專利名稱：：纖維素酯及其在羧化離子液體中的制備的制作方法纖維素酯及其在羧化離子液體中的制備
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域概括地講，本發(fā)明涉及纖維素酯和/或離子液體。本發(fā)明的一個方面涉及在離子液體中制備纖維素酯的方法。2.相關(guān)技術(shù)描述纖維素是脫水葡萄糖的卩-l,4-相連的聚合物。纖維素通常是高分子量、多分散的聚合物，其不溶于水和實際上所有常見的有機溶劑中。未改性的纖維素在木或棉制品例如在房屋建筑業(yè)或織物行業(yè)中的使用是眾所周知的。未改性的纖維素也通常作為膜(例如玻璃紙)、作為纖維(例如膠粘絲)用于多種其他應(yīng)用中，或作為粉(例如微晶纖維素)用于藥物應(yīng)用中。改性纖維素(包括纖維素酯)也用于范圍廣泛的工業(yè)應(yīng)用中。纖維素酯通常可通過首先將纖維素轉(zhuǎn)化為纖維素三酯、然后在酸性含水介質(zhì)中水解纖維素三酯至所需的取代度("DS")制備，其中所述取代度為每脫水葡萄糖單體的酯取代基的平均數(shù)。含單一類型?；〈睦w維素三酯在這些條件下的水解可產(chǎn)生可由高達8種不同的單體組成的無規(guī)共聚物，具體取決于最終的DS。離子液體("ILs")是基本僅含陰離子和陽離子的液體。室溫離子液體("RTILs")是在標準溫度和壓力下呈液體形式的離子液體。伴隨ILs的陽離子是結(jié)構(gòu)多樣的，但通常含一個或多個為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分并可轉(zhuǎn)化為季銨的氮。這些陽離子的實例包括吡啶輸、噠。秦鐠、嘧啶鎖、吡嗪輸、咪唑輸、吡唑鏡、噁唑鏡、三唑輸、噻唑鏇、哌啶鏡、吡咯烷鏡、喹啉鏡和異會啉鏡。伴隨ILs的陰離子也可以是結(jié)構(gòu)多樣的并可顯著影響ILs在不同介質(zhì)中的溶解性。例如，含疏水陰離子如六氟磷酸根或三氟曱磺酰亞胺的ILs在水中的溶解性非常低而含親水陰離子如氯離子或乙酸#>的ILs在水中可完全混溶。離子液體的名稱通常可簡寫。烷基陽離子常由烷基取代基和陽離子的字母(在一組括號中給出)后跟陰離子的簡寫命名。雖然沒有明確成文，但應(yīng)理解陽離子具有正電荷而陰離子具有負電荷。例如，OAc指l-丁基-3-曱基咪唑輸乙酸鹽，[AMIm]Cl指氯化1-烯丙基-3-曱基咪唑輸，[EMIm]OF指l-乙基-3-曱基咪唑鏡曱酸鹽。離子液體可能價格昂貴；因此，其用作溶劑的用途在許多工藝中可能不可行。除此之外，重整(reforming)和/或再循環(huán)離子液體的方法和裝置迄今尚不足。此外，制備離子液體的許多工藝涉及鹵化物和/或硫中間體的使用或金屬氧化物催化劑的使用。這樣的方法產(chǎn)生的離子液體可能具有高水平的殘余金屬、硫和/或鹵化物。發(fā)明概述本發(fā)明的一個實施方案涉及一種制備纖維素酯的方法。該實施方案的方法包括(a)將所述纖維素溶解在羧化離子液體中，從而形成纖維素溶液;(b)使纖維素溶液與酰化試劑在催化劑存在下接觸，從而提供包含纖維素酯的酰化纖維素溶液，其中所述纖維素酯包含至少一個所述羧化離子液體所貢獻的酰基；(c)使所述?；w維素溶液與非溶劑接觸以使至少部分所述纖維素酯沉淀，從而提供包含經(jīng)沉淀的纖維素酯和所述羧化離子液體的漿料；(d)將至少部分所述經(jīng)沉淀的纖維素酯與所述羧化離子液體分離開，從而提供回收的纖維素酯和經(jīng)分離的羧化離子液體；和(e)再循環(huán)至少部分所述經(jīng)分離的羧化離子液體以用于溶解另外的纖維素。本發(fā)明的另一實施方案涉及一種制備纖維素酯的方法。該實施方案的方法包括(a)合并纖維素、羧化離子液體和?；噭?，從而形成反應(yīng)介質(zhì)；和(b)在所述反應(yīng)介質(zhì)中在足以產(chǎn)生取代度至少為2的纖維素酯的反應(yīng)條件下酯化至少部分所述纖維素。所述酰化試劑以低于4摩爾當量每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。13本發(fā)明的又一實施方案涉及一種制備纖維素酯的方法。該實施方案的方法包括(a)合并纖維素、羧化離子液體和?；噭?，從而形成反應(yīng)介質(zhì)；和(b)在所述反應(yīng)介質(zhì)中酯化至少部分所述纖維素，乂人而產(chǎn)生混合纖維素酯。所述混合纖維素酯包含彼此不同的第一和第二?；鶄?cè)基。所述第一酰基側(cè)基源自所述離子液體，所述第二?；鶄?cè)基源自所述?；噭?。本發(fā)明的再一實施方案涉及一種纖維素酯，所述纖維素酯包含多個?；撍咸烟蔷酆衔镦?。該實施方案的纖維素酯包含如下特征非無規(guī)聚合結(jié)構(gòu)；至少一個所述?；撍咸烟蔷酆衔镦溕现辽賰煞N不同的?；鶄?cè)基；取代度(DS)在0.1-3.0范圍內(nèi)；和聚合度(DP)在5-l，000范圍內(nèi)。附圖簡述圖1為簡圖，示意了用于在離子液體中制備纖維素酯的方法中涉及的主要步驟；圖2為更詳細的纖維素酯制備工藝圖，示意了提高總體效能和/或工藝效率的若干其他/任選的步驟；圖3為吸光度對時間的曲線圖，示出了5%重量的纖維素在氯化l-丁基-3-曱基咪唑鏡中的溶解；圖4為吸光度對時間的曲線圖，示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鏡中的纖維素用5摩爾當量乙酸酐的乙?；?；圖5為吸光度對時間的曲線圖，示出了5。/。重量的纖維素在氯化l-丁基-3-曱基咪唑鏡中的溶解；圖6為吸光度對時間的曲線圖，示出了溶解在氯化1-丁基-3-曱基咪唑鏡中的纖維素用3摩爾當量乙酸酐在80。C下的乙?；?；圖7為吸光度對時間的曲線圖，示出了溶解在氯化1-丁基-3-曱基咪唑輸中的纖維素用3摩爾當量乙酸酐和0.2摩爾當量曱磺酸在80。C下的乙?；?；圖8為吸光度對時間的曲線圖，示出了5%重量的纖維素在氯化l-丁基-3-曱基咪唑輸中的溶解；圖9為吸光度對時間的曲線圖，示出了溶解在氯化1-丁基-3-曱基咪唑輸中的纖維素用3摩爾當量乙酸酐和0.2摩爾當量曱磺酸在80。C下的乙?；粓DIO為吸光度對時間的曲線圖，示出了10%重量的纖維素在氯化l-丁基-3-曱基咪唑鏡中的溶解；圖11為吸光度對時間的曲線圖，示出了溶解在氯化1-丁基-3-曱基咪唑镥中的纖維素用3摩爾當量乙酸酐和0.2摩爾當量曱磺酸在80。C下的乙酰化；圖12為吸光度對時間的曲線圖，示出了15%重量的纖維素在氯化l-丁基-3-曱基咪唑鏡中的溶解；圖13為吸光度對時間的曲線圖，示出了溶解在氯化1-丁基-3-曱基咪唑鏡中的纖維素用3摩爾當量乙酸酐和0.2摩爾當量曱磺酸在IO(TC下的乙?；?；圖14為吸光度對時間的曲線圖，示出了15%重量的纖維素在氯化l-丁基-3-甲基咪唑鏡中的溶解；圖15為NMR傳，示出了通過直接乙?；频玫囊宜崂w維素的質(zhì)子NMRi普；圖16為如紅外光譜測得的乙酸重量百分數(shù)對時間的曲線圖；圖17為吸光度對時間的曲線圖，示出了溶解纖維素前水從1_丁基_3-曱基咪唑鏡乙酸鹽中的移除；圖18為吸光度對時間的曲線圖，示出了10%重量的纖維素在1_丁基_3-曱基咪唑鏡乙酸鹽中于室溫下的溶解；圖19為吸光度對時間的曲線圖，示出了溶解在l-丁基-3-曱基咪唑鏡乙酸鹽中的纖維素用5摩爾當量乙酸酐和0.1摩爾當量乙酸鋅的乙?；?；圖20為光譜分析，示出了l-丁基-3-曱基咪唑鏡曱酸鹽和1-15丁基-3-甲基咪唑鏡乙酸鹽的紅外光譜、已向l-丁基-3-曱基咪唑輸甲酸鹽中加入0.5摩爾當量乙酸酐后的光譜和已向1-丁基-3-曱基咪唑鐠甲酸鹽中再加入0.5摩爾當量乙酸酑后的光譜；圖21為l-丁基-3-曱基咪唑鏘曱酸鹽和l-丁基-3-甲基咪唑鏘乙酸鹽在第一和第二次加入0.5摩爾當量乙酸酐時相對濃度對時間的曲線圖；圖22為光譜分析，示出了l-丁基-3-曱基咪唑鈸甲酸鹽和1-丁基-3-曱基咪唑輸曱酸鹽的紅外光譜及已在2摩爾當量曱醇存在下向l-丁基-3-曱基咪唑輸曱酸鹽中加入l當量乙酸酐后的光鐠；圖23為l-丁基-3-甲基咪唑鏡曱酸鹽和l-丁基-3-甲基咪唑翁t乙酸鹽在加入2摩爾當量曱醇時和然后加入1當量乙酸酐時相對濃度對時間的曲線圖；圖24為吸光度對時間的曲線圖，示出了纖維素在1-丁基-3-甲基咪唑鏡乙酸鹽中于80。