 5環(huán)辛二烯；和1， 5-環(huán)十二碳二烯；
(e) 鏈烯基-，烷叉基-，環(huán)烯基-和環(huán)烷叉基-取代的單環(huán)環(huán)狀二烯烴例如4-乙烯基-l-環(huán)己烯；和
(f) 多環(huán)固定和稠合環(huán)二烯烴例如四氫茚；曱基四氫茚；和鏈烯基，烷叉基，環(huán)烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯例如5-亞曱基-2-降水片烯(MNB) ， 5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降水片烯，和5-乙烯基-2-降水片烯(VNB)。優(yōu)選，本發(fā)明共聚物混合物的柔性或彈性組分是二烯烴和其它單體類型的共聚物。這些其它單體類型的一種最通常類型包括oc-烯爛。當與剛性烯烴/環(huán)狀二烯烴共聚物一起時，用于制備柔性共聚物組分的oc-烯烴共聚單體通常同樣包括含G至C2。烴的那些無環(huán)不飽和材料。這種材料可以是線性或支鏈的并且在oc位置具有一個雙鍵。優(yōu)選oc-烯烴的說明性非限制性實例是乙烯，丙烯，l-丁烯，l-戊烯，l-己烯，1-辛烯和1-十二碳烯，l-十四碳烯，l-十六碳烯，1-十八碳烯和l-二十碳烯。優(yōu)選的oc-烯烽是乙烯和丙烯，最優(yōu)選乙烯。cc-烯烴還可以組合使用例如乙烯與l-辛烯、1-己烯和/或1-丁烯的組合。如果作為共聚單體使用，該oc-烯烴在彈性體共聚物的含量為約5 mol。/。至約95 mol%，更優(yōu)選從約55 mol。/。至約85 mol%。在形成本發(fā)明共聚物混合物中釆用的彈性共聚物中，還可以與基本采用的二烯烴單體組合使用其它類型的烯烴。這種其它類型的潛在有用的烯屬單體包括苯乙烯及其衍生物?？梢砸氡景l(fā)明彈性
共聚物的其它類型的共聚單體包括那些相同的包含從4至18碳原子的無環(huán)的，單環(huán)或多環(huán)單烯烴，它們在先前被描述和表征為適于引入本發(fā)明剛性共聚物組分的"輔助共聚單體"。既不衍生自二烯烴也不衍生自oc-烯烴的共聚單體，如果存在，其含量通常為彈性共聚物的約5moiy。至約85 mol%。本發(fā)明使用的彈性共聚物，包括三元共聚物，可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。用于本發(fā)明共聚物混合物的最優(yōu)選類型的彈性體聚合物材料是三個基本類型。該三個基本類型是聚合的共軛線性二烯烴，烯烴/非共輒二烯爛共聚物，和芳族乙烯基/共輒二烯烴共聚物。聚合的共軛線性二烯烴包括由諸如異戊二烯和1， 3-丁二烯作為單體的聚合形成的材料。優(yōu)選的聚異戊二烯和聚丁二烯的分子量(Mw)范圍從約20,000至約500, 000，更優(yōu)選從約40,000至約200,000。優(yōu)選的烯經(jīng)/非共輒二烯爛共聚物通常包括非共輒二烯烴組分和至少兩種選自乙烯組分和具有3至20碳原子的ot-烯烴組分的組分。該類型的材料的實例包括乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM )共聚物橡膠，乙烯-ct -烯烴-二烯烴共聚物橡膠或丙烯-oc -烯烴-二烯烴共聚物橡膠。在這些共聚物橡膠中，該oc-烯烴可以選自1-丁烯，l-戊烯，1-己烯，4-曱基-l-戊烯，1-辛烯和l-癸烯。在該共聚物橡膠中的二烯烴可以選自1，4-己二烯；1，6-辛二烯，2-曱基-l,5-己二烯；6-曱基-l,5-庚二烯；7-曱基-l， 6-辛二烯；環(huán)己二烯；二環(huán)戊二烯；甲基四氬茚；5-乙烯基降水片烯；5-亞乙基-2-降冰片烯；5-亞曱基-2-降冰片烯；5-異丙稀基-2-降冰片烯；6-氯曱基-5-亞異丙基-2-降冰片烯；2， 3-二異亞丙基-5-降冰片烯；2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降水片烯；和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。這種類型的共聚物橡膠的分子量(M)通常從約20， 000至約500， 000。優(yōu)選的芳族乙烯基共聚物是選自每種包含芳族乙烯基烴組分和共輒二烯烴組分的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物的那些。這些物質包膠，(c)苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠，和(d)苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠。這種類型的共聚物橡膠的分子量(MJ范圍通常在約20， 000至約500， 000。在此使用的柔性或彈性二烯烴基聚合物和共聚物的玻璃化轉變溫度L通常從約O'C至約-95'C。更優(yōu)選本發(fā)明使用的這些彈性材料的L為從約-10。C至約-80。C，最優(yōu)選從約-2(TC至約-70。C。本發(fā)明所述的二烯烴基聚合物和共聚物如果它們的玻璃化轉變溫度即L在對于這些材料規(guī)定的上述范圍內，那么在本發(fā)明中被定義為"柔性"或"彈性"的。本發(fā)明使用的彈性聚合物和共聚物是常規(guī)的材料和可以使用任何本領域已知的用于合成這類材料的任何聚合方法制備。聚合物和共聚物性能例如Tg，分子量，二烯烴含量等等可以通過選擇適當反應物類型，反應物濃度，和聚合反應條件來調整以獲得要求的成套彈性體特性。
普通液體反應介質為進行本發(fā)明的聚烯烴官能化反應，將ot -烯烴和形成剛性共聚物的環(huán)狀二烯烴的剛性共聚物，及二烯烴基彈性聚合物和共聚物，兩者都在以上描述過， 一起放置在在普通液體反應介質中。這種液體反應介質通常是在其中兩種聚合物組分容易發(fā)生由氧化劑的氧化的液體反應介質，該氧化劑也加入普通液體反應介質中。因此該普通液體反應介質可通常包括合適的稀釋劑(例如，反應溶劑)，反應物和其它助劑例如催化劑可以溶解，懸浮或分散在該稀釋劑中。(本發(fā)明中，不
稱為"4釋劑:或':'反應溶劑，，::管不丄反應介質內的所有材料將
