專利名稱：：充油，低苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物組合物以及由其制備的制品的制作方法充油，低苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物組合物以及由其制備的制品本發(fā)明總地涉及充油聚合物共混物組合物(其同時(shí)含有具有低苯乙烯含量的苯乙烯類三嵌段共聚物(SBC)和熱塑性聚合物)以及由其制造的制造制品，尤其是單層膜或者多層膜，所述多層膜包括至少一個(gè)含有這種油填充聚合物共混物組合物的層。本發(fā)明尤其是涉及這樣的聚合物共混物組合物，其中所述低苯乙烯含量的嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。本申請所用的"低"是指聚合的苯乙烯含量為15wt%(wt。/。)至23wt。/。的苯乙烯類三嵌段共聚物，基于三嵌段共聚物的總重量。美國專利申請公開(USPAP)2004/0049836Al(Ashraf等)披露了包括20wt。/。至80wt。/。的熱塑性彈性體的輻射可固化材料或者TPE(其為嵌段共聚物，具有至少一個(gè)包括乙烯基芳烴的硬嵌段和至少一個(gè)包括二烯的軟嵌段)；5wt。/。至60wt。/。的加工油；和10wt。/o至60wt。/。的大分子光引發(fā)劑。實(shí)施例4包括72wt。/。的苯乙烯-丁二烯-苯乙歸(SBS)嵌段共聚物，15wt。/。的聚苯乙烯，8wt。/。礦物油和5wt。/。的大分子光引發(fā)劑。所述SBS嵌段共聚物，VECTORTM8508(DexcoPolymersLP)的標(biāo)稱苯乙烯含量為30wt%,基于嵌段共聚物的總重量。USPAP2006/0155044(JoIy等)披露了適合用于制造聚合物膜的物質(zhì)的組合物。該組合物包括(a)至少65wt。/o的SBC,(b)5wt。/。至25wt。/。的第二熱塑性樹脂和(c)1wt。/。至10wt。/。的塑化油，每個(gè)wt。/。都基于組合物的重量，并且，總體上，總共為100wt°/。。SBC必需含有基本上隨機(jī)的I/B聚合物中嵌段(mid-block),其I/B比率為30/70至70/30。該SBC的S含量為28wt%至31wt。/。，基于SBC的重量，和表觀分子量為110,000至160,000。USPAP2006/0205874(Uzee等)教導(dǎo)了形成透明彈性產(chǎn)品的彈性和熱塑性單亞乙烯基芳族共軛二烯嵌段共聚物的共混物。該共混物包括65至92重量份(pbw)的至少一種彈性嵌段共聚物，其單亞乙烯基芳族的含量為小于50wt%,基于彈性嵌段共聚物的總重量，和重均分子量(Mw)為50,000至400,000,8至35pbw的至少一種熱塑性嵌段共聚物，其單亞乙烯基芳族含量為50wt。/?；蚋螅跓崴苄郧抖喂簿畚锏目傊亓?，和Mw為50,000至300,000,和0至30pbw的增量油，其中所有的pbw都基于彈性嵌段共聚物，熱塑性嵌段共聚物和增量油的總重量。該嵌段共聚物可為線型或者支化的，并且含有2至7個(gè)嵌段，其中三嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物是優(yōu)選的。根據(jù)第段，該單亞乙烯基芳族嵌段組分可占彈性嵌段共聚物的8wt。/。至小于50wt%。單亞乙烯基芳族嵌段共聚物的最優(yōu)選的范圍為15wt。/。至35wt。/。，基于嵌段共聚物的重量。第段指出，每個(gè)單亞乙烯基芳族單體嵌段的峰值分子量為至少9,000，優(yōu)選至少9,500和更優(yōu)選至少10,000。USPAP2002/0107323(Uzee等)描述了透明的聚合物共混物，其包括三個(gè)組分Mw為50,000至400,000的單乙烯基芳族-共軛二烯共聚物(例如SBS三嵌段共聚物)，Mw為50,000至400,000的單亞乙烯基芳族聚合物(例如通用聚苯乙烯)，和SIS三嵌段共聚物，其Mw為40,000至150,000和苯乙烯含量為25wt。/。至60wt%,基于三嵌段共聚物的重量。USPAP2004/0250952(Lechat等)披露了包括增粘的苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的基于彈性體的壓敏粘合劑組合物，條件是該SBC是這樣的四嵌段和/或五嵌段共聚物，其苯乙烯含量為10wt。/。至27wt%，更優(yōu)選為15wt。/。至20wt。/。或者甚至是18wt%,基于SBC的重量。USPAP2002/0132922(Delme等)涉及線型四嵌段共聚物組合物以及它們在路標(biāo)應(yīng)用中的用途。優(yōu)選的四嵌段共聚物包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-丁二烯(SISB),苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-異戊二烯(SISI),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯(SBSB)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-異戊二烯(ABSI)四嵌段共聚物。優(yōu)選的S嵌段含量為5wt。/。至70wt%，最優(yōu)選為10wt。/。至30wt%美國專利(USP)4,732,928(Mizushiro等)提供了熱塑性彈性體組合物，其包括兩種不同的SBC的共混物，聚苯醚樹脂和非芳族橡膠軟化油(softeningoil)。