C下的溶解；圖25為吸光度對時間的曲線圖，示出了溶解在l-丁基-3-甲基咪唑鏡乙酸鹽中的纖維素的酯化；圖26為光譜分析，示出了自溶解在l-丁基-3-曱基咪唑鏡乙酸鹽中的纖維素制得的乙酸纖維素的環(huán)質(zhì)子共振(上譜圖)和自溶解在氯化l-丁基-3-曱基咪唑輸中的纖維素制得的乙酸纖維素的環(huán)質(zhì)子共^展(下i普圖)；和圖27為光譜分析，示出了自溶解在l-丁基-3-甲基咪唑鏡乙酸鹽中的纖維素制得的乙酸纖維素在加水后(上譜圖)和加水前(下譜圖)的環(huán)質(zhì)子共振。發(fā)明詳述圖1示意了制備纖維素酯的簡化系統(tǒng)。圖1的系統(tǒng)通常包括溶解區(qū)20、酯化區(qū)40、纖維素酯回收/處理區(qū)50和離子液體回收/處理區(qū)60。如圖1中所示，纖維素和離子液體("IL")可分別經(jīng)由管線62和64進料到溶解區(qū)20。在溶解區(qū)20中，纖維素可溶解形成包含纖維素和離子液體的初始纖維素溶液。初始纖維素溶液可然后被輸送到酯化區(qū)40。在酯化區(qū)40中，包含已溶解的纖維素的反應(yīng)介質(zhì)可經(jīng)受足以至少部分酯化纖維素的反應(yīng)條件，從而制備初始纖維素酯?？上蝓セ瘏^(qū)40和/或溶解區(qū)20中加入?；噭┮詭椭龠M已溶解的纖維素在酯化區(qū)40中的酯化。如圖1中所示，可經(jīng)由管線80從酯化區(qū)40提取經(jīng)酯化的介質(zhì)并在其后輸送到纖維素酯回收/處理區(qū)50，在這里，初始纖維素酯可經(jīng)回收和處理，^v而產(chǎn)生最終纖維素酯，最終纖維素酯經(jīng)由管線90離開回收/處理區(qū)50。再循環(huán)流從纖維素酯回收/處理區(qū)50經(jīng)由管線86產(chǎn)生。該再循環(huán)流可能包含源自原來引入到溶解區(qū)20中的離子液體的經(jīng)改變的離子液體。管線86中的再循環(huán)流也可能含多種其他化合物，包括上游區(qū)20、40、50中發(fā)生的反應(yīng)的副產(chǎn)物或上游區(qū)20、40、50中采用的添加劑。可將管線86中的再循環(huán)流引入離子液體回收/處理區(qū)60,在這里，其可經(jīng)受分離和/或重整工藝。回收的離子液體可從離子液體回收/處理區(qū)60產(chǎn)生并可經(jīng)由管線70發(fā)回溶解區(qū)20。圖1的纖維素酯生產(chǎn)系統(tǒng)中涉及的流、反應(yīng)和步驟的其他細節(jié)在下面即刻提供。經(jīng)由管線62進料到溶解區(qū)20的纖維素可為本領(lǐng)域熟知的適用于生產(chǎn)纖維素酯的任何纖維素。在一個實施方案中，適用于本發(fā)明中的纖維素可自軟或硬木以木漿形式獲得，或自一年生植物如棉花或玉米獲得。所述纖維素可為包含多個脫水葡萄糖單體單元的(3-l,4-相連的聚合物。適用于本發(fā)明中的纖維素通?？砂缦陆Y(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>此外，本發(fā)明中采用的纖維素的a-纖維素含量為至少約90%重量、至少約95%重量或至少98%重量。經(jīng)由管線62進料到溶解區(qū)20的纖維素的聚合度("DP")可為至少約10、至少約250、至少約1,000或至少5,000。當^是及纖維素和/或纖維素酯時本文中用到的術(shù)語"聚合度"指每纖維素聚合物鏈的脫水葡萄糖單體單元的平均數(shù)。此外，所述纖維素的重均分子量可在約1,500到約850,000范圍內(nèi)、約40,000到約200,000范圍內(nèi)或55,000到約160,000范圍內(nèi)。此外，適用于本發(fā)明中的纖維素可呈板、錘磨板、纖維或粉的形式。在一個實施方案中，所述纖維素可為平均粒徑低于約500微米('Vm")、低于約400jim或低于300pm的粉。經(jīng)由管線64進料到溶解區(qū)20的離子液體可為能至少部分溶解纖維素的任何離子液體。本文中用到的術(shù)語"離子液體"指基本僅含離子且熔點在20(TC或以下溫度的任何物質(zhì)。在一個實施方案中，適用于本發(fā)明中的離子液體可為溶解纖維素的離子液體。本文中用到的術(shù)語"溶解纖維素的離子液體"指任何能以足以產(chǎn)生至少0.1%重量的纖維素溶液的量溶解纖維素的離子液體。在一個實施方案中，經(jīng)由管線64進料到溶解區(qū)20的離子液體的溫度可比離子液體的熔點高至少.10°C。在另一實施方案中，離子液體的溫度可在約0。C到約IO(TC范圍內(nèi)、約20。C到約80。C范圍內(nèi)或25X:到5CTC范圍內(nèi)。在一個實施方案中，經(jīng)由管線64進料到溶解區(qū)20的離子液體可包含水、含氮堿、醇或羧酸。管線64中的離子液體可包含各低于約15%重量的水、含氮堿、醇和羧酸；各低于約5%重量的水、含氮堿、醇和羧酸；或各低于2%重量的水、含氮堿、醇和羧酸。如上面所提到的，離子液體包含離子。這些離子包括陽離子(即帶正電荷的離子)和陰離子(即帶負電荷的離子)二者。在一個實施方案中，適用于本發(fā)明中的離子液體的陽離子可包括但不限于咪唑鏡、吡唑鏡、嗯唑鏡、1，2，4-三唑鏡、1,2,3-三唑鏘和/或噻唑徵陽離子，其對應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)18咪唑鏡吡唑錨噁唑鏘1,2,4-三唑輸:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在上面的結(jié)構(gòu)中，R！和R2可獨立地為C廣Cs烷基、C2-Cs鏈烯基或C廣Q烷氧基烷基。R3、R4和Rs可獨立地為氫、(VCs烷基、CVC8鏈烯基、d-Cs烷氧基烷基或d-C8烷氧基。在一個實施方案中，本發(fā)明中所用離子液體的陽離子可包含烷基取代的咪唑鏡陽離子，其中Rf為CVC4烷基，R2為不同的CrC4烷基。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述溶解纖維素的離子液體可為羧化離子液體。本文中用到的術(shù)語"羧化離子液體"指包含一種或多種羧酸根陰離子的任何離子液體。適用于本發(fā)明的羧化離子液體中的羧酸根陰離子包括但不限于CVC20直鏈或支鏈羧酸根或取代的羧酸根陰離子。羧化離子液體中適用的羧酸根陰離子的實例包括但不限于甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、乳酸根、草酸根或氯-、溴-、氟-取代的乙酸根、丙酸根或丁酸根等。在一個實施方案中，羧化離子液體的陰離子可為C2-Q直鏈羧酸根。此外，所述陰離子可為乙酸根、丙酸根、丁酸根或乙酸根、丙酸根和/或丁酸根的混合物。適用于本發(fā)明中的羧化離子液體的實例包括但不限于1-乙基-3-曱基咪唑鏘乙酸鹽、l-乙基-3-曱基咪唑鏡丙酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑輸丁酸鹽、l-丁基-3-曱基咪唑鏡乙酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑錄丙酸鹽、l-丁基-3-曱基咪唑鐠丁酸鹽或其混合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，羧化離子液體可含其量低于羧化離子液體總離子含量的百萬分之200重量("ppmw")、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的碌u。此外，羧化離子液體可含低于羧化離子液體總離子含量的200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的總鹵化物含量。此外，羧化離子液體可含低于羧化離子液體總離子含量的200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的總金屬含量。在一個實施方案中，羧化離子液體可含其量^f氐于200ppmw、低于100ppmw、J氐于50ppmw或低于10ppmw的過渡金屬。