必須完全溶于此種液體或與此種液體混溶)。適合的稀釋劑或反應溶劑包括在反應混合物中是惰性的有機液體。在此與稀釋劑或反應溶劑相關使用的"惰性"是指該稀釋劑或溶劑相對于它的不存在不會有害地影響氧化反應，例如環(huán)氧化或羥基化反應并且不增加非氧化反應產(chǎn)物的形成。這種合適的惰性有機稀釋劑包括芳族烴例如苯，曱苯，二 甲苯，苯甲腈，硝基苯，己二腈，茴香醚，苯基壬烷；具有約5至約 20碳的飽和脂肪族烴，例如戊烷，己烷，庚烷，己二腈；卣代烴例如 二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，氯仿，四氯曱烷等等；含有約1至約20 碳的氟化或非氟化，取代的飽和脂族的和/或芳族的含氧化合物，包括 選自如下的萍些醇例如甲醇，丙醇，丁醇，異丙醇，2，4-二-叔丁基 苯酚；酮例如丙酮；羧酸類例如丙酸，乙酸；酯類例如乙酸乙酯，苯 曱酸乙酯，丁二酸二甲酯，乙酸丁酯，磷酸三正丁酯；鄰苯二曱酸二 甲酯；和醚例如四甘醇二甲醚(tetraglyme)。稀釋劑或溶劑的混合 物或共混物也可在本發(fā)明中用于形成普通液體反應介質。優(yōu)選的有機稀釋劑包括曱苯和氯仿。氯仿是特別是優(yōu)選的。 該普通液體反應介質還可以包括水。例如，水可以作為&02氧化劑的 載體引入。其它優(yōu)選的用于在該氧化過程中的有機稀釋劑包括全氟化 醇。該優(yōu)選的全氟化醇反應溶劑可以選自六氟異丙醇，四氟丙醇，五 氟丙醇，六氟苯基丙醇，全氟丁基醇，八氟戊醇，六氟-2-丙醇，五氟 -l-丙醇，四氟苯酚，三氟苯酚，二氟苯酚，四氟-l-丙醇，4-(三氟甲 基)苯曱醇，2，2，2-三氟乙醇，2，4，5-三氟苯酚，2,4-二氟芐基醇， 2，4-二氟苯酚，4-氟千基醇，2，2，3，3, 3-五氟-l-丙醇，2-(全氟丁基) 乙醇，2-(全氟己基)乙醇，2-(全氟辛基)乙醇，2-(全氟癸基)乙醇， 2-全氟-3-甲基丁基)乙醇，1H， 1H， 3H-四氟-l-丙醇，1H，lH，5H-八氟 -l-戊醇，1H， 1H， 7H-十二氟-l-庚醇，lH，lH，9H-十六氟-l-壬醇，2H-六氟-2-丙醇，和1H， 1H， 3H-六氟-2-丁醇。在普通液體反應介質中，oc-烯烴和形成剛性共聚物的環(huán)狀 二烯烴的剛性共聚物，及二烯烴基彈性聚合物和共聚物根據(jù)相對于彼 此的添加量取決于共聚物混合物的所需性能和希望的用途，該共聚物 混合物最終在該反應介質中官能化。對于作為抗沖擊改性結構聚烯烴 的官能化共聚物混合物，在普通液體反應介質中該剛性烯烴/二烯烴共聚物與彈性二烯烴基聚合物或共聚物的重量比通常為約99:1至約 50: 50。更優(yōu)選，在普通液體反應介質中，該剛性烯烴/二烯烴共聚物 與彈性二烯烴基聚合物或共聚物的重量比為約95: 5至約60: 40。要原位官能化的剛性和彈性體聚合物材料的總量，相對于 普通液體反應介質，例如有機反應稀釋劑或溶劑的總量，可以在很寬 的范圍內變化。通常使用足夠的有機反應溶劑以便使該剛性和彈性聚 合物反應物在液體反應介質中完全溶解或均勻地懸浮或分散。通常， 要官能化的剛性和彈性聚合物材料占該全部普通液體反應介質的約 0. 5重量％至約40重量％。更優(yōu)選，要官能化的剛性和彈性聚合物材 料占該全部普通液體反應介質的約1重量％至約20重量％。
氧化劑為進行制備原位官能化共聚物混合物的方法，將剛性烯烴/ 二烯烴共聚物和彈性二烯烴基聚合物或共聚物的混合物在普通液體反 應介質中與有效量的合適氧化劑接觸，該氧化劑用來在這兩種類型的 聚合物材料的殘留不飽和部位將含氧的官能團引入到聚合物材料上。 合適的氧化劑包括各種能引起氧化反應的過氧化物和過酸。過酸是一種類型的優(yōu)選環(huán)氧化劑。過酸如3-氯過苯甲酸可 以自身添加到普通液體反應介質中。另外，過酸也可以在反應混合物 中原位形成。過酸原位形成的優(yōu)選方法包括在反應混合物中添加過氧 化氬和甲酸兩者的混合物。以與要官能化的該聚合物中可官能化雙鍵 的摩爾比為約10: 1至約30: 1添加甲酸。過氧化氫的添加量與這些可 官能化雙鍵的摩爾比為約1. 01: 1至約5: 1。在該普通液體反應介質中 添加&02和甲酸兩者的結果是過曱酸作為氧化劑，如環(huán)氧化劑或羥基 化劑的原位形成。當&02和曱酸兩者同時添加時，過氧化氫和甲酸的 摩爾比為約1: 1至約1: 100。本發(fā)明方法中使用的另 一種類型的優(yōu)選氧化劑為過氧化氫 自身。過氧化氫具有化學式&02和是強氧化劑。它是容易在市場上以 各種形式商購的原材料。
在本方法中可以使用水溶液形式的過氧化氫，其中過氧化 氫含量為約lwt。/。至約90wt% ,更優(yōu)選10wt。/。至約80wt% ，更優(yōu)選約 30wt。/。至約70wt%。該過氧化氬可以使用市場上可買到的穩(wěn)定化溶 液。合適的過氧化物源是未穩(wěn)定化的，過氧化物水溶液例如在生產(chǎn)過 氧化氫的蒽醌方法中得到的。還可以使用通過在貴金屬催化劑存在下 在甲醇溶劑中通過使氫和氧反應獲得的在曱醇中的過氧化氫溶液。如果在該方法中過氧化氫是單獨作為氧化劑使用的，它通 常和氧化催化劑一同使用。已知多種氧化催化劑可以加速不飽和化合 物的環(huán)氧化和/或羥基化反應。這種催化劑包括，例如，硅酸鈦，過氧 代磷鴒酸鹽，和錳三氨雜環(huán)壬烷。與過氧化氫氧化劑結合用于促進本發(fā)明聚合物組合的本發(fā) 明使用的一種優(yōu)選類型氧化催化劑包括基于烷基三氧代錸的材料。通 常此種催化劑的錸絡合物中的烷基含有1-4個碳原子。最優(yōu)選的，該
烷基是曱基。甲基三氧代錸具有通式CH3Re03并且具有由如下結構(I ) 描述的結構
<formula>formula see original document page 21</formula>、
(i)甲基三氧代錸下文中指定為"MTO"。MTO是已知的催化劑材 料，它已經(jīng)被廣泛地研究作為涉及各種基材的氧化反應中的氧轉移劑。 MTO作為催化劑的重要特征包括它的容易合成、商購即可獲得和空氣 穩(wěn)定性。MTO與H202 (本文方法中使用的一種合適氧化劑)反應， 以得到與形成單過氧代-和二過氧代-錸(VII )類物質的平衡，如以下 反應流程所示
<formula>formula see original document page 21</formula>