所述SBC的一種具有苯乙烯含量為15wt。/。至60wt%,基于SBC的重量。在整個(gè)本申請中所用的定義(出現(xiàn)在本段中的，或者后續(xù)段落中的或者是說明書其它地方的)都具有首次定義它們的時(shí)候的含義。當(dāng)在本申請中描述范圍時(shí)，如在范圍2至10中，則該范圍的兩個(gè)端點(diǎn)(例如2和10)都包括本發(fā)明的第一方面是充油聚合物共混物組合物，其包括a.彈性線型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，該三嵌段共聚物的苯乙烯含量為15wt。/。至23wt%,基于三嵌段共聚物的重量，和分子量為90,000至130,000;b.熱塑性聚合物；和c.增量油，該增量油存在的量為4wt。/。至20wt。/。，基于組合物的總重量。本發(fā)明的第二方面是包括第一方面的組合物的彈性膜，該膜在橫向的小于3.0。該膜優(yōu)選是聚合物單層膜或者多層膜的至少一個(gè)層。本申請參考的元素周期表是指CRCPress,Inc.,2003出版和享有版權(quán)的元素周期表。同樣，提及的任何族都應(yīng)該是使用對族進(jìn)行編號(hào)的IUPAC系統(tǒng)的元素周期表中所反應(yīng)的族。除非與上下文或者現(xiàn)有技術(shù)中的慣例的暗示相反，否則，所有的分?jǐn)?shù)和百分比都基于重量。對于美國專利的實(shí)踐，將本申請所參考的任何專利、專利申請或者公開文獻(xiàn)的內(nèi)容的全部都通過參考并入本申請(或者將其等價(jià)的美國版本通過參考并入本申請)，尤其是在以下方面合成技術(shù)的公開，定義(除去本申請所提供的不一致的任何定義)和本領(lǐng)域的常識(shí)。術(shù)語"包括"及其類似用語不意圖排除存在任何另外的組分、步驟或者方法，無論是否在本申請公開了相同的內(nèi)容。為了避免任何懷疑，本申請通過使用術(shù)語"包括"所要求的所有組合物都可包括任何另外的添加劑，助劑，或者化合物(包括聚合物或者其它形式)，否則會(huì)相反地描述。相反，術(shù)語，"基本上由…組成"排除任何后續(xù)記述范圍之外的任何其它組分，步驟或者方法，預(yù)期那些對于可操作性不是必需的。術(shù)語"由…組成"排除沒有具體地描繪或者列出的任何組分，步驟或者方法。除非另外指出，否則，術(shù)語"或者"是指單獨(dú)的所列成員以及其任何組合。溫度的描述可能是華氏溫度(。F)與它等價(jià)的攝氏度(。C)或者，更典型地，僅簡單地使用攝氏度(。C)。分子量的表述是指"校正的重均分子量"(Mw)。使用如下物質(zhì)通過尺寸排阻色譜(SEC)測定Mw:商業(yè)可獲得的聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)樣，以1毫升每分鐘(ml/min)的速度流動(dòng)的HPLC(高效液相色語)級(jí)的四氫呋喃(THF)作為載體溶劑，AgilentModel1100系列液相色語，具有G1362A折射率探測器，G1314A可變波長探測器，填充有5微米((im)粒子的四個(gè)300毫米(mm)x7.5mmPolymerLaboratoriesPLGel(TM)SEC柱，一個(gè)Mixed-C,兩個(gè)10埃(A)(1x10-5米(m)),和一個(gè)104A(1x10-6m)，和分子量校正，如Runyon等，JournalofAppliedPolymerScience,第13巻，第2359-2369頁(1969)和Tung,L.H.,JournalofAppliedPolymerScience,第24巻，第953-963頁(1979)所教導(dǎo)的。柱和探測器操作在40°C的設(shè)定點(diǎn)溫度，運(yùn)行肘間為45分鐘。Mw值(常常描述為無因次數(shù))可根據(jù)道爾頓來規(guī)定，道爾頓等于克每摩爾(g/M)。苯乙烯在SBS三嵌段共聚物中的重量百分比的測定基于來自折射率探測器的信號(hào)與來自設(shè)定在254納米(nm)的可變波長探測器的信號(hào)的比，這些信號(hào)在SEC分析的過程中根據(jù)如上所述的Runyon等的教導(dǎo)以及Yau等，ModernSize-ExclusionChromatography,ISBN-0-471-03387-1,JohnWileyandSons,NewYork,第404-412頁(1979)的教導(dǎo)而收集。USP5,242,984和USP5,134,968(將其相關(guān)的教導(dǎo)通過參考并入本申請)所教導(dǎo)的在惰性有機(jī)溶劑中的序列陰離子聚合反應(yīng)提供了制備SBS三嵌段共聚物的優(yōu)選途徑。簡而言之，術(shù)語序列陰離子聚合反應(yīng)包括添加第一苯乙烯類單體，優(yōu)選苯乙烯，到陰離子聚合反應(yīng)引發(fā)劑(優(yōu)選為分散在惰性有機(jī)溶劑中的烷基鋰化合物如正丁基鋰)中，并允許該第一單體的聚合基本上進(jìn)行完全，然后添加丁二烯，并使其再次基本上聚合完全，依次接著第二次添加苯乙烯類單體，該第二次添加的苯乙烯類單體可以與第一次的苯乙烯類單體相同或者不同。在容許第二次添加而添加的苯乙烯單體進(jìn)行至期望的聚合程度，優(yōu)選基本上完全聚合之后，通過添加給質(zhì)手試劑如烷醇如乙醇或水而終止進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。通過添加磷酸而中和該SBS三嵌段聚合物溶液。