羧化離子液體的硫、卣化物和金屬含量可通過x-射線熒光("XRF，)光譜測定。本發(fā)明的羧化離子液體可通過本領(lǐng)域熟知的制備含至少一種羧酸根陰離子的離子液體的任何工藝形成。在一個實施方案中，本發(fā)明的羧化離子液體可通過首先形成中間體離子液體來形成。所述中間體離子液體可為任何熟知的能參與陰離子交換反應(yīng)的離子液體。在一個實施方案中，所述中間體離子液體可包含多種陽離子如咪唑輸、吡唑鏡、嚼唑輸、1,2，4-三唑鏡、1,2，3-三唑輸和/或噻唑輸陽離子，其對應(yīng)于如下結(jié)構(gòu)咪唑輸吡唑輸噁唑錄1,2,4-三唑鐨:在上面的結(jié)構(gòu)中，R,和R2可獨立地為d-C8烷基、C2-C8鏈烯基或C-Cs烷氧基烷基。R3、R4和Rs可獨立地為氫、C廣C8烷基、C2-Cs鏈烯基、d-Cs烷氧基烷基或d-Cs烷氧基。在一個實施方案中，本發(fā)明中所用中間體離子液體的陽離子可包含烷基取代的咪唑輸陽離子，其中為d-C4烷基，R2為不同的C廣C4烷基。在一個實施方案中，中間體離子液體的陽離子可包含l-乙基-3-曱基咪唑鏡或l-丁基-3-曱基咪唑輸。此外，中間體離子液體可包含多種陰離子。在一個實施方案中，中間體離子液體可包含多種羧酸根陰離子如甲酸根、乙酸根和/或丙酸根陰離子。在一個實施方案中，中間體離子液體可包含烷基胺甲酸鹽。烷基胺曱酸鹽的胺陽離子可包含任何上述取代或未取代的咪唑翁1、吡唑鏡、噁唑鏡、1,2,4-三唑翁t、1,2,3-三唑輸和/或噻唑輸陽離子。在一個實施方案中，烷基胺曱酸鹽的胺可為烷基取代的咪唑鏡、烷基取代的吡唑輸、烷基取代的噁唑輸、烷基取代的三唑翁t、烷基取代的噻唑鏡及其混合物。在一個實施方案中，烷基胺曱酸鹽的胺可為烷基取代的咪唑鏡。適用于本發(fā)明中的烷基胺甲酸鹽的實例包括但不限于1-甲基-3-甲基咪唑翁t曱酸鹽、l-乙基-3-曱基咪唑輸曱酸鹽、1-丙基-3-曱基咪唑輸曱酸鹽、l-丁基-3-曱基咪唑鏘曱酸鹽、l-戊基-3-甲基咪唑镥曱酸鹽和/或l-辛基-3-曱基咪唑輸曱酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明中的中間體離子液體可通過使至少一種胺與至少一種烷基曱酸酯接觸形成。適用于本發(fā)明中的胺包括但不限于取代或未取代的咪唑、吡哇、嗯唑、三哇和/或p塞哇。在一個實施方案中，烷基胺曱酸鹽可通過使至少一種烷基取代的咪唑與至少一種烷基曱酸酯接觸形成。適用于形成中間體離子液體的烷基取代咪唑的實例包括但不限于l-曱基咪唑、l-乙基咪唑、l-丙基咪唑、l-丁基咪唑、1-己基咪唑和/或l-辛基咪唑。適用于形成中間體離子液體的烷基曱酸酯的實例包括但不限于甲酸甲酯、曱酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、曱酸丁酯、甲酸異丁酯、曱酸^L丁酯、甲酸己酯、曱酸辛酯等。在一個實施方案中，中間體離子液體的形成中所用的烷基甲酸酯可包含曱酸甲酯。形成中間體離子液體后，可使中間體離子液體與一種或多種羧酸根陰離子供體在足以使中間體離子液體至少部分轉(zhuǎn)化為至少一種上述羧化離子液體的接觸時間、壓力和溫度下接觸。這樣的互變可通過羧酸根陰離子供體與中間體離子液體間的陰離子交換實現(xiàn)。在一個實施方案中，烷基胺曱酸鹽的至少部分曱酸根可通過與源自一種或多種羧S臾根陰離子供體的羧酸根陰離子進行陰離子交換而置換。可用于本發(fā)明中的羧酸根陰離子供體可包括任何能貢獻至少一種羧酸根陰離子的物質(zhì)。適用于本發(fā)明中的羧酸根陰離子供體的實例包括但不限于羧酸、酸酐和/或烷基羧酸酯。在一個實施方案中，羧酸根陰離子供體可包含一種或多種C2-C20直鏈或支鏈烷基或芳基羧酸、酸酐或曱酯。此外，羧酸根陰離子供體可包含一種或多種C2-C12直鏈烷基羧酸、酸酐或曱酯。此外，羧酸根陰離子供體可包含一種或多種C2-Q直鏈烷基羧酸、酸酐或曱酯。在一個實施方案中，羧酸根陰離子供體可包含至少一種酸酐，所述酸酐可包含乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、月桂酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸肝、苯曱酸酐、取代的苯曱酸肝、鄰苯二曱酸酐、間苯二曱酸酐及其混合物。可用于本發(fā)明中的羧酸根陰離子供體的量可為任何適于將至少部分中間體離子液體轉(zhuǎn)化為羧化離子液體的量。在一個實施方案中，存在的羧酸根陰離子供體與中間體離子液體的摩爾比可在約1:1到約20:1羧酸根陰離子供體:中間體離子液體陰離子含量范圍內(nèi)或在1:1到6:1羧酸根陰離子供體:中間體離子液體陰離子含量范圍內(nèi)。在一個實施方案中，當存在烷基胺甲酸鹽作為中間體離子液體時，羧酸根陰離子供體可以1-20摩爾當量每烷基胺甲酸鹽范圍內(nèi)或1-6摩爾當量每烷基胺曱酸鹽范圍內(nèi)的量存在。22中間體離子液體與羧酸根陰離子供體間的陰離子交換可在至少一種醇存在下完成。可用于本發(fā)明中的醇包括^旦不限于烷基或芳基醇如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、^又丁醇、苯酚等。在一個實施方案中，所述醇可為曱醇。中間體離子液體互變過程中接觸混合物中存在的醇的量可在離子液體的約0.01到約20摩爾當量范圍內(nèi)或在離子液體的l-10摩爾當量范圍內(nèi)。在一個實施方案中，在中間體離子液體與羧酸根陰離子供體間的陰離子交換過程中，水可存在于接觸混合物中。中間體離子液體互變過程中接觸混合物中存在的水的量可為離子液體的約0.01到約20摩爾當量范圍內(nèi)或在離子液體的l-10摩爾當量范圍內(nèi)。如上面所提到的，中間體離子液體向羧化離子液體的互變可在足以使中間體離子液體至少部分轉(zhuǎn)化為羧化離子液體的接觸時間、壓力和溫度下進行。在一個實施方案中，互變進行的時間可在約l分鐘到約24小時范圍內(nèi)或30分鐘到18小時范圍內(nèi)。此外，互變可在高至21,000kPa或高至10,000kPa的壓力下進行。在一個實施方案中，互變可在約IOO到約21,000kPa或100到10，000kPa的壓力范圍內(nèi)進行。此外，互變可在約0到約20CTC或25到170。C的溫度范圍內(nèi)進行。在一個實施方案中，所得羧化離子液體可包含羧酸根陰離子，所述羧酸根陰離子包含取代或未取代的C!-C20直鏈或支鏈羧酸根陰離子。在一個實施方案中，羧酸根陰離子可包含CVC6直鏈羧酸根陰離子。此外，羧化離子液體可包含羧酸根陰離子如曱酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、乳酸才艮和/或草酸根。在一個實施方案中，羧化離子液體可包含至少50%的羧酸根陰離子、至少70%的羧酸根陰離子或至少90%的羧酸根陰離子。在另一實施方案中，羧化離子液體可包含至少50%的乙酸才艮陰離子、至少70%的乙酸才艮陰離子或至少900/0的乙酸才艮陰離子。在本發(fā)明的可替代實施方案中，上面提到的溶解纖維素的離子液體可為卣化物離子液體。本文中用到的術(shù)語"卣化物離子液體"指23任何含至少一種卣離子陰離子的離子液體。在一個實施方案中，卣化物離子液體的卣離子陰離子可為氟離子、氯離子、溴離子和/或硤離子。在另一實施方案中，鹵離子陰離子可為氯離子和/或溴離子。此外，如上面所提到的，溶解纖維素的離子液體的陽離子可包括但不限于咪唑輸、吡唑輸、噁唑鏡、1，2,4-三唑鏡、1,2,3-三唑輸和/或噻唑輸陽離子。本領(lǐng)域熟知的任何適于制備鹵化物離子液體的方法均可用于本發(fā)明中。適用于本發(fā)明中的卣化物離子液體的實例包括但不限于氯化1_丁基_3_甲基咪唑鏡、氯化l-丙基-3-曱基咪唑鏡、氯化l-乙基-3-曱基咪唑輸、氯化l-烯丙基-3-曱基咪唑輸或其混合物。再看圖1，進料到溶解區(qū)20的纖維素的量對進料到溶解區(qū)20的離子液體(包括再循環(huán)的離子液體)的累積量的重量百分數(shù)可在纖維素與離子液體的合并重量的約1到約40%重量范圍內(nèi)、約5到約25%重量范圍內(nèi)或10-20%重量范圍內(nèi)。