二過氧代-錸(VII)類物質(上述仏02活化流程的結構3) 對氧接受性基材例如剛性oc-烯烴/二烯共聚物和二烯烴基彈性體是最 具有反應性的，它們通過本發(fā)明的方法被環(huán)氧化和羥基化。MTO/H202體系包括無毒試劑。氧化和后處理程序較簡單， 并且水是唯一的副產(chǎn)物。另外MT0不會分解11202 (與許多基于過渡金 屬的催化劑不同)。MTO/H2O2體系具有相對高的酸性，并且此種高酸性能夠促 進環(huán)氧化產(chǎn)物水解成羥基化二醇產(chǎn)物。因此，當環(huán)氧化共聚物是所需 的主要反應產(chǎn)物時，添加一種或多種堿性配體到MT0絡合物中可能是 合適的。這樣的堿性配體可以例如是含氮化合物例如氨或伯、仲或+又 胺，包括美國專利5,155, 247中描述的那些，該文獻在此引入作為參 考。這樣的配體可以在將基于MTO的催化劑引入本文方法中使用的反 應介質中之前與MT0絡合物反應。或者，可以將形成配體的化合物如 吡啶、聯(lián)吡咬或其它吡咬4汙生物與反應物、MT0催化劑和反應溶劑一 起添加到普通液體反應介質中。不論聚合物材料的官能化在此涉及環(huán)氧化或羥基化反應， 使用的過氧化氫氧化劑的起始濃度的通常范圍為約l至約IOO摩爾的 過氧化氫氧化劑相對于要進行氧化的共聚物混合物中每摩爾烯屬碳-碳雙鍵。更優(yōu)選，在普通液體反應介質中添加約1. 05至約IO摩爾的 H202相對于該共聚物混合物中的每摩爾不飽和共聚物雙鍵。無論該方法涉及環(huán)氧化或羥基化或兩者均涉及，在普通液 體反應介質中添加的氧化催化劑，如果使用的話，其濃度通常為約 0. OOOl至約l摩爾的催化劑相對于要氧化的共聚物混合物中每摩爾烯 屬碳-碳雙鍵。更優(yōu)選，加入約0. 001至約0. 1摩爾烷基三氧代錸催化 劑基于每摩爾不飽和共聚物或聚合物雙鍵。 反應條件在本發(fā)明的一個方面中，使用上文中描述過的氧化劑和任 選催化劑材料通過如下方式將上文描述的剛性ct-烯烴/二烯爛共聚物 和彈性二烯烴基聚合物材料的混合物轉化以使共聚物環(huán)氧化使含有這些反應物的普通液體反應介質經(jīng)歷將二烯衍生的共聚單體中雙鍵的
大約50%至100%轉化成環(huán)氧乙烷基團的反應條件。反應物和催化劑的 某些類型和濃度，以及相對較低的反應溫度和相對較短的反應時間， 傾向于有利于所述不飽和共聚物轉化成環(huán)氧化共聚物。在本發(fā)明的另一方面中，使用上文中描述過的氧化劑和任 選催化劑材料通過如下方式將上文描述的剛性oc-烯烴/二烯烴共聚物 和彈性二烯烴基聚合物材料的混合物轉化以使共聚物羥基化使含有 這些反應物的普通液體反應介質經(jīng)歷將二烯衍生的共聚單體中雙鍵的 大約50°/。至100%轉化成二醇結構部分的反應條件。(這些二醇結構中 的一個或者兩個羥基可以進一步轉化成其它的含氧官能結構部分如 酯、醚或者酸基)。反應物和催化劑的某些類型和濃度，以及相對較 高的反應溫度和相對較長的反應時間，傾向于有利于所述不飽和共聚 物轉化成羥基化的、含二醇的官能化共聚物。在本發(fā)明的第三個方面中，還存在一些選擇的反應條件， 它們進行官能化的不飽和聚合物和共聚物中的二烯烴衍生的共聚單體 中大約50%至100%雙鍵轉化為環(huán)氧乙烷基團和羥基，例如二醇結構 部分。這樣的反應條件是那些，它們在促進所有環(huán)氧乙烷形成的反應 條件或促進所有羥基、二醇或二醇衍生基團形成的反應條件的中間。還可以有選擇地控制該方法使得剛性a-烯烴/二烯共聚物
形成環(huán)氧化物而柔性彈性聚合物或共聚物形成開環(huán)材料，該開環(huán)材料 在彈性二烯經(jīng)基聚合物或共聚物中的衍生自二烯烴的共聚單體部位具
有羥基或其它含氧官能團例如酯。這種類型的典型官能化反應，其包 括例如乙烯二環(huán)戊二烯(E/DCPD )剛性共聚物和乙烯/辛烯/乙烯基環(huán)己 烯(E/0/VCH)彈性體的組合的原位官能化，如以下反應方案l所示
方案1. E/DCPD和E/0/VCH共聚物的原位官能化含衍生自柔性二烯烴和剛性二烯爛兩者的共聚單體，以及還任選地含有衍生自輔助烯屬三元共聚物形成性共聚單體的烯烴/二 烯烴共聚物可以通過使用相對較溫和的反應溫度和相對較短的反應時 間氧化成環(huán)氧化共聚物。對于本發(fā)明方法的環(huán)氧化實施方案，反應介
質的溫度通常將為大約20'C至約70'C，更優(yōu)選大約25'C至約50'C。 對于環(huán)氧化聚合物材料的生產(chǎn)，反應時間通常為約0. 1至約24小時， 更優(yōu)選約0. 5至約18小時。含衍生自剛性二烯的共聚單體、以及還任選地衍生自含有 輔助烯屬三元共聚物形成性共聚單體的烯烴/二烯共聚物，特別是乙烯 /二烯共聚物可以通過使用相對較高的反應溫度和相對較長的反應時
間氧化成羥基化，即含二醇的官能化共聚物。對于本發(fā)明方法的羥基 化實施方案，普通反應介質的溫度通常為約50'C至約IOO'C，更優(yōu)選 約60'C至約80°C。對于羥基化聚合物材料的生產(chǎn)，反應時間通常為約 l至約48小時，更優(yōu)選約2-36小時?？梢栽谄渲羞@些參數(shù)的范圍對于環(huán)氧化和羥基重疊的區(qū)域 中使用一個或多個上述反應條件參數(shù)進行本發(fā)明的氧化方法實施方 案。采用此方式進行氧化過程可以產(chǎn)生同時含環(huán)氧乙烷和二醇或其它 含氧官能團的官能化烯烴/二烯共聚物。
原位形成的聚合物組合物在它的組合物方面，本發(fā)明涉及聚合物組合物，例如，混 合物，其是如下物質的組合(a) a-烯烴和形成剛性共聚物的二烯烴 的環(huán)氧化剛性共聚物，和(b)任選羥基化，彈性二烯烴基聚合物或共聚 物。這種聚合物組合通過如下方式形成將以上描述剛性和彈性聚合 物材料在普通液體反應介質中溶解，懸浮或分散及將這些材料在此介 質中與合適的氧化劑接觸。有用的形成反應介質的稀釋劑(溶劑)和有