任選地，但是優(yōu)選地，添加酚類抗氧化劑和亞磷酸酯抗氧化劑到該SBS三嵌段聚合物溶液中。本發(fā)明第一方面的充油聚合物共混物組合物包括三種組分。第一組分是彈性線型SBS三嵌段共聚物。第二組分是熱塑性聚合物。第三組分是增量油。該SBS三嵌段共聚物的苯乙烯含量優(yōu)選為15wt。/。至23wt%,更優(yōu)選地18wt。/。至23wt%，仍然更優(yōu)選地20wt。/。至22.5wt%，在每種情況下都基于三嵌段共聚物的總重量。該SBS三嵌段共聚物的重均分子量(Mw)也為90,000至130,000，條件是這種SBS三嵌段共聚物的每個(gè)末端嵌段的最小Mw為9,500?；?3wt。/。的苯乙烯含量，和130,000的三嵌段共聚物Mw,實(shí)踐中的最大末端嵌段的Mw為14,950，更通常地，為小于15,000。該熱塑性聚合物優(yōu)選為選自以下的至少一種樹脂聚苯乙烯(尤其是Mw超過100,000g/M的聚苯乙烯，如可商購自NovaChemicals的PS3900)，高抗沖聚苯乙烯(也稱為"HIPS"或者橡膠改性的聚苯乙烯)，苯乙烯-異戊二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，與該苯乙烯類三嵌段共聚物不同的苯乙烯嵌段共聚物，優(yōu)選地，苯乙烯含量超過65wt。/。的苯乙烯嵌段共聚物，基于嵌段共聚物的重量，和烯烴聚合物樹脂，以及最優(yōu)選地聚苯乙烯。烯烴聚合物樹脂優(yōu)選包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。合適的基于乙烯的聚合物包括高壓低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，線型低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，乙烯/a-烯烴共聚物，其中該oc-烯烴含有3至20個(gè)碳原子和乙烯/oc-烯烴互聚物(有時(shí)稱為"烯烴嵌段共聚物"或"OBC")。期望的基于丙烯的聚合物包括均聚物聚丙烯，丙烯/a-烯烴共聚物，其中該a-烯烴含有兩個(gè)(2)或者四(4)至八個(gè)(8)碳原子。WO2005/090427(Arriola等)(將其相關(guān)教導(dǎo)并入本申請)披露了期望的烯烴嵌段共聚物包括乙烯/oc-烯烴共聚物，其(a)分子量分布(MWD或者重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比，或Mw/Mn)為約1.7至約3.5,至少一個(gè)熔點(diǎn)(Tm)，以攝氏度(。C)計(jì)，和密度(d)，以克/立方厘米(g/cc)計(jì)，其中Tm和d的數(shù)值對應(yīng)于以下關(guān)系Tm大于(>)-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2;或者(b)具有約1.7至約3.5的MWD,其特征在于熔化熱(AH),以焦耳每克(J/g)計(jì)，和以攝氏度計(jì)的A量(AT),AT定義為對應(yīng)于差式掃描量熱(DSC)的最高峰的溫度和結(jié)晶分析分級(jí)(crystallizationanalysisfractionation,CRYSTAF)的最高峰的溫度之間的溫度差，其中AT和AH的數(shù)值具有以下關(guān)系△T>-0.1299(AH)+62.810<AH$130J/g,AT>=48°CAH大于130J/g,其中所述CRYSTAF峰在當(dāng)至少5wt。/。的互聚物具有可辨認(rèn)的CRYSTAF峰時(shí)測定，如果小于5%的該聚合物具有可辨認(rèn)的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度就標(biāo)稱為30°C;或者(c)特征在于使用乙烯/a-烯烴互聚物的壓縮模塑的膜測量的以百分比計(jì)在300%的應(yīng)變和1個(gè)循環(huán)的彈性回復(fù)率(Re)，并且具有密度(d)，以克/立方厘米計(jì)，其中當(dāng)乙烯/a-烯烴互聚物基本上沒有交聯(lián)的相時(shí)Re和d的數(shù)值滿足以下關(guān)系Re>1481-1629(d);或(d)具有當(dāng)使用溫度提高洗脫分級(jí)(TREF)時(shí)在40。C和130。C之間洗脫的分子級(jí)分，其特征在于該級(jí)分的共聚單體摩爾含量比與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物在相同的溫度范圍洗脫的級(jí)分的共聚單體摩爾含量高至少5%，其中所述與之相當(dāng)?shù)臒o規(guī)乙烯互聚物具有相同的共聚物單體，并且其熔體指數(shù)，密度，和共聚單體摩爾含量(基于整個(gè)聚合物)與所述OBC的各性質(zhì)相差土10%以內(nèi)；或者(e)具有在25。C的儲(chǔ)能模量，G'(25°C)，和在100。C的儲(chǔ)能模量，G'(100。C),其中G'(25。C)與G'(100。C)的比為約1:1至約9:1。該乙烯/a-烯烴互聚物或OBC也可(a)具有當(dāng)4吏用TREF分級(jí)時(shí)在40。C和130。C之間洗脫的分子級(jí)分，其特征在于該級(jí)分的嵌段指數(shù)為至少0.5,和至多約1，以及MWD大于約1.3;或者(b)平均嵌^!殳指數(shù)大于0并且至多約1.0，以及MWD大于約1.3。