在一個實施方案中，溶解區(qū)20中形成的所得介質(zhì)可包含其他組分如水、醇、?；噭┖?或羧酸。在一個實施方案中，溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)可包含其量為介質(zhì)總重量的約0.001到約200%重量范圍內(nèi)、約1到約100%重量范圍內(nèi)或5-15%重量范圍內(nèi)的水。此外，溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)可包含合并濃度為介質(zhì)總重量的約0.001到約200%重量范圍內(nèi)、約1到約100%重量范圍內(nèi)或5-15%重量范圍內(nèi)的醇。溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)可任選包含一種或多種羧酸。溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)可包含總濃度為溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)中離子液體總濃度的約0.01到約25%重量范圍內(nèi)、約0.05到約15%重量范圍內(nèi)或0.1-5%重量范圍內(nèi)的羧酸?？捎糜诒緦嵤┓桨钢械倪m宜羧酸的實例包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、壬酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯曱酸、取代的苯曱酸、鄰苯二曱酸和間苯二曱酸。在一個實施方案中，溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)中的羧酸可包含乙酸、丙酸和/或丁酸。溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)中存在的至少部分羧酸可源自經(jīng)由管線70引入的再循環(huán)的羧化離子液體，這將在下面結(jié)合圖2更詳細地描述。雖然不希望受理論束縛，但本發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)中羧酸的使用可降低纖維素/離子液體溶液的粘度，從而使溶液更容易加工。此外，溶解區(qū)20中的介質(zhì)中羧酸的存在看起來將降低所用離子液體的熔點，從而使離子液體的加工可在低于預(yù)計的溫度下進行。溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)可任選包含酰化試劑，這將在下面更詳細地討論。任選的?；噭┛山?jīng)由管線78引入到溶解區(qū)20中。在一個實施方案中，溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)可包含其量為溶解區(qū)20中的介質(zhì)中纖維素總量的約0.01摩爾當量到約20摩爾當量范圍內(nèi)、約0.5摩爾當量到約IO摩爾當量范圍內(nèi)或1.8摩爾當量到約4摩爾當量范圍內(nèi)的?；噭?。溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)也可包含再循環(huán)的離子液體，這將在下面結(jié)合圖2更詳細地討論。再循環(huán)的離子液體可經(jīng)由管線70引入到溶解區(qū)20中。溶解區(qū)20中形成的介質(zhì)可包含其量占溶解區(qū)20中離子液體總量的約0.01到約99.99%重量范圍內(nèi)、約10到約99%重量范圍內(nèi)或90-98%重量范圍內(nèi)的再循環(huán)的離子液體。在一個實施方案中，所述介質(zhì)可任選包含不混溶或基本不混溶的共溶劑。這樣的共溶劑可包含一種或多種與纖維素-離子液體混合物不混溶或略溶的共溶劑。令人驚奇的是，不混溶或略溶的共溶劑的加入不引起接觸纖維素-離子液體混合物時纖維素的沉淀。但如下面將更詳細地討論的，在接觸?；噭r，纖維素可^皮酯化，相對于原來不混溶或略溶的共溶劑，酯化可改變現(xiàn)在的纖維素酯-離子液體溶液的溶解性。因此，在酯化后，接觸混合物可變成纖維素酯-離子液體在共溶劑中的單相或高度分散的混合物。所得單相或分散相的溶液粘度遠低于初始纖維素-離子液體溶液。該發(fā)現(xiàn)的重要性在于此前高粘性的纖維素溶液現(xiàn)在可用來制備纖維素酯而仍保持混合和加工溶液的能力。該發(fā)現(xiàn)也提供了在較低接觸溫度下加工高粘性纖維素-離子液體溶液的可行方法。適用于本發(fā)明中的不混溶或略溶的共溶劑可包含烷基或芳基酯、酮、卣代烷、疏水離子液體等。不混溶或略溶的共溶劑的具體實例包括但不限于乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、丙酸曱酯、丁酸曱酯、丙酮、曱基乙基酮、氯仿、二氯甲烷、烷基咪唑輸六氟磷酸鹽、烷基咪唑輸三氟曱磺酰亞胺等。在一個實施方案中，不混溶或略溶的共溶劑可包含乙酸曱酯、丙酸曱酯、丁酸曱酯、曱基乙基酮和/或二氯曱烷。不混溶或略溶的共溶劑與纖維素-離子液體混合物的重量比可在約1:20到約20:1范圍內(nèi)或1:5到5:1范圍內(nèi)。在一個實施方案中，經(jīng)由管線62進入溶解區(qū)20的纖維素可最初分散在離子液體中。纖維素在離子液體中的分散可通過本領(lǐng)域熟知的任何混合措施達到。在一個實施方案中，纖維素的分散可通過機械混合例如通過一個或多個機械均質(zhì)器混合達到。在纖維素分散于離子液體中后，溶解區(qū)20中纖維素的溶解連同混合物中至少部分任何揮發(fā)性組分的移除可用本領(lǐng)域熟知的任何方法達到。例如，纖維素的溶解可通過降低溶解區(qū)20中最初形成的纖維素/離子液體分散體的壓力和/或提高其溫度達到。因此，在纖維素分散于離子液體中后可降低溶解區(qū)20中的壓力。在一個實施方案中，可將溶解區(qū)20中的壓力降至低于約100毫米汞柱("mmHg")或低于50mmHg。此外，可將纖維素/離子液體分散體加熱至約60。C到約100。C范圍內(nèi)或70。C到約85。C范圍內(nèi)的溫度。溶解后，所得溶液可在上述溫度和壓力下保持約0到約100小時范圍內(nèi)或約1到約4小時范圍內(nèi)的時間。溶解區(qū)20中形成的纖維素溶液可包含其量占溶液總重量的約1到約40%重量或5到20%重量的纖維素。在另一實施方案中，溶解區(qū)20中形成的纖維素溶液可包含其量占溶液總重量的至少10%重量的已溶解的纖維素。溶解后可經(jīng)由管線66從溶解區(qū)20移除至少部分所得纖維素溶液并發(fā)至酯化區(qū)40。在一個實施方案中，可向酯化區(qū)40中引入至少一種酰化試劑以酯化至少部分纖維素。如上面所提到的，在另一實施方案中，可向溶解區(qū)20中引入至少一種酰化試劑。此外，?；噭┛稍诶w維素已溶解于離子液體中之后加入。任選可在纖維素溶解于離子液體中之前向離子液體中加入至少部分?；噭?。不管酰化試劑在何處加入，酯化區(qū)40中的至少部分纖維素均可在與?；噭┙佑|后經(jīng)歷酯化。本文中用到的術(shù)語"?；噭?指任何能貢獻給纖維素至少一個酰基的化合物。本文中用到的術(shù)語"?；?，指通過移除羥基而衍生自有機酸的任何有機基團?？捎糜诒景l(fā)明中的酰化試劑可為一種或多種C廣C20直鏈或支鏈烷基或芳基羧酸肝、羧酰卣、雙烯酮或乙酰乙酸酯。適宜用作本發(fā)明中的?；噭┑聂人狒膶嵗ǖ幌抻谝宜狒?、丙酸酐、丁酸肝、異丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、月桂酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐、苯曱酸酐、取代的苯甲酸酐、鄰苯二曱酸酐和間苯二曱酸酐。適宜用作本發(fā)明中的?；噭┑聂弱Ｘ盏膶嵗ǖ幌抻谝阴Ｂ取⒈Ｂ?、丁酰氯、己酰氯、2-乙基己酰氯、月桂酰氯、棕櫚酰氯和硬脂酰氯。適宜用作本發(fā)明中的?；噭┑囊阴Ｒ宜狨サ膶嵗ǖ幌抻谝阴Ｒ宜釙貂ァ⒁阴Ｒ宜嵋阴?、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯和乙酰乙酸7k丁酯。