用的氧化劑也是以上關于本發(fā)明方法中描述的那些。本發(fā)明的聚合物 材料與氧化劑的接觸用于根據(jù)以上描述的過程在液體介質中原位形成 剛性共聚物，該剛性共聚物是至少部分環(huán)氧化的，例如其中至少50% 的殘留雙鍵。優(yōu)選，該彈性聚合物或共聚物的二烯烴衍生的共聚單體也可以通過與氧化劑的原位接觸而氧化。這種接觸可以至少使彈性聚合 物或共聚物在這些彈性材料中殘余雙鍵部位被至少部分環(huán)氧化，或更 優(yōu)選羥基化。優(yōu)選在這樣彈性體材料上形成的至少一些羥基可以進一 步地氧化成其它基團例如酯、醚或酸?！﹦傂院蛷椥詢煞N類型的聚合物材料在普通液體反應介 質內已經(jīng)合適地原位氧化，可以將它們從從反應介質共沉淀從而獲得 本發(fā)明所需的官能化聚合物組合物?？梢酝ㄟ^任何合適的常規(guī)的分離 方法將在氧化反應混合物中形成的氧化共聚物從其中中回收。例如， 可以使用合適的試劑例如甲醇將形成形成的氧化聚合物材料從從氧化 反應混合物共沉淀和然后通過過濾回收。然后可以將該回收的材料進 一步地洗滌，再沉淀，再過濾和干燥以提供有用形式的官能化共聚物。其中具有適當剛性和彈性聚合物比率的組合物適用于熔融 模塑成為有用物質，例如具有理想的耐熱性和抗沖擊性的結構聚烯烴 材料。這樣的聚合物混合物可能通常顯示兩個不同的玻璃化轉變溫度。 例如，這種組成可以具有范圍從約85'C至約260'C的第一 Tg和范圍從 約0T至約-95'C的第二 Tg。在這些組合物中，該剛性烯烴/二烯共聚 物與彈性二烯烴基聚合物或共聚物的重量比通常從約99:1至約
50: 50。更優(yōu)選，剛性烯烴/二烯共聚物與彈性二烯烴基聚合物或共聚 物在這些組合物中的重量比通常從約95: 5至約60: 40。優(yōu)選的組合物使用以上關于本發(fā)明優(yōu)選方法實施方案描述 的乙烯/二環(huán)戊二烯(E/DCPD)材料作為剛性聚合物組分。這些優(yōu)選的 剛性共聚物已經(jīng)在普通液體反應介質中至少部分地原位環(huán)氧化。本發(fā) 明的優(yōu)選組合物也采用以上關于本發(fā)明優(yōu)選方法實施方案描述的優(yōu)選 彈性聚合物和共聚物。
測試方法和分析程序用來表征本文描述的聚合物材料的各種參數(shù)和性能可以使 用常規(guī)或熟知的分析或試驗方法、程序和設備測定。為了測定為本發(fā) 明材料而提供的參數(shù)和特性的數(shù)值，采用以下方法和程序。使用配備有三個Polymer Laboratories混合床高孔隙率LSB型柱(10pm顆粒尺寸，7.8 mm內徑，300 mm長度)和內部Waters 差示折光率(DRI)檢測器的Waters Associates 2000凝膠滲透色"i普 測定對比聚苯乙烯報道的共聚物凝膠滲透色譜(GPC)分子量。流動相 是在135。C(流量1.0mL/min;典型樣品濃度1. 0 mg/mL; 301. 5|iiL注 射環(huán)管)下的1， 2， 4-三氯苯(用1. 5 g/L的2， 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚 脫氣和4中命J)?；蛘遤吏用酉己l有三個Polymer Laboratories'J昆合^高 孔隙率B型柱(具有類似的尺寸)和內部DRI檢測器的Waters Associates 150 C高溫凝膠滲透色譜。該流動相是在145。C下的1， 2， 4-三氯苯(流量G. 5mL/min;典型的樣品濃度1-2 mg/raL) 。 EDCPD共聚 物的DRI信號顯示與均聚乙烯的信號相反的極性。使用聚苯乙烯標準 樣品(總計17 )用于儀器校準。在TA Instruments型號2920或2910量熱計上使用10度 /分鐘的掃描速率(通常從-40。C、 25'C或50。C至^190'C (優(yōu)選到250 。C))獲得用來測定共聚物熱性能的DSC數(shù)據(jù)。當?shù)诙渭訜釙r將將一 些樣品分析到300°C;從低溫(-110或-125。C)到250。C分析一些環(huán)氧 -EDCPD共聚物。報道的Tg中點值和Tm最大值得自第二次加熱。在從CHCl3(環(huán)氧-EDCPD)流延到NaCl圓盤上的薄膜上使用 執(zhí)行OMNIC軟件的ThermoNicolet Nexus 470光鐠分析4義上進行共聚 物的紅外(IR)光譜分析。在配備有10mm寬帶探針的Varian UnityPlus 500光譜分 析儀或配備有10mm寬帶探針的Varian Inova 300光鐠分析儀上在 d廣TCE中在120 °C收集聚合物的溶液13 C卩H)NMR鐠。使用 Cr(acac)3(~ 15 mg/mL)作為松弛劑。通過將烯烴共振(5. 6和5.5 ppm，總計2H)和任選的烯丙 基橋頭共振(3.1 ppm, 1H)、非烯丙基橋頭共振(2. 5 ppm， 1H)和環(huán)戊 烯基CH2和鏈qL共振(2. 2-1. 9 ppm,總計4H，當分解時)積分測定EDCPD 共聚物的'H醒R摩爾。/。組成。在校正DCPD含量的其余脂族區(qū)域之后， 將該脂族積分的其余部分分配給乙烯；對于環(huán)己烷溶劑不進行校正。 通過將在1.4 ppm(重疊)處的環(huán)己烷峰積分對比總聚合物積分估算殘留溶劑(重量百分率)。當報道時，分別使用曱苯芳基共振(7.15-7， 05 ppm， 5 H)和分解的DCPD單體共振(僅6. Q ppm高磁場的降冰片烯烯烴 峰，1H; 3. 25 ppm烯丙基橋頭峰，1 H;非烯丙基橋頭和環(huán)戊烯基CH2， 2.95-2. 7 ppm， 3 H)計算甲苯和殘留DCPD單體含量。任選地還對甲苯 和DCPD單體校正脂族積分。
通過將環(huán)氧-DCPD CHO共振(3. 4和3.3 ppm，總計2 H， 加上任選地在2. 4和2. 3 ppm處的橋頭共振，2 H)、任何其余DCPD 共振(在5. 6和5. 5 ppm處的烯烴，總計2H,和任選地在3. 1 ppm處 的烯丙基橋頭峰，1 H)和得自甲酸酯半酯單元的任何信號 ([-CH(OH)CH(OC(-O)H)-]單元;8.1-8.0 ppm(CH(OC(- 0) H) ， 1 H)和 5. 0 ppm(CH(OC(- O)H) ， 1 H))積分測定環(huán)氧基-EDCPD共聚物的^ NMR 摩爾％組成和官能化百分率。在對環(huán)氧-DCPD、 DCPD和甲酸酯半酯含 量的脂族區(qū)域其余部分校正之后，將脂族積分的其余部分分配給乙烯。 對比環(huán)氧-DCPD單元通過"C NMR使用在76-80 ppm處的CH0H共振(2 C; 在對曱酸酯半酯[-CH (OH) CH (OC (= 0) H)-]單元(如果存在)的2 C校正 之后)對比環(huán)氧基-DCPD CHO共振(61.2和60.1 ppm， 2 C)將當存在時 的開環(huán)二醇-DCPD單元([-CH (OH) CH (0) H-]單元)量化。實施例