CRYSTAF測定使用商購自PolymerChar,Valencia,Spain的CRYSTAF200單元，使用的試驗(yàn)樣品溶于在160。C的1,2，4-三氯苯中(0.66mg/mL)1小時(shí)(hr),并在95。C穩(wěn)定化45分鐘。取樣溫度從95°C變化至30°C,冷卻速率為0.2。C/min。紅外探測器用于測量聚合物溶液濃度。隨著溫度降低，聚合物結(jié)晶，測量累積的可;容物濃度(cumulativesolubleconcentration)。累積曲線的分析導(dǎo)數(shù)反應(yīng)了存在聚合物的短鏈支化分布。該CRYSTAF峰溫度和峰面面積通過包含在CRYSTAF軟件(Version2001.b，PolymerChar,Valencia,Spain)中的峰分析模塊確定。所述的CRYSTAF峰尋找程序確定峰溫度為dW/dT中的最大值，和導(dǎo)數(shù)曲線中確定的峰的任一側(cè)的最大正變形之間的面積。為了計(jì)算CRYSTAF曲線，優(yōu)選的工藝參數(shù)具有溫度極限為70。C和高于該溫度極限的平滑參數(shù)為0.1，低于該溫度極限的平滑參數(shù)為0.3。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有油作為增量材料(extendermaterial)。所述油存在的量優(yōu)選為4wt。/。至20wt%,更優(yōu)選為5wt。/。至20wt%，仍然更優(yōu)選為5wt。/。至15wt%,每種情況下都基于組合物的總重量。合適的增量材料包括烴油，環(huán)烷油，和源自具有烯鍵式不飽和度的單體的聚合物或低聚物，其與異戊二烯和丁二烯的至少一種是相容的。說明性的增量材料包括RoyalDutch/Shell供應(yīng)的SHELLFLEX,CATENEXTM和ONDINAtm油，Witco供應(yīng)的KAYDOLtm油，Arco供應(yīng)的TUFFLOtm油和Exxon/Mobil供應(yīng)的PREVIOLTM油和Crompton供應(yīng)的HYDROBRITETM。其它合適的增量材料包括液體增粘樹脂如Eastman供應(yīng)的REGALREZR-1018或ExxonMobil供應(yīng)的ESCOREZTM增粘樹脂。ESCOREZtm和REGALREZTM烴樹脂是低分子量部分和完全氫化的水-白色惰性熱塑性樹脂，其源自石油化學(xué)原料。仍然其它合適的增量材料包括Mw小于約30,000的液體聚合物，如液體聚丁烯，液體異戊二烯共聚物和液體苯乙烯/異戊二烯共聚物以及植物油，植物油衍生物，石蠟和微晶蠟。該增量材料優(yōu)選為白色礦物油。雖然不是必需的，但是本發(fā)明的聚合物共混物組合物也可包括一種或者多種常規(guī)橡膠化合物添加劑，加工助劑如抗氧化劑和抗-臭氧劑(anti-ozanants)，紫外線穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑。說明性的抗氧化劑包括主抗氧化劑(primaryantioxidant),例如受阻酚，和輔助抗氧化劑，例如亞磷酸酯衍生物，或者主抗氧化劑的共混物，輔助抗氧化劑的共混物或者主抗氧化劑和輔助抗氧化劑的共混物。示例性的可商購的抗氧化劑包括2，4-雙-(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-l，3，5-三嗪(IRGANOXTM565,Ciba-Geigy),四-亞乙基-(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)曱烷(IRGANOXTM1010，Ciba-Geigy)和三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAPHOSTM168，Ciba-Geigy)。其它合適的抗氧化劑包括開發(fā)用來使丁二烯片段降解最小化的那些，例如2[l-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(SUMILIZERTMGS，Sumitomo)和季戊四醇四(3-十二烷基硫基丙酸酯)(SUMILIZERtmT-PD，Sumitomo)。本發(fā)明的聚合物共混物組合物還可包括爽滑劑，如美國專利4,476,180(Wnuk)中公開的那些，將其相關(guān)的教導(dǎo)尤其是第4欄中第39-47行的那些通過參考并入本申請。通常用于聚合物膜制造中的常規(guī)的爽滑劑包括源自12至22個(gè)碳原子(C,2-C22)的脂肪酸的酰胺的那些。典型的爽滑劑的量為0.05wto/。至5wt。/。，優(yōu)選不大于3wt。/。，在每種情況下都基于聚合物共混物組合物的總重量。本發(fā)明的成膜聚合物共混物組合物的制備不需要使用任何特殊的裝置或者方法。常規(guī)的混合裝置如Banbury密煉機(jī)(Banbury⑧mixer)、雙輥磨和擠出機(jī)，尤其是單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)獲得滿意的結(jié)果。如果期望，可將兩個(gè)或者更多個(gè)共混物組合物組分預(yù)混合或者預(yù)混配,然后添加至混合裝置。當(dāng)使用時(shí)，增量材料可在三嵌段共聚物的生產(chǎn)過程中添加，或者在該生產(chǎn)之后后共混，或者既在三嵌段共聚物的生產(chǎn)過程中添加，又在該生產(chǎn)之后后共混。如果在三嵌段共聚物的生產(chǎn)過程中添加，有利的添加時(shí)機(jī)為聚合反應(yīng)終止之后，和三嵌段共聚物回收和進(jìn)一步加工例如造粒和以粒料，多孔粒料，碎屑或粉末形式生產(chǎn)之前。