在一個實施方案中，?；噭┛蔀檫x自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐和壬酸酐的C2-Cg直鏈或支鏈烷基羧酸酐。酯化區(qū)40中形成的反應(yīng)介質(zhì)可包含其量為反應(yīng)介質(zhì)中離子液體重量的約1到約40%重量范圍內(nèi)、約5到約25%重量范圍內(nèi)或10-20%重量范圍內(nèi)的纖維素。此外，酯化區(qū)40中形成的反應(yīng)介質(zhì)可包含其量占反應(yīng)介質(zhì)總重量的約20到約98%重量范圍內(nèi)、約30到約95%重量范圍內(nèi)或50-90%重量范圍內(nèi)的離子液體。此外，酯化區(qū)40中形成的反應(yīng)介質(zhì)可包含其量占反應(yīng)介質(zhì)總重量的約1到約50%重量范圍內(nèi)、約5到約30%重量范圍內(nèi)或10-20%重量范圍內(nèi)的酰化試劑。此外，酯化區(qū)40中形成的反應(yīng)介質(zhì)可含累積濃度低于15%重量、低于5%重量或低于2%重量的含氮堿和羧酸。在一個實施方案中，酯化區(qū)40中纖維素對?；噭┑闹亓勘瓤稍诩s90:10到約10:90范圍內(nèi)、約60:40到約25:75范圍內(nèi)或45:55到35:65范圍內(nèi)。在一個實施方案中，?；噭┛梢缘陀?、低于4、低于3或低于2.7摩爾當量每脫水葡萄糖單元的量存在于酯化區(qū)40中。在本發(fā)明的一個實施方案中，當采用卣化物離子液體作為溶解纖維素的離子液體時，可在纖維素的酯化中采用有限過量的?；噭┮垣@得具有特定DS的纖維素酯。因此，在一個實施方案中，可在酯化過程中釆用過量低于20%摩爾、過量低于10%摩爾、過量低于5%摩爾或過量低于1%摩爾的?；噭Ｈ芜x可向酯化區(qū)40中引入一種或多種催化劑以幫助纖維素的酯化。本發(fā)明中采用的催化劑可為任何提高酯化區(qū)40中的酯化速率的催化劑。適用于本發(fā)明中的催化劑的實例包括但不限于硫酸、烷基磺酸、芳基石黃酸類型的質(zhì)子酸、官能性離子液體和MXn類型的弱路易斯酸，其中M為實例為B、Al、Fe、Ga、Sb、Sn、As、Zn、Mg或Hg的過渡金屬，X為卣素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基或芳基。在一個實施方案中，所述催化劑為質(zhì)子酸。質(zhì)子酸催化劑的pKa可在約-5到約10范圍內(nèi)或-2.5到2.0范圍內(nèi)。適宜的質(zhì)子酸催化劑的實例包括曱磺酸("MSA")、對曱苯磺酸等。在一個實施方案中，所述一種或多種催化劑可為路易斯酸。適宜用作催化劑的路易斯酸的實例包括ZnCl2、Zn(OAc)2等。當采用催化劑時，催化劑可在加入?；噭┲凹拥嚼w維素溶液中。在另一實施方案中，催化劑可作為與酰化試劑的混合物加到纖維素溶液中。此外，官能性離子液體可用作纖維素酯化過程中的催化劑。官能性離子液體為含特定官能團如氬磺酸根、烷基或芳基磺酸根和羧酸才艮的離子液體，其有效催化纖維素通過?；噭┑孽セ?。官能性離28子液體的實例包括l-烷基-3-曱基咪唑鏡硫酸氫鹽、曱基磺酸鹽、曱苯磺酸鹽和三氟乙酸鹽，其中所述烷基可為d-do直鏈烷基。此外，適用于本發(fā)明中的官能性離子液體為其中所述官能團與陽離子共價連接的那些。因此，官能性離子液體可為含官能團的離子液體并能催化纖維素用?；噭┑孽セ?。適用于本發(fā)明中的共價連接的官能性離子液體的實例包括但不限于如下結(jié)構(gòu)其中，R!、R2、R3、R4、R5基團中的至少一個^L&團(CHX)nY所置換，其中X為氫或卣化物，n為1-10的整數(shù)，Y為磺酸根或羧酸根，其余的R"R2、R3、R4、Rs基團為前面關(guān)于適宜用作溶解纖維素的離子液體的陽離子所描述的那些。適用于本發(fā)明中待使用的官能性離子液體中的陽離子的實例包括但不限于1-烷基-3-(1-#-2,2-二氟乙基)咪唑鐠、l-烷基-3-(l-羧基-2,2-二氟丙基)咪唑輸、1-烷基-3-(1-羧基-2,2-二氟丁基)咪唑鏡、l-烷基-3-(l-羧基-2,2-二氟己基)咪唑輸、1-烷基-3-(1-磺酰乙基)咪唑鐠、l-烷基-3-(l-磺酰丙基)咪唑輸、1-烷基-3-(1-磺酰丁基)咪唑鏡和l-烷基-3-(l-磺酰己基)咪唑輸，其中所述烷基可為C廣d。直鏈烷基。用來催化纖維素的酯化的催化劑的量可隨所用催化劑的類型、所用?；噭┑念愋汀㈦x子液體的類型、接觸溫度和接觸時間而異。因此，本發(fā)明涵蓋廣泛的催化劑使用濃度。在一個實施方案中，酯化區(qū)40中所用催化劑的量可為約0.01到約30%摩爾催化劑每脫水葡萄糖單元("AGU")范圍內(nèi)、約0.05到約10%摩爾催化劑每AGU范圍內(nèi)或O.l到5。/。摩爾催化劑每AGU范圍內(nèi)。在一個實施方案中，所用催化劑的量可低于30%摩爾催化劑每AGU、低于10%摩爾催化劑每AGU、低于5%摩爾催化劑每AGU或低于1%摩爾催化劑每AGU。在另一實施方案中，當使用二元組分催化劑時，所用二元組分的量可為約0.01到約100%摩爾每AGU范圍內(nèi)、約0.05到約20%摩爾每AGU范圍內(nèi)或0.1到5%摩爾每AGU范圍內(nèi)。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，在纖維素酯化過程中采用二元組分催化劑明顯伴隨許多驚人和意外的優(yōu)勢。例如，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，二元組分的引入可加快酯化速率。非常令人驚奇的是，二元組分也可用來改善溶液和產(chǎn)物顏色、防止酯化混合物凝膠化、提供相對于所用酰化試劑的量而言提高的DS值和/或幫助減小纖維素酯產(chǎn)物的分子量。雖然不希望受理論束縛，但認為，二元組分的使用起到改變含已溶解的纖維素酯的離子液體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的這種改變可能？1起觀察到的使用二元組分的驚人和意外優(yōu)勢。如上面所提到的，至少部分纖維素可在酯化區(qū)40中進行酯化反應(yīng)。酯化區(qū)40中進行的酯化反應(yīng)可將纖維素上所含的至少部分羥基轉(zhuǎn)化為酯基，從而形成纖維素酯。本文中用到的術(shù)語"纖維素酯"指含至少一個酯取代基的纖維素聚合物。在一個實施方案中，所得纖維素酯上的至少部分酯基可源自上述?；噭?。這樣制得的纖維素酯可能包含如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>其中R2、R3和R6可獨立地為氫(只要R2、R3和R6不同時全為氫)或經(jīng)由酯鍵與纖維素連接的CrC2()直鏈或支鏈烷基或芳基。在一個實施方案中，當所用離子液體為羧化離子液體時，所得纖維素酯上的一個或多個酯基可源自其中溶解了纖維素的離子液體。所得纖維素酯上源自羧化離子液體的酯基的量可為至少10%、至少25%、至少50%或至少75%。此外，纖維素酯上源自羧化離子液體的酯基可與纖維素酯上源自?；噭┑孽セ煌ｋm然不希望受理論束縛，但認為，當酰化試劑被？1入到羧化離子液體中時，可能發(fā)生陰離子交換以致源自?；噭┑聂人岣x子置換羧化離子液體中的至少部分羧酸根陰離子，從而產(chǎn)生取代的離子液體。當源自?；噭┑聂人岣x子為與離子液體的羧酸根陰離子不同的類型時，則取代的離子液體可能包含至少兩種不同類型的羧酸根陰離子。因此，只要來自羧化離子液體的羧酸根陰離子包含與?；噭┥嫌械牟煌孽；鶗r，則有至少兩種不同的?；捎糜诶w維素的酯化。舉例來說，如果纖維素溶解在l-丁基-3-曱基咪唑鏡乙酸鹽("[BMIm]OAc，，或"[BMIm]乙酸鹽")中且向羧化離子液體中加入丙酸酐(，&0")?；噭?，則羧化離子液體可變?yōu)槿〈碾x子液體，該取代的離子液體包含[BMIm]乙酸鹽與[BMIm]丙酸鹽的混合物。因此，經(jīng)由該工藝形成纖維素酯的方法可示意如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>如上所示，使溶解在[BMIm]乙酸鹽中的纖維素溶液與丙酸酐接觸可導致同時包含乙酸酯取代基和丙酸酯取代基的纖維素酯的形成。