根據(jù)本發(fā)明方法的許多官能化烯烴-二烯共聚物，包括三元 共聚物的制備和表征可以通過以下實施例說明(在這些實施例中，對 于不飽和聚合物或共聚物前體組分內每摩爾雙鍵給出摩爾濃度)。實施例1乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物和乙烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-環(huán)己烯共聚 物(50:50 )與過氧化氫和曱酸的反應
1.2835克包含約43.6 mol% DCPD (FW 132.20， bp 170。C 0.00757摩爾，Mn 119, 000; M 213, 000 )的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物 (E/DCPD)和1. 283克包含約13. 8 mol% VCH(O. 00295摩爾)的的乙 烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-環(huán)己烯共聚物(E/0/VCH)加入反應燒瓶并溶于 200毫升的氯仿中。在聚合物溶液中添加9. 6847克甲酸(FW 46. 03;(0. 1毫米)過夜。產(chǎn)物的產(chǎn)量為2. 6g。
來自實施例1產(chǎn)物IR光鐠顯示由于環(huán)氧化的DCPD和 E/0/VCH的開環(huán)產(chǎn)物(甲酸酯)兩者的吸收峰。在質子光譜中，該未 反應的DCPD和VCH可以由5. 5(僅DCPD)和5. 7 (DCPD和VCH ) ppm的 烯屬峰確定。峰面積之差被用來計算VCH貢獻。VCH曱酸酯半酯的量 由在8. 1和5. 1-4. 9 ppm的峰計算。將來自4.0-3.0 ppra峰的晶簇校 正來自VCH甲酸酯，DCPD烯烴，和曱醇的貢獻。該區(qū)域的殘留積分分 配給DCPD環(huán)氧化物。
在該質子光譜中曱基積分(1.0-0. 8ppm)的高磁場部分分 配給辛烯共聚單體的己基支鏈，并用來決定C8含量。校正辛烯、DCPD 和VCH貢獻之后，剩余的脂族積分分配給乙烯。轉化y。轉化的烯烴力13C平均值DCPD—環(huán)氧化物96. 498. 997. 8VCH—曱酸酯98. 710099. 4
產(chǎn)物的GPC分析顯示NL 150, OOO和Mw 312，000 (多分散性 Mff/Mn2. 08)。該產(chǎn)物是在溶劑完全可溶的表示它是不交聯(lián)，盡管實施 的是原位官能化。該產(chǎn)物的DSC分析顯示兩個Tg，即189. lrC和-17. 32 。C。該膜是清澈的，表示那些組分是相容的而不是可混溶的。該環(huán)氧 化的E/DCPD共聚物(24576-007 )的Tg為187. 26。C。實施例2乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物和乙烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-環(huán)己烯共聚 物(70:30 )與過氧化氫和甲酸的反應
1. 4克的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物(E/DCPD )，其包含約43. 6 mol% DCPD(FW 132.20， bp 170°C 0.00826摩爾)和0.61克包含約 13. 8 mol% VCH(O. 00140摩爾)的乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-l-環(huán)己烯共聚物(E/0/VCH)加入反應燒瓶并溶于200毫升的氯仿中。在聚合物溶 液中添加8. 893克甲酸(FW 46. 03; 0.1932摩爾，20倍過量)，接著 加入1. 1500克的30。/。過氧化氬(FW 34.02, 0. OlOl摩爾，5°/。過量)。 溶液在室溫下攪拌18小時。將反應混合物傾入750毫升甲醇中，并將 固體沉淀物過濾，用甲醇洗滌，50'C真空干燥(0. 1毫米)過夜。產(chǎn)物 的產(chǎn)量為2. 22g。物(甲酸酯)兩者的吸收峰。產(chǎn)物的GPC分析顯示Mn 133， 000和Mw 280，000 (多分散性Mw/Mn 2.16)。該產(chǎn)物是在溶劑完全可溶的表示它 是不交聯(lián)，盡管實施的是原位官能化。該產(chǎn)物的DSC分析顯示兩個Tg, 即186. 3(TC和-13. 65°C。該膜是清澈的，表示那些組分是相容的而不 是可混溶的。該環(huán)氧化E/DCPD共聚物的L為187. 26。C。 實施例3乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物和乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-1-環(huán)己烯共聚 物(85:15)與過氧化氬和甲酸的反應
1.7克的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物(E/DCPD)，其包含約 43.6 mol% DCPD(FW 132.20， bp 170°C 0. 01摩爾)和0. 31克包含約 13. 8 mol% VCH(O. 00075摩爾)的乙烯/1-辛烯/4-乙烯基-l-環(huán)己烯共 聚物(E/0/VCH)加入反應燒瓶中并溶解于200毫升的氯仿。在聚合物 溶液中添加9. 878克曱酸(FW 46. 03; 0.2146摩爾，20倍過量)，接 著加入1. 278克的30y。過氧化氯(FW 34.02， 0.0113摩爾，5%過量)。 溶液在室溫下攪拌18小時。將反應混合物傾入500毫升曱醇中，并將 固體沉淀物過濾，用甲醇洗滌，50。C真空干燥(0. 1毫米)過夜。該產(chǎn) 物的產(chǎn)量是2. 4克。