本發(fā)明的組合物尤其是在最終用途應(yīng)用中作為孤立的膜或者是作為多層膜結(jié)構(gòu)的層用于制造流延膜(castfilms)和吹塑膜(blownfilms)。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解這種膜的制備和用于制造這些膜的裝置例如擠出機(jī)和模頭。膜(尤其是單層膜或者孤立的膜)具有有利于用于個(gè)人衛(wèi)生應(yīng)用的物理性質(zhì)的平衡。第二方面的彈性膜在橫向的在200%伸長率時(shí)的載荷與50%伸長率時(shí)的卸荷的比優(yōu)選小于3.8,更優(yōu)選小于3.5和仍然更優(yōu)選小于3.0。該彈性膜的厚度(無論它是單層膜還是多層膜中的層)優(yōu)選小于100微米，更優(yōu)選小于80微米，甚至更優(yōu)選小于50微米。當(dāng)該彈性膜是單層膜時(shí)，它的最小厚度為至少35微米。在多層膜中，該彈性膜的層的最小厚度為至少25微米。本發(fā)明的組合物如果期望的話可包括一定量的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，尤其是線型SIS三嵌段共聚物，其具有類似的低苯乙烯含量(例如23wt%，優(yōu)選15wt。/。至23wt%，基于SIS嵌段共聚物的重量)，而不偏離本發(fā)明的精神或范圍。添加這種SIS三嵌段共聚物不會(huì)損害由本發(fā)明的組合物制備薄(小于100微米(nm))膜。以下實(shí)施例說明但不限制本發(fā)明。所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都基于重量，否則會(huì)另外指出。所有的溫度都以。C計(jì)。對比例(CompEx)用大寫字母編號(hào)，本發(fā)明的實(shí)施例(Ex)用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)。除非本申請另外指出，"室溫"和"環(huán)境溫度"通常為25°C。三嵌段共聚物和它們的制備"SBS-1"是可商購的線型SBS三嵌段共聚物，其苯乙烯含量為共聚物重量的31wt0/o(VECTORTM2518,DexcoPolymersLP,aDow/ExxonMobilVenture^制備"SBS-2"在氮?dú)?N2)氣氛下將331千克(kg)環(huán)己烷作為惰性烴溶劑添加到攪拌著的1100升(L)反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至設(shè)定點(diǎn)溫度65°C,然后順序添加677克(g)1.1摩爾(M)仲丁基鋰的溶液和13.1kg苯乙烯單體。使笨乙烯單體在第一階段中聚合15分鐘，在此過程中，反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度升高至69。C,然后降低至62。C,然后添加90.2kg丁二烯單體，并使它聚合，這導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到峰值溫度81。C,然后再降低回到68。C,從而顯示丁二烯聚合基本上完全。添加13.1kg苯乙烯單體，并使其聚合15分鐘，然后通過添加81.3g異丙醇到反應(yīng)器內(nèi)容物中而使進(jìn)一步的聚合反應(yīng)猝滅，得到粗的SBS三嵌段共聚物。通過以每摩爾叔丁基鋰0.4mol酸的摩爾比添加磷酸而使反應(yīng)器內(nèi)容物中和。向中和的反應(yīng)器內(nèi)容物中添加酚類抗氧化劑(IRGANOXTM565)，其量為粗SBS三嵌段共聚物的1000重量ppm(ppm);和亞磷酸酯輔助抗氧化劑(三-壬基苯基亞磷酸酯或TNPP)，其量為粗SBS三嵌段共聚物的5000ppm，然后在100°C的設(shè)定點(diǎn)溫度將反應(yīng)器內(nèi)容物汽提至少2小時(shí)，得到第一批穩(wěn)定化的和脫揮發(fā)分的SBS三嵌段共聚物。對該穩(wěn)定化的和脫揮發(fā)分的SBS三嵌段共聚物的SEC分析揭示了單一主峰，其在聚苯乙烯校準(zhǔn)基礎(chǔ)上的數(shù)均分子量(Mn)為157,200，和在聚苯乙烯校準(zhǔn)基礎(chǔ)上的峰值平均分子量為152,400。該SBS三嵌段共聚物的標(biāo)稱苯乙烯含量為22.9wt%,基于三嵌段的總重量。該SBS三嵌段共聚物的校正峰值平均分子量(correctedpeakaveragemolecularweight)為98,123。重復(fù)用于制備第一批料的方法，制備額外兩批穩(wěn)定化的和脫揮發(fā)分的SBS三嵌段共聚物。一個(gè)額外批的標(biāo)稱苯乙烯含量為21.6wt.%,基于三嵌段的總重量，校正峰值平均分子量為95,516。另一額外批的標(biāo)稱苯乙烯含量為22.7wt.%,基于三嵌段的總重量，和校正峰值平均分子量為100,604。將該三個(gè)批料共混到一起產(chǎn)生標(biāo)記為"SBS-2"的SBS三嵌段共聚物，其平均標(biāo)稱苯乙烯含量為22.4wt%,基于SBS三嵌段共聚物的總重量，和平均校正峰值平均分子量為98,100。如下表l中所示，SBS-2的平均苯乙烯末端嵌段分子量為10，990,平均丁二烯含量為77.6wt%,基于SBS三嵌段共聚物的總重量。制備SBS-3至SBS-5在有改變的情況下，重復(fù)SBS-2的制備3次生產(chǎn)SBS-3至SBS-5。