因此，纖維素酯上的至少部分酯基可能源自離子液體而至少部分酯基可能源自?；噭?。此外，離子液體所貢獻的酯基中的至少一個可為?；?。在一個實施方案中，離子液體所貢獻的全部酯基可均為?；?。因此，在一個實施方案中，通過本發(fā)明的方法制備的纖維素酯可為混合纖維素酯。本文中用到的術(shù)語"混合纖維素酯"指單個纖維素酯聚合物鏈上含至少兩種不同的酯取代基的纖維素酯。本發(fā)明的混合纖維素酯可包含多個第一酰基側(cè)基和多個第二?；渲械谝货；鶄?cè)基源自離子液體，第二?；鶄?cè)基源自酰化試劑。在一個實施方案中，(1)在[BMImlOAc中溶解(2)Pr20R2、R3、R6為氫、乙酸根、丙酸沖艮混合纖維素酯可包含摩爾比在約1:10到約10:1范圍內(nèi)、約2:8到約8:2范圍內(nèi)或3:7到7:3范圍內(nèi)的至少兩種不同的?；鶄?cè)基。此外，第一和第二?；鶄?cè)基可包含乙?；⒈；?或丁?；Ｔ谝粋€實施方案中，至少一個第一酰基側(cè)基可由離子液體貢獻或至少一個第二?；鶄?cè)基可由離子液體貢獻。本文中關(guān)于酯化用到的術(shù)語"貢獻"指酰基的直接轉(zhuǎn)移。相比之下，關(guān)于酯化用到的術(shù)語"源自"可指?；闹苯愚D(zhuǎn)移或間接轉(zhuǎn)移。在本發(fā)明的一個實施方案中，至少50%的上述第一?；鶄?cè)基可由離子液體貢獻，或至少50%的第二?；鶄?cè)基可由離子液體貢獻。此外，所得纖維素酯上全部?；鶄?cè)基中的至少10%、至少25%、至少50%或至少75%可產(chǎn)生自離子液體所貢獻的?；?。在一個實施方案中，上述混合纖維素酯可通過其中第一酰基側(cè)基的第一部分可最初由?；噭┴暙I給羧化離子液體、然后相同的?；捎婶然x子液體貢獻給纖維素(即從?；噭┙?jīng)由離子液體間接轉(zhuǎn)移給纖維素)的方法形成。此外，第一酰基側(cè)基的第二部分可由?；噭┲苯迂暙I給纖維素。仍看圖1，上述酯化工藝過程中酯化區(qū)40中的溫度可在約0到約120。C范圍內(nèi)、約20到約80。C范圍內(nèi)或25到5(TC范圍內(nèi)。此外，酯化區(qū)40中纖維素的停留時間可在約1分鐘到約48小時范圍內(nèi)、約30分鐘到約24小時范圍內(nèi)或1到5小時范圍內(nèi)。在上述酯化工藝之后，可經(jīng)由管線80從酯化區(qū)40提取經(jīng)酯化的介質(zhì)。從酯化區(qū)40提取的經(jīng)酯化的介質(zhì)可包含初始纖維素酯。管線80中的初始纖維素酯可為非無規(guī)纖維素酯。本文中用到的術(shù)語"非無規(guī)纖維素酯"指如NMR光i普測得取代的單體具有非高斯分布的纖維素酯。此外，如上面所提到的，管線80中的初始纖維素酯可為混合纖維素酯。初始纖維素酯的取代度("DS")可在約0.1到約3.0范圍內(nèi)、約1.8到約2.9范圍內(nèi)或2.0到2.6范圍內(nèi)。在另一實施方案中，初始纖維素酯的DS可至少為2。此外，初始纖維素酯的DS可低于3.0或低于2.9。此外，通過本發(fā)明的方法制備的纖維素酯的聚合度("DP")可至少為10、至少為50、至少為100或至少為250。在另一實施方案中，初始纖維素酯的DP可在約5到約1,000范圍內(nèi)或10-250范圍內(nèi)。管線80中的經(jīng)酯化的介質(zhì)可包含其量為離子液體重量的約2到約80%重量范圍內(nèi)、約10到約60%重量范圍內(nèi)或20-40%重量范圍內(nèi)的初始纖維素酯。除初始纖維素酯外，經(jīng)由管線80從酯化區(qū)40提取的經(jīng)酯化的介質(zhì)也可包含其他組分如經(jīng)改變的離子液體、殘余的?；噭┖?或一種或多種羧酸。在一個實施方案中，管線80中的經(jīng)酯化的介質(zhì)包含的經(jīng)改變的離子液體對引入溶解區(qū)20中的初始離子液體的比率可為初始離子液體總量的約0.01到約99.99%重量范圍內(nèi)、約10到約99%重量范圍內(nèi)或90-98%重量范圍內(nèi)。此外，管線80中的經(jīng)酯化的介質(zhì)可包含其量低于約20%重量、低于約10%重量或低于5%重量的殘余?；噭?。此外，管線80中的經(jīng)酯化的介質(zhì)可包含總濃度在約0.01到約40%重量范圍內(nèi)、約0.05到約20%重量范圍內(nèi)或0.1-5%重量范圍內(nèi)的羧酸。在另一實施方案中，管線80中的經(jīng)酯化的介質(zhì)可包含總濃度低于40、低于20或低于5%重量的羧酸。管線80中的經(jīng)酯化的介質(zhì)中可能存在的羧酸包括但不限于曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、壬酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯曱酸、取代的苯曱酸、鄰苯二曱酸和/或間苯二曱酸。管線80中的經(jīng)酯化的介質(zhì)可被發(fā)至纖維素酯回收/處理區(qū)50。如下面將結(jié)合圖2更詳細地討論的，至少部分纖維素酯可在回收/處理區(qū)50中任選經(jīng)受至少一個無規(guī)化工藝，從而制備無規(guī)纖維素酯。此外，如下面將結(jié)合圖2更詳細地討論的，可使至少部分纖維素酯從經(jīng)酯化的介質(zhì)中沉淀，其至少部分可在其后從所得母液中分離出。仍看圖1,回收/處理區(qū)50中沉淀和回收的至少部分纖維素酯33可經(jīng)由管線90作為最終纖維素酯才是取。經(jīng)由管線90離開回收/處理區(qū)50的最終纖維素酯的數(shù)均分子量("Mn")可在約1,200到約200,000范圍內(nèi)、約6,000到約100,000范圍內(nèi)或IO，OOO到75,000范圍內(nèi)。此外，經(jīng)由管線90離開回收Z處理區(qū)50的最終纖維素酯的重均分子量("Mw")可在約2，500到約420,000范圍內(nèi)、約10,000到約200,000范圍內(nèi)或20,000到150,000范圍內(nèi)。此外，經(jīng)由管線90離開回收/處理區(qū)50的最終纖維素酯的Z均分子量("Mz")可在約4,000到約850,000范圍內(nèi)、約12，000到約420,000范圍內(nèi)或40,000到330,000范圍內(nèi)。經(jīng)由管線90離開回收/處理區(qū)50的最終纖維素酯的多^性可在約1.3到約7范圍內(nèi)、約1.5到約5范圍內(nèi)或1.8到3范圍內(nèi)。此外，管線卯中的最終纖維素酯可具有如上面關(guān)于管線80中的初始纖維素酯所述的DP和DS。此外，所述纖維素酯可以是無規(guī)的或非無規(guī)的，這將在下面結(jié)合圖2更詳細地討論。此外，管線90中的最終纖維素酯可包含多種如上所述的酯取代基。此外，管線90中的最終纖維素酯可任選為如上所述的混合纖維素酯。在一個實施方案中，管線90中的纖維素酯可呈濕餅的形式。管線90中的濕餅的總液體含量可低于99、低于50或低于25%重量。此外，管線90中的濕餅的總離子液體濃度可低于1、低于0.01或低于0.0001%重量。此外，管線90中的濕餅的總醇含量可低于100、低于50或低于25%重量。如下面將結(jié)合圖2更詳細地討論的，任選最終纖維素酯可經(jīng)干燥以產(chǎn)生干燥的最終纖維素酯產(chǎn)物。通過本發(fā)明的方法制備的纖維素酯可用于多種應(yīng)用中。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，具體的應(yīng)用將取決于纖維素酯的各種特性如?；〈念愋?、DS、分子量及纖維素酯共聚物的類型。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述纖維素酯可用于熱塑性應(yīng)用中，在其中，所述纖維素酯被用來制備膜或才莫制品。