產(chǎn)物的GPC分析顯示Ni 122， 000和Mw 250， 000 (多分散 性Mw/Mn 2.05)。該產(chǎn)物是在溶劑完全可溶的顯示它是不交聯(lián)，盡管 實施的是原位官能化。該產(chǎn)物的DSC分析顯示Tg為188. 66'C。該膜是 清澈的，表示那些組分是相容的而不是可混溶的。該Tg在較低的溫度 下觀察不到，可能因為在產(chǎn)物中存在少量的彈性體。該產(chǎn)物的IR光譜顯示由于環(huán)氧化DCPD和E/0/VCH的開環(huán)產(chǎn)物(甲酸酯)的吸收峰。由 于三個實施例中彈性體添加比例在從50: 50至70: 30和至90: 10的范 圍內改變，因此該吸收峰也在改變。
實施例4
乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物和乙烯/7-曱基-1， 6-辛二烯共聚物 (70:30 )與過氧化氫和甲酸的反應 2. 10克的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物(E/DCPD)，其包含約 43. 6 mol% DCPD(FW 132. 20, bp 170。C 0. 01239摩爾)和0. 90克包 含約20.3 mol% MOD(O， 003843摩爾)的乙烯/7-甲基-l， 6-辛二烯共 聚物(E/M0D)加入反應燒瓶并溶于200毫升氯仿。在聚合物溶液中添 加14. 9441克曱酸(FW 46. 03; 0. 3247摩爾，20倍過量)，接著加入 1. 9323克30。/。過氧化氬(FW 34. 02， 0. 5797摩爾，5%過量)。溶液在 室溫下攪拌18小時。將反應混合物傾入750毫升曱醇中，并將固體沉 淀物過濾，用甲醇洗滌，50'C真空干燥(0. 1毫米)過夜。該產(chǎn)物的產(chǎn) 量是3. 29克。產(chǎn)物的GPC分析顯示Mn 106， 000和Mw 196， OOO(多分散性 Mw/Mn 1.85)。該產(chǎn)物的DSC分析顯示兩個Tg,即186. 43。C和-8. 68 。C。該膜是清澈的，表示那些組分是相容的而不是可混溶的。
實施例5
乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物和EPDM共聚物(70: 30 )與過氧化氫和 甲酸的反應 2.1克的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物(E/DCPD)，其包含約 43. 6 mol% DCPD(FW 132. 20， bp 170°C 0. 01239摩爾)和0. 900克包 含約3 mol。/。亞乙基降水片烯(0. 00067摩爾)的EPDM加入反應燒瓶并 溶于300毫升氯仿。在聚合物溶液中添加12. 01964克曱酸(FW 46. 03; 0. 26112摩爾，20倍過量)，接著加入1. 5341克的30。/。過氧化氬(FW 34.02, 0. 01371摩爾，5%過量)。溶液在室溫下攪拌18小時。將反應混合物傾入750毫升甲醇中，并將固體沉淀物過濾，用曱醇洗滌， 50r真空干燥(0. 1毫米)過夜。該產(chǎn)物的產(chǎn)量是3. 08克。產(chǎn)物的GPC分析顯示M 139， 000和Mw 250， 000 (多分散 性li/Mn 1. 8)。該產(chǎn)物的DSC分析一個Tg，為174. 47°C。
實施例6
乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物和乙烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-環(huán)己烯共聚 物(70:30 )與過氧化氫和曱酸反應 14. 0223克的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物(E/DCPD),其包含 約45.7 mol% DCPD(FW 132.20， bp 170。C 0.0841摩爾)和6.1919 克包含約13. 8 mol% VCH(O. 0142摩爾)的乙烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-環(huán)己烯共聚物(E/0/VCH)加入反應燒瓶中并溶解于1800毫升的氯仿。 在聚合物溶液中添加90. 5870克曱酸(FW 46. 03; 1.9680摩爾，20倍 過量)，接著加入27. 8882克的30。/。過氧化氫(FW 34. 02， 0. 2460摩爾， 5%過量)。溶液在室溫下攪拌18小時。將反應混合物傾入6000毫升 曱醇中，并將固體沉淀物過濾，用曱醇洗滌，60'C真空干燥(0. 1毫米) 過夜。該產(chǎn)物的產(chǎn)量是20克。該材料的沖擊強度是1. 5相對于E/NB共聚物的0. 2 (淺黃 褐色)。
實施例7
乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物和EPDM共聚物(70: 30 )與過氧化氫和甲 酸反應 8. 4克的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物(E/DCPD)，其包含約 45. 7 mol% DCPD(FW 132. 20， bp 170°C 0. 0508摩爾)和3. 6g包含約 5wt%的亞乙基降水片烯(0. 0015摩爾)的EPDM加入反應燒瓶中并溶 解于500毫升的氯仿。在聚合物溶液中添加48. 15克曱酸(FW 46. 03; 1. 046摩爾，20倍過量)，接著加入14. 82克的30%過氧化氫(FW34. 02， 0.13摩爾，5%過量)。溶液在室溫下攪拌18小時。將反應混合物傾入2500毫升甲醇中，并將固體沉淀物過濾，用甲醇洗滌，60t:真空干 燥(O. 1毫米)過夜。該產(chǎn)物的產(chǎn)量是12. OO克。該材料的沖擊強度是2. 7相對于E/NB共聚物的0.2 (淺 黃褐色)。
實施例8
乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物和聚丁二烯共聚物(90: IO)與過氧化氫和 甲酸反應 1.8克的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物(E/DCPD)，其包含約 45. 7 mol°/。 DCPD(FW 132. 20， bp 170匸0. Oil摩爾)和0. 2克的聚丁 二蹄共聚物(36%順式，55%反式，9%1，2, Aldrich， mw 420, 000， Tg-95 °C ) (0. 0037摩爾)加入反應燒瓶中并溶于40毫升的氯仿。在聚合物 溶液中添加13.5克甲酸(FW 46.03; 20倍過量)，接著加入4.5克的 30。/。過氧化氫(FW 34. 02， 5°/。過量)。溶液在室溫下攪拌18小時。將反 應混合物傾入500毫升曱醇中，并將固體沉淀過濾，用甲醇洗滌，50 'C真空干燥(O. 1毫米)過夜。該產(chǎn)物的產(chǎn)量是1.93克。