對于SBS-3，將環(huán)己烷，仲丁基鋰，苯乙烯單體和丁二烯單體的量分別改變?yōu)?31kg,677g,10.5kg(對于每次添加)，和66.9kg。對于SBS-4,將環(huán)己垸，仲丁基鋰，苯乙烯單體和丁二烯單體的量分別改變?yōu)?40kg，681g，11.6kg(對于每次添加)，和93.4kg。對于SBS-5,將環(huán)己烷，仲丁基鋰，苯乙烯單體和丁二烯單體的量分別改變?yōu)?61kg,509g，8.8kg(對于每次添加)，和70.3kg。在下表1中可見平均校正重均平均分子量，平均笨乙烯末端嵌段分子量，平均苯乙締含量和平均丁二烯含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>制備膜組合物將根據(jù)下表3和4中所示的重量百分比分配的13.2kg三嵌段共聚物，聚苯乙烯均聚物(PS)(PS3900，NovaChemicals)和鏈烷烴白色礦物油(paraffinicwhitemineraloil)(MO-200,WitcoChemical)(除了對比例B之外)，和5.45g脂肪酰胺(KENAMIDETMKEUltra,CromptonPlasticsAdditives)放入10加侖(0.038立方米(m")的袋中，混合該袋中的內(nèi)容物，制備干共混物。將該共混物進(jìn)料到實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的擠出機(jī)中(Scientificbrand，LabtechEngineeringCo.,Ltd.),該才齊出才幾安裝有兩孑L線料才莫頭(two-holestranddie),水浴(Scientificbrand,ModelLW-100,LabtechEngineeringCo.，Ltd.)和線料切粒機(jī)(Scientificbrand,ModelLS120，LabtechEngineeringCo.,Ltd.)。該擠出機(jī)的內(nèi)部直徑為25mm，長徑比(L/D)為30，并安裝有MADDOCK7m混合器和線料模頭。根據(jù)下表2中所列的參數(shù)操作該擠出機(jī)，同時(shí)操作該線料模頭，水浴和線料切粒機(jī)，從而將該干共混物轉(zhuǎn)化成多個(gè)熔融混配過的粒料。使用與用于制備該混配的粒料相同的實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的擠出機(jī)(Extr.),將混配的粒料轉(zhuǎn)化成聚合物膜，擠出機(jī)操作條件如下表2中對于對比例A-C和實(shí)施例l-6所列，所不同的是，線料模頭，水浴和線料切粒機(jī)使用實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的流延膜和片材附件(Scientificbrand,TypeLCR300，其中"LCR"是指"液冷輥")代替。所述附件包括寬度為25.4厘米(cm)和模頭操作高度為914微米0im)的縫形模頭。將膜從該縫形模頭流延至液冷輥(至35。C)上。增加輥速度，從而將該流延膜的厚度牽拉下來，達(dá)到穩(wěn)定地、均勻厚度地?cái)D出所能制備的盡可能薄的膜。適當(dāng)?shù)卦诒?和表4中記錄該厚度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>i式馬全方法A.拉伸強(qiáng)度和破壞伸長率對于下表3(對比例A-C)和4(實(shí)施例l-6)中提及的每個(gè)組合物，使用預(yù)加熱的實(shí)馬全室級(jí)別的兩輥磨(Scientificbrand,ModelNumberLRM-S-110-3E,LabtechEngineeringCo.,Ltd.),將100克(g)等份的混配粒料轉(zhuǎn)化成熔融片材或坯板(blanket),其厚度為約5mm,縱向(MD)垂直于輥的軸向，橫向(TD)平行于輥的軸，所述輥磨操作在155°C的輥溫度。粒料轉(zhuǎn)化成熔融片材花費(fèi)約90秒。從所述的兩輥磨上取下所述熔融片材，記下MD和TD,并保才寺通過壓塑(compressionmolding)和測試的MD和TD與之相同(例如坯4反MD與試驗(yàn)樣片的MD相同)。使用操作在200°C的設(shè)定點(diǎn)溫度的PHI水壓機(jī)，使用模塑方案(moldingprotocol),將7.5g熔融片材或坯板轉(zhuǎn)化成試-瞼樣片(約65mm寬x115mm長x0.94mm厚)。該才莫塑方案如下在0壓力下預(yù)加熱3.0分鐘；施加壓力(10，000千克(kg)柱塞壓力(ramforce))0.5分鐘；將壓力增加至20,000kg柱塞壓力，并保持該壓力3.0分鐘；繼續(xù)保持所述的20,000kg柱塞壓力施加的壓力4.5分鐘，使用環(huán)境溫度(常常為23。C)水冷卻將該模塑的樣片冷卻至適合于樣片處理的溫度；從該模塑壓機(jī)上取下該冷卻的模塑樣片，并將該樣片在23。C存儲(chǔ)至少24小時(shí)，然后使用具有1.28cm突出部的ASTM-D1822的L型模頭從該樣片上模切試驗(yàn)樣品的樣本，用于拉伸和滯后試驗(yàn)(tensileandhysteresistesting)。/人該沖莫塑才羊片上切下所述才羊本(其最初測量長度為25.4mm)使得樣品的縱向取向平行于樣片的TD。根據(jù)ASTM的方法D412-87測定該樣品樣本的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變性質(zhì)。"