適用于熱塑性應(yīng)用中的纖維素酯的實例包括乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素或其混合物。在本發(fā)明的又一實施方案中，所述纖維素酯可用于涂布應(yīng)用中。涂布應(yīng)用的實例包括但不限于汽車、木材、塑料或金屬涂布工藝。適用于涂布應(yīng)用中的纖維素酯的實例包括乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素或其混合物。在本發(fā)明的再一實施方案中，所述纖維素酯可用于個人護理應(yīng)用中。在個人護理應(yīng)用中可將纖維素酯溶解或懸浮在適宜的溶劑中。纖維素酯可然后在當施用于皮膚或毛發(fā)時起到結(jié)構(gòu)化劑、釋放劑和/或成膜劑的作用。適用于個人護理應(yīng)用中的纖維素酯的實例包括乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、己酸纖維素、2-乙基己酸纖維素、月桂酸纖維素、棕櫚酸纖維素、硬脂酸纖維素或其混合物。在本發(fā)明的再一實施方案中，所述纖維素酯可用于藥物遞送應(yīng)用中。在藥物遞送應(yīng)用中，纖維素酯可在例如片劑或顆粒劑的包衣中起到成膜劑的作用。所述纖維素酯也可用來形成難溶藥物的非晶混合物，從而改善藥物的溶解性和生物利用率。所述纖維素酯也可用在藥物控釋中，此時，藥物可響應(yīng)外部刺激如pH的改變而^Uf維素酯基體釋放。適用于藥物遞送應(yīng)用中的優(yōu)選纖維素酯的實例包括乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素或其混合物。在本發(fā)明的再一實施方案中，本發(fā)明的纖維素酯可用于涉及膜的溶劑流延的應(yīng)用中。這類應(yīng)用的實例包括照相膠片和液晶顯示器的保護膜。適用于溶劑流延膜應(yīng)用中的纖維素酯的實例包括三乙酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素和乙酸丙酸纖維素。仍看圖1,可經(jīng)由管線86提取纖維素酯回收/處理區(qū)50中產(chǎn)生的至少部分母液并發(fā)至離子液體回收/處理區(qū)60。如下面將結(jié)合圖2更詳細地討i侖的，母液可在離子液體回收/處理區(qū)60中經(jīng)歷各種處理。這樣的處理可包括但不限于去除揮發(fā)物和離子液體的重整。離子液體的重整可包括^(旦不限于(1)陰離子統(tǒng)一化和(2)陰離子交換。因此，35再循環(huán)的離子液體可在離子液體回收/處理區(qū)60中形成。在一個實施方案中，可經(jīng)由管線70從離子液體回收/處理區(qū)60提取至少部分再循環(huán)的離子液體。管線70中的再循環(huán)的離子液體可具有例如上面關(guān)于圖1的管線64中的離子液體所述的組成。再循環(huán)的離子液體的產(chǎn)生和組成將在下面結(jié)合圖2更詳細地討論。如上面所提到的，管線70中的至少部分再循環(huán)的離子液體可^J^回溶解區(qū)20。在一個實施方案中，離子液體回收/處理區(qū)60中產(chǎn)生的至少約80%重量、至少約90%重量或至少95。/Q重量的再循環(huán)的離子液體可^H回溶解區(qū)20。現(xiàn)在看圖2，其中示出了包括^R高總體效能和/或酯化工藝效率的任選步驟的更詳細的纖維素酯生產(chǎn)示意圖。在圖2中所示的實施方案中，纖維素可經(jīng)由管線162引入到任選的改性區(qū)110中。進料到任選的改性區(qū)110的纖維素可與上面結(jié)合圖1描述的管線62中的纖維素基本相同。在任選的改性區(qū)110中，可用至少一種改性劑對纖維素改性。如上面所提到的，可采用水作為改性劑。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，可從任選的改性區(qū)110提取水-濕纖維素并加到溶解區(qū)120中的一種或多種離子液體中。在一個實施方案中，可將纖維素與水混合，然后以漿料泵送到一種或多種離子液體中?；蛘呖蓮睦w維素中除去過量的水，其后可以濕餅形式將纖維素加到一種或多種離子液體中。在該實施方案中，纖維素濕餅可含其量占纖維素和締合水的合并重量的約10到約95%重量范圍內(nèi)、約20到約80%重量范圍內(nèi)或25到75%重量范圍內(nèi)的締合水。雖然不希望受理論束縛，但已發(fā)現(xiàn)水濕纖維素的加入出人意料地提供了至少三種此前未知的好處。第一，水可增加纖維素在所述一種或多種離子液體中的分散，以致當在加熱纖維素而開始水的移除時纖維素快速溶解進所述一種或多種離子液體中。第二，水看起來降低離子液體(其在常溫下通常為固體)的熔點，從而使離子液體可在室溫下加工。第三個好處在于，在酯化區(qū)40中的上述酯化過程中，用初始水濕纖維素制備的纖維素酯的分子量與用初始無水的纖維素制備的纖維素酯相比降低。該第三個好處是特別令人驚奇和有用的。在典型的纖維素酯加工條件下，纖維素的分子量在溶解過程或酯化過程中是不降低的。也就是說，纖維素酯產(chǎn)物的分子量與初始纖維素的分子量成正比。用來制備纖維素酯的典型木漿的DP通常在約1,000到約3,000范圍內(nèi)。但纖維素酯理想的DP范圍可能為約10到約500。因此，在酯化過程中沒有分子量降低的情況下，纖維素必須在溶解纖維素于離子液體中之前或在溶解于離子液體中之后但酯化之前經(jīng)專門處理。但當采用水作為至少一種任選的改性劑時，由于酯化過程中可發(fā)生分子量降低，故纖維素的預(yù)處理是不需要的。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，經(jīng)受酯化的改性纖維素的DP可在經(jīng)受改性的初始纖維素的DP的約10%內(nèi)、約5%內(nèi)、約2%內(nèi)或與之基本相同。但才艮據(jù)本發(fā)明的實施方案制備的纖維素酯的DP可低于經(jīng)受酯化的改性纖維素的DP的約90%、低于約70%或低于50%。仍看圖2，可將管線166中的任選改性的纖維素引入溶解區(qū)120中。進入溶解區(qū)120中后，任選改性的纖維素可如上面關(guān)于圖1中的溶解區(qū)20所述分散于一種或多種離子液體中。隨后可除去所得纖維素/離子液體混合物中的至少部分改性劑。在一個實施方案中，可從纖維素/離子液體混合物中除去所有改性劑中的至少50%重量、除去所有改性劑中的至少75%重量、除去所有改性劑中的至少95%重量或除去所有改性劑中的至少99%重量。溶解區(qū)120中一種或多種改性劑的移除可通過本領(lǐng)域熟知的任何液/液分離措施如蒸餾、閃蒸等實現(xiàn)。移除的改性劑可經(jīng)由管線124從溶解區(qū)120提取。在移除改性劑后，溶解區(qū)120可以與如上面結(jié)合圖l所述溶解區(qū)20基本相同的方式產(chǎn)生纖維素溶液。其后可經(jīng)由管線176從溶解區(qū)120提取纖維素溶液。管線176中的纖維素溶液可包含離子液體、纖維素和殘余濃度的一種或多種任選的改性劑。管線176中的纖維素溶液可包含其量在離子液體重量的約1到約40%重量范圍內(nèi)、約5到約30%重量范圍內(nèi)或10到20%重量范圍內(nèi)的纖維素。此外，管線176中的纖維素溶液可包含累積量低于約50%重量、低于約25%重量、低于約15%重量、低于約5%重量或低于1%重量的殘余改性劑。在圖2的實施方案中，管線176中的至少部分纖維素溶液可被引入到酯化區(qū)140中。酯化區(qū)140可以與如上面結(jié)合圖1所述酯化區(qū)40基本相同的方式運行。例如，酰化試劑可經(jīng)由管線178引入到酯化區(qū)140中。如在酯化區(qū)40中一樣，在酯化區(qū)140中，?；噭┛甚セ辽俨糠掷w維素。此外，如上所述，至少部分所得纖維素酯可包含一個或多個源自離子液體和/或由離子液體貢獻的酯取代基。在酯化區(qū)140中酯化后，可經(jīng)由管線180^是:取經(jīng)酯化的介質(zhì)。管線180中的經(jīng)酯化的介質(zhì)可與如上面結(jié)合圖1所述管線80中的經(jīng)酯化的介質(zhì)基本相同。