實施例9
乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物和EPDM共聚物(70: 30 )與過氧化氫和甲 酸反應 8. 4克包含約39.4 mo"/。 DCPD(FW 132.20, bp 170°C 0. 0508摩爾)的乙晞/二環(huán)戊二晞共聚物(E/DCPD ) (Mn 27000， Mw 75000， Tg 149. 1'C)和3. 62 g包含約5 wt. %亞乙基降冰片烯(O. 0015摩爾) 的EPDM加入反應燒瓶并溶于500毫升的氯仿。在聚合物溶液中添加 48. 15克甲酸(FW 46. 03; 1.046摩爾，20倍過量)，接著加入14. 82 克的3(r/。過氧化氫(FW 34. 02， 0.01371摩爾，5%過量)。溶液在室溫 下攪拌18小時。將反應混合物傾入2500毫升甲醇中，并將固體沉淀 物過濾，用甲醇洗滌，50'C真空干燥(0. 1毫米)過夜。該產(chǎn)物的產(chǎn)量 是11.80克。[00113]本文描述的所有文獻，包括任何優(yōu)先權文獻和/或試驗程 序都在與本發(fā)明不矛盾的所有權限下引入供參考。從上述概述和特定 實施方案顯而易見的是，雖然已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明的形式，但是 在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以作出各種修改。因此，不希 望本發(fā)明受此限制。同樣地，術語"包含(comprising)"就澳大利亞法 律而言認為與術語"包括(including)"同義。
權利要求
1.一種制備官能化的共聚物混合物的方法，其包括在普通液體反應介質中將a)α-烯烴和形成剛性共聚物的環(huán)狀二烯烴的剛性共聚物，和b)二烯烴基彈性聚合物或共聚物，與氧化劑在氧化反應條件下接觸，該氧化反應條件促進在聚合物組分(a)和(b)中二烯烴衍生的單體雙鍵部位的氧處理物質的形成。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中剛性共聚物的cc-烯烴組分是 乙烯和剛性共聚物的環(huán)狀二烯烴組分選自二環(huán)戊二烯、5-亞甲基-2-降 水片烯(MNB) 、 5-亞乙基-2-降水片烯(ENB) 、 5-丙烯基2-降冰片烯、 5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述剛性ot-烯烴/二烯烴共聚 物是oc-烯烴、二烯烴和輔助共聚單體的三元共聚物，所述輔助共聚單 體不是oc-烯烴且選自無環(huán)、單環(huán)或多環(huán)的包含約4至18個碳原子的單 烯烴。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述二烯烴基彈性聚合物或共 聚物是含有約2moiy。至約90mol。/。衍生自一種或多種非共軛二烯的共聚 單體的彈性共聚物，所述非共輒二烯選自1,4-己二烯、1，6-辛二烯、5-甲基-l，4-己二烯、3，7-二甲基-1,6-辛二烯、3, 7-二曱基-1，7-二辛二 烯、1，6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1，4-環(huán)己二 烯、1，5-環(huán)辛二烯、4-乙烯基-l-環(huán)己烯、5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、 5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降水片烯、和5-乙烯基-2-降水片烯(VNB)。
5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所迷二烯烴基彈性聚合物或共 聚物是除衍生自非共軛二烯的所述共聚單體以外，含有約2mol54至約 90mol。/。衍生自一種或多種非共軛二烯的共聚單體、約5moP/i至約95mol %C2-C2。oc-烯烴衍生的共聚單體和/或約5mol《至約85即1%輔助共聚單 體的彈性共聚物，所述輔助共聚單體不是oc-烯烴且選自無環(huán)、單環(huán)或 多環(huán)的包含約4至18個碳原子的單烯烴。
6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述彈性共聚物是乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠、乙烯-ot-烯烴-二烯烴共聚物橡膠或丙烯-oc-烯烴-二烯烴共聚物橡膠，其中所述共聚物橡膠中的oc-烯烴選自l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、l-辛烯和l-癸烯，和其中所述共聚物 橡膠中的二烯烴選自1，4-己二烯、1，6-辛二烯、2-曱基-l，5-己二烯、 6-甲基-l，5-庚二烯、7-曱基-l， 6-辛二烯、環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯、曱 基四氫茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降 水片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、6-氯曱基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、 2， 3-二亞異丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯、和 2-丙烯基-2， 2-降冰片二烯。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述剛性共聚物的玻璃化轉變 溫度Tg為約87'C至約189°C,和所述二烯烴基彈性聚合物或共聚物的玻 璃化轉變溫度L為約-l(TC至約-80°C。