拉伸強(qiáng)度"，也稱為"拉伸應(yīng)力"，以兆帕(MPa)計(jì)，表示F與A的比，其中F等于在試驗(yàn)樣本的指定伸長率時(shí)實(shí)測的力，A等于試驗(yàn)樣本在伸長之前的橫截面積。"伸長率百分比"或者"。/。E"等于100(L-Lo)/Lo，其中L等于在拉伸或者伸長的試驗(yàn)樣本上標(biāo)線之間實(shí)測到的以厘米計(jì)(cm)的距離，Lo等于在拉伸或者伸長之前試驗(yàn)樣本的標(biāo)線之間的以厘米計(jì)的距離。"卸荷力"，也稱為"在卸荷時(shí)的力"，以MPa計(jì)，等于F'除以A的商，其中F是在滯后試驗(yàn)的第一個(gè)循環(huán)過程中，拉伸的或者伸長的試驗(yàn)樣本回復(fù)至松弛(0%伸長)狀態(tài)過程中在指定伸長率的實(shí)測力，A如上所定義。B.膜厚度("FT")。使用StarretttModel1015A厚度計(jì)測定FT。該厚度計(jì)提供以英寸為單位的測量，增量為0.0005英寸。將該測量值轉(zhuǎn)化成孩i米0im)并合適地在表2或者表3中記錄結(jié)果。C.熔體流動(dòng)速率在200°C使用5kg重物，使用具有2.0955mm直徑的孔(以前稱作條件"G")的標(biāo)準(zhǔn)模頭，根據(jù)ASTMD-1238測定組合物或者聚合物熔體流動(dòng)速率(MFR)。D.滯后或者應(yīng)力松弛試驗(yàn)使用在上述試驗(yàn)方法A中制備的試驗(yàn)樣品樣本，測量在室溫(常常為23。C)的滯后性質(zhì)，試驗(yàn)方案如下(1)根據(jù)制造商的說明書校準(zhǔn)INSTRONTMModel1122張力計(jì)；(2)設(shè)定儀器標(biāo)距(instrumentgaugelength)為1"(2.54cm)，并根據(jù)制造商的說明書將所述試驗(yàn)樣品樣本放入該儀器中。C3)設(shè)定儀器十字頭速度為10英寸每分鐘(0.254米每分鐘)的恒速；(4)使該試驗(yàn)樣品樣本預(yù)應(yīng)變至500%伸長率，然后使樣品回到(在500%伸長率沒有保持時(shí)間或耗時(shí))0%伸長率，并記錄在500。/。伸長率測量的峰值力；(5)讓樣品靜止l20秒；(6)再次夾住預(yù)應(yīng)變的試驗(yàn)樣品樣本，從而除去樣本中的任何松馳(slack),并保持1"(2.54cm)標(biāo)距；(7)開始滯后試驗(yàn)，并如下收集數(shù)據(jù)a)以10英寸每分鐘的速率(0.254米每分鐘)將該試驗(yàn)樣本拉伸至200°/0伸長率，并記錄在200%伸長率的應(yīng)力和峰值力；b)保持該拉伸的試驗(yàn)樣本在200%伸長率的位置30秒，記錄30秒保持之后的應(yīng)力，并計(jì)算在200。/。伸長率的松弛值，為7a)和7b)之間的應(yīng)力損失百分比；和c)以10英寸每分鐘(0.254米每分鐘)的速率使拉伸的試驗(yàn)樣本回到0%的伸長率，測定并記錄在回到0%伸長率的過程中在50%伸長率時(shí)的卸荷應(yīng)每次記錄的或者給出的試驗(yàn)A至D的結(jié)果都代表從三個(gè)試—瞼樣品樣本得到的結(jié)果的平均值。合適地將那些結(jié)果記錄在下表3或表4中，同時(shí)記錄組成數(shù)據(jù)。表3對比例No.ABCSBS-1(商業(yè)產(chǎn)品)Wt%70SBS-2Wt%8582PSWt%151515MO-200Wt%153總，wt.%700柳柳嵌段共聚物的苯乙烯含量Wt%.31.022.422.4熔體流動(dòng)速率，dg/min.2.01.52.5拉伸試驗(yàn)(MD)極限拉伸強(qiáng)度MPa24.027.515.8300%模量MPa3.53.83.550%模量MPa2.02.32.2伸長率875830890滯后試驗(yàn)(TD)在500%伸長率的峰值力MPa5.335.785.58在200%伸長率的峰值力MPa1.671.881.81在200%伸長率的松站%4.67.07.2在50%伸長率的卸荷MPa0.720.710.70在2()0%的載荷與在50%的卸荷的比比2.322.652.59最小膜厚度190N/A*N/A*注釋(s)良好的彈性,厚膜良好的彈性，基于實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的樣片的拉伸試驗(yàn),但是不能產(chǎn)生具有小于700微米厚度的膜良好的彈性，基于實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的樣片的拉伸試驗(yàn)，但是不能產(chǎn)生具有小于700微米厚度的膜*該產(chǎn)品具有弱的熔體強(qiáng)度，并且以914微米的模頭開口，不產(chǎn)生穩(wěn)定的薄的膜。17表4實(shí)施例No.123456SBS-2Wt%80757065SBS-4Wt%75SBS-5Wt%75PSWt%151515151515MO-200w晚1015201515總，wt.%柳柳700柳J00卿嵌段共聚物的苯乙烯含量Wt%22.422.422.422.420.020.8熔體流動(dòng)速率，g/10mmdg/min.3.96.612.625.718.817.0拉伸試驗(yàn)(MD)極限拉伸強(qiáng)度MPa12.811.010.37.1，6.41U300%模量MPa3.52.52.11.92.12.5J50。