因此，管線180中的經(jīng)酯化的介質(zhì)可包含初始纖維素酯和其他組分如經(jīng)改變的離子液體、殘余的?；噭⒁环N或多種羧酸和/或一種或多種催化劑。管線180中的經(jīng)酯化的介質(zhì)中初始纖維素酯和其他組分的濃度可與上面結(jié)合圖1所述管線80中的經(jīng)酯化的介質(zhì)基本相同。仍看圖2,如上面所提到的，酯化區(qū)140中產(chǎn)生的初始纖維素酯可為非無規(guī)纖維素酯。在一個實施方案中，管線180中的至少部分初始纖維素可任選被引入到無規(guī)化區(qū)151中以進行無規(guī)化，從而產(chǎn)生無規(guī)纖維素S旨。初始纖維素的無規(guī)化可包括經(jīng)由管線181向無規(guī)化區(qū)151中引入至少一種無規(guī)化劑。此外，如下面將更詳細地討論的，引入無規(guī)化區(qū)151中的至少部分無規(guī)化劑可經(jīng)由管線194引入。本發(fā)明中采用的無規(guī)化劑可為任何能經(jīng)由水解或醇解和/或通過引起纖維素酯上的至少部分?；鶑囊粋€羥基遷移到不同的羥基，從而改變初始單體分布來降低纖維素酯的DS的物質(zhì)。適宜的無關(guān)見化劑的實例包括但不限于水和/或醇。適宜用作無規(guī)化劑的醇包括但不38限于曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、苯酚等。在一個實施方案中，可采用曱醇作為經(jīng)由管線181引入的無規(guī)化劑。引入到無規(guī)化區(qū)151中的無規(guī)化劑的量可占無規(guī)化區(qū)151中所得無規(guī)化介質(zhì)總重量的約0.5到約20%重量范圍內(nèi)或3到10%重量范圍內(nèi)。無規(guī)化介質(zhì)在無規(guī)化區(qū)151中的停留時間可為任何適宜獲得所需無規(guī)化水平的時間。在一個實施方案中，無規(guī)化介質(zhì)在無規(guī)化區(qū)151中的停留時間可在約1分鐘到約48小時范圍內(nèi)、約30分鐘到約24小時范圍內(nèi)或2到12小時范圍內(nèi)。此外，無規(guī)化過程中無規(guī)化區(qū)151中的溫度可為任何適宜獲得所需無規(guī)化水平的溫度。在一個實施方案中，無規(guī)化過程中無規(guī)化區(qū)151中的溫度可在約20到約120°C范圍內(nèi)、約30到約100。C范圍內(nèi)或50到80。C范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，纖維素酯無規(guī)共聚物的DS和DP可低于纖維素酯非無規(guī)共聚物的那些。因此，在該實施方案中，進入無規(guī)化區(qū)151的非無規(guī)纖維素酯的DS和/或DP可任選比無規(guī)化纖維素酯的目標DS和/或DP大。在本發(fā)明的一個實施方案中，可能需要產(chǎn)生至少部分可溶于丙酮中的纖維素酯。因此，酯化區(qū)140中產(chǎn)生的初始纖維素酯可繞過任選的無規(guī)化區(qū)151，從而制備最終的非無規(guī)纖維素酯。通過本發(fā)明的方法制備的非無規(guī)纖維素酯在當其DS在約2.1到約2.4范圍內(nèi)、約2.28到約2.39范圍內(nèi)或2.32到2.37范圍內(nèi)時可至少部分可溶于丙酮中。在一個實施方案中，按本發(fā)明產(chǎn)生的纖維素酯的丙酮溶解性等級(如下面實施例15中所定義)可為3或以下、2或以下或1。在任選的無規(guī)化后，可經(jīng)由管線182從無規(guī)化區(qū)151提取任選經(jīng)無規(guī)化的介質(zhì)。任選經(jīng)無規(guī)化的介質(zhì)可包含無規(guī)化纖維素酯和殘余的無規(guī)化劑。在一個實施方案中，管線182中的任選經(jīng)無規(guī)化的介質(zhì)可包含其量為離子液體重量的約2到約80%重量范圍內(nèi)、約10到約60%重量范圍內(nèi)或20到40%重量范圍內(nèi)的無規(guī)化纖維素酯。此外，其量占所得經(jīng)無規(guī)化的介質(zhì)總重量的約0.5到約20%重量范圍內(nèi)或3到10%重量范圍內(nèi)的殘余無規(guī)化劑。此外，管線182中的任選經(jīng)無規(guī)化的介質(zhì)可包含其他組分，例如上面關(guān)于管線180中的經(jīng)酯化的介質(zhì)和關(guān)于圖1的管線80中的經(jīng)酯化的介質(zhì)所述的那些。這樣的組分包括但不限于經(jīng)改變的離子液體、殘余的?；噭?、一種或多種羧酸和/或一種或多種催化劑。在任選的無規(guī)化后，可將管線182中的至少部分酯化且任選經(jīng)無規(guī)化的介質(zhì)引入到沉淀區(qū)152中。沉淀區(qū)152的運行可使來自酯化且任選經(jīng)無規(guī)化的介質(zhì)的至少部分纖維素酯沉淀。本領(lǐng)域熟知的任何適用于沉淀纖維素酯的方法均可用于沉淀區(qū)152中。在一個實施方案中，可向沉淀區(qū)152中引入沉淀劑，從而使至少部分纖維素酯沉淀。在一個實施方案中，所述沉淀劑可為纖維素酯的非溶劑?？捎米鞒恋韯┑倪m宜的非溶劑的實例包括但不限于CrCg醇、水或其混合物。在一個實施方案中，引入到沉淀區(qū)152中的沉淀劑可包含曱醇。引入到沉淀區(qū)152中的沉淀劑的量可為任何足以使至少部分纖維素酯經(jīng)沉淀的量。在一個實施方案中，基于進入沉淀區(qū)152的介質(zhì)的總體積，S1入到沉淀區(qū)152中的沉淀劑的量可為至少約20體積、至少IO體積或至少4體積。所得沉淀介質(zhì)在沉淀區(qū)152中的停留時間可為任何適宜獲得所需沉淀水平的時間。在一個實施方案中，沉淀介質(zhì)在沉淀區(qū)152中的停留時間可在約1到約300分鐘范圍內(nèi)、約10到約200分鐘范圍內(nèi)或20到100分鐘范圍內(nèi)。此外，沉淀過程中沉淀區(qū)152中的溫度可為任何適宜獲得所需沉淀水平的溫度。在一個實施方案中，沉淀過程中沉淀區(qū)152中的溫度可在約0到約12(TC范圍內(nèi)、約20到約100。C范圍內(nèi)或25到50。C范圍內(nèi)。沉淀區(qū)152中經(jīng)沉淀的纖維素酯的量可占沉淀區(qū)152中纖維素酯總量的至少50%重量、至少75%重量或至少95%重量。在沉淀區(qū)152中沉淀后，可經(jīng)由管線184提取包含最終纖維素酯的纖維素酯漿料。管線184中的纖維素酯漿料的固體含量可低于40約50%重量、低于約25%重量或低于1%重量?？蓪⒐芫€184中的至少部分纖維素酯漿料引入到分離區(qū)153中。在分離區(qū)153中，纖維素酯漿料的至少部分液體內(nèi)容物可與固體部分分離開。本領(lǐng)域熟知的任何從漿料中分離至少部分液體的固/液分離技術(shù)均可用于分離區(qū)153中。適用于本發(fā)明中的適宜的固/液分離技術(shù)的實例包括但不限于離心、過濾等。在一個實施方案中，纖維素酯漿料的液體部分的至少50%重量、至少70%重量或至少90%重量可在分離區(qū)153中除去。此外，分離區(qū)153的溫度或壓力可為任何適宜固液分離的溫度或壓力。在一個實施方案中，分離過程中分離區(qū)153中的溫度可在約0到約12(TC范圍內(nèi)、約20到約10(TC范圍內(nèi)或25到5(TC范圍內(nèi)。在分離區(qū)153中分離后，可經(jīng)由管線187從分離區(qū)153提取纖維素酯濕餅。管線187中的纖維素酯濕餅的總固體含量可至少為1%重量、至少為50%重量或至少為75%重量。此外，管線187中的纖維素酯濕餅可包含其量為至少70%重量、至少80%重量或至少90%重量的纖維素酯。此外，如將在下面更詳細地討論的，從分離區(qū)153分離出的至少部分液體可經(jīng)由管線186提取。從分離區(qū)153移除后，來自纖維素酯濕餅的至少部分纖維素酯固體可在洗滌區(qū)154中洗滌。本領(lǐng)域熟