8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，所述的氧化劑含有過氧化氫和曱酸 的混合物，它們在普通液體反應介質中原位生成過曱酸。
9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，所述氧化反應條件足以將剛性oc-烯徑/二烯徑共聚物的二烯烴衍生的共聚單體中雙鍵的約50%至100%轉 化為環(huán)氧乙烷基團，并且將彈性二烯烴基聚合物或共聚物的二烯烴衍生 的共聚單體中的雙鍵的約50%至100%轉化為二醇基團或者轉化為含有一 個羥基結構部分和一個選自酯、醚或酸基的其它含氧結構部分的基團。
10. —種適于熔融模塑為結構聚烯烴材料的聚合物組合物的制備方 法，該方法包4舌A)在普通液體反應介質中溶解剛性乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物，所述 共聚物具有i)約25raoW至約45mol %的二環(huán)戊二烯衍生的單體含量； ii )約170， 000至約1， 000， 000的重均分子量；以及 iii)約85'C至26(TC的玻璃化轉變溫度L;B )在所述液體反應介質中與所述乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物一起共溶 解彈性二烯烴基共聚物，所迷彈性二烯烴基共聚物具有約-l(TC至約-80。C的玻璃化轉變溫度且選自乙烯/l-辛烯/4-乙烯基-l-環(huán)己烯共聚物、 乙烯/7-曱基-l，6-辛二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠、1,4-己二烯共聚物和聚丁二烯共聚物；C)使含有所述乙烯-二環(huán)戊二烯共聚物和所述彈性二烯烴基共聚物 的普通液體反應介質經(jīng)歷氧化條件以有效地將所述剛性乙烯-二環(huán)戊二 烯共聚物和所述彈性二烯烴基共聚物至少部分環(huán)氧化和/或羥基化；以 及D )將獲得的至少部分環(huán)氧化和/或羥基化的共聚物混合物從所述普 通液體反應介質作為共沉淀的聚合物組合物共沉淀。
11. a) cc-烯經(jīng)和形成剛性共聚物的環(huán)狀二烯烴共聚單體的至少部 分環(huán)氧化剛性共聚物以及b)含二烯烴衍生的共聚單體的至少部分羥基 化彈性共聚物的原位形成的混合物。
12. —種適于熔融模塑為結構聚烯烴材料的聚合物組合物，該組合 物包含A) 至少部分環(huán)氧化的乙烯-二環(huán)戊二締共聚物，所述共聚物具有 i)約25mol。/。至約45mol。/。的二環(huán)戊二烯衍生的單體含量；ii )約170， 000至約1， 000， 000的重均分子量；以及 Ui)約85'C至260。C的玻璃化轉變溫度1V，B) 玻璃化轉變溫度為約-10'C至約-80'C的彈性二烯烴基聚合物或 共聚物；所述至少部分環(huán)氧化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物和所述彈性二烯烴質中共沉淀；且所述至少部分環(huán)氧化的乙烯/二環(huán)戊二烯共聚物已經(jīng)通 過在所述普通液體反應介質中與氧化劑接觸后被至少部分環(huán)氧化。
13. 權利要求12所述的組合物，其中所述彈性二烯烴基聚合物或共 聚物除衍生自二烯烴的共聚單體以外，包含約5mol。/。至95mol%C2-C2。oc -烯烴衍生的共聚單體和/或約5mol。/。至約85mol。/。的輔助共聚單體，所 述輔助共聚單體不是ct-烯烴且選自無環(huán)、單環(huán)或多環(huán)的包含約4至18 個碳原子的單烯烴。
14. 根據(jù)權利要求13所述的組合物，其中所述彈性二烯烴基聚合物 或共聚物是乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠、乙烯-ot-烯烴-二烯烴共聚 物橡膠或丙烯-oc -烯烴-二烯烴共聚物橡膠，其中所述共聚物橡膠中的 a-烯烴選自l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、1-辛烯和1-癸烯，和其中所述共聚物橡膠中的二烯烴選自1，4-己二烯、1， 6-辛二烯、 2-甲基-l，5-己二烯、6-甲基-l，5-庚二烯、7-甲基-l，6-辛二烯、環(huán)己 二烯、二環(huán)戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降 冰片烯、5-亞甲基-2-降水片烯、5-亞異丙基-2-降水片烯、6-氯曱基-5-異丙烯基-2-降水片烯、2， 3-二亞異丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-亞 異丙基-5-降冰片烯、和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
15. 根據(jù)權利要求12所述的組合物，其中所述氧化劑選自過氧化物 和過酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了組合物的制備方法，該組合物是α-烯烴和二烯烴衍生的共聚單體的某些類型環(huán)氧化剛性共聚物結合彈性二烯烴基聚合物或共聚物的混合物。將兩種類型的剛性和彈性聚合物材料放入普通液體反應介質中并在其中與氧化劑接觸。可以是過氧化物或過酸的氧化劑將剛性共聚物的至少一部分殘余雙鍵原位環(huán)氧化和優(yōu)選也將羥基如二醇結構部分(或其衍生物如酯基)引入到彈性二烯烴基聚合物或共聚物的不飽和結構部分上。原位氧化后和然后共沉淀的材料的組合而形成聚合物混合物，可以將該聚合物混合物熔融模塑成具有改進結構、熱和機械性能與所需抗沖擊性的聚烯烴材料。
文檔編號C08C19/06GK101679546SQ200880018016
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權日2007年6月1日
發(fā)明者A·O·帕蒂爾, S·朱希馬 申請人:埃克森美孚化學專利公司