/o模量MPa2.21.61.41.31.41.6伸長率9fc860卿930860820840滯后試私、(TD)在500%伸長率的峰值力MPa5.384.313.502.762.983.96在200%伸長率的峰值力MPa1.751.511.301.031.051.43在200%伸長率的松弛%7.06.26.06.77.67.1在50%伸長率的卸荷MPa0.660.580.490.360.320.53在200%的栽荷與在50%的卸荷的比比2.652.602.652.863.282.70最小膜厚度767138513838注釋(s)良好的彈性，非常薄的膜良好的彈性,非常薄的膜良好的彈性,非常薄的膜良好的彈性,非常薄的膜良好的彈性,非常薄的膜良好的彈性，非常薄的膜以上表3和4中的數(shù)據(jù)支持了幾種觀點(diǎn)。首先，比較實(shí)施例3與對比例A(它們都具有相同的油和聚苯乙烯含量)表明，與使用具有高得多的苯乙烯含量的三嵌段共聚物(對于苯乙烯含量為31wt。/。的對比例A，為190pm)所能達(dá)到的相比，基于本發(fā)明的三嵌段共聚物的組合物產(chǎn)生薄得多的膜(對于苯乙烯含量為a4wto/。的實(shí)施例3,為38pm),同時(shí)4是供與具有更高苯乙烯含量的三嵌段共聚物相當(dāng)?shù)臏笤囼?yàn)性能。第二，比較實(shí)施例l與對比例B和對比例C(所有這些都具有類似量的SBS-2)表明，為了提供滿意的薄的膜(厚度小于lOOpm),組合物必需含有超過3wt。/。的礦物油。18權(quán)利要求1.一種充油聚合物共混物組合物，其包括a.彈性線型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物的苯乙烯含量為15wt％至23wt％，基于嵌段共聚物的重量，分子量為90,000至130,000；b.熱塑性聚合物；和c.增量油，所述增量油存在的量為4wt％至20wt％，基于組合物的總重量。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物存在的量為60wt。/。至85wt。/。，基于組合物的總重量。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述熱塑性聚合物存在的量為10wt。/。至20wt%,基于組合物的總重量。4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述熱塑性聚合物選自聚苯乙烯均聚物；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其聚合的苯乙烯的含量為高于75wt%，基于嵌段共聚物的重量；聚乙烯；基于乙烯的聚合物；聚丙烯；基于丙烯的聚合物；和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其乙烯含量為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物重量的70wt。/。至93wt%。5.權(quán)利要求1的組合物，其中增量油的量為5wt。/。至20wt%,基于組合物的總重量。6.權(quán)利要求1的組合物，其中增量油的量為5wt。/。至15wt%,基于組合物的總重量。7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物具有苯乙烯末端嵌段，每個(gè)末端嵌段的分子量為9，500至小于15,000。8.權(quán)利要求l的組合物，其中所述增量油是白色礦物油。9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量為18wt。/。至23wt。/。，基于嵌段共聚物的重量。10.權(quán)利要求l的組合物，其中所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量為20wt。/。至22.5wt°/。，基于嵌段共聚物的重量。11.包括權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的組合物的彈性膜，該膜在橫向的在200%伸長率時(shí)的載荷與50%伸長率時(shí)的卸荷的比小于3.8。12.權(quán)利要求11的膜，其厚度為小于100微米。13.權(quán)利要求12的膜，其中所述厚度為小于50微米。14.權(quán)利要求11的膜，其中所述厚度為至少25微米。15.權(quán)利要求11的膜，其中所述厚度為至少35微米。16.權(quán)利要求11的膜，其中該膜在橫向的在200%伸長率時(shí)的載荷與50%伸長率時(shí)的卸荷的比小于3.0。17.權(quán)利要求15的膜，其中該膜是單層膜。18.權(quán)利要求14的膜，其中該膜是多層膜的至少一層。全文摘要本發(fā)明涉及充油苯乙烯嵌段共聚物組合物，其包括熱塑性聚合物，如聚苯乙烯，和苯乙烯嵌段共聚物，尤其是線型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中苯乙烯含量小于23wt％，基于組合物的總重量。該組合物產(chǎn)生非常薄的具有令人滿意的物理性質(zhì)的聚合物膜。文檔編號(hào)C08L23/00GK101675107SQ200880014811公開日2010年3月17日申請日期2008年2月18日優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日發(fā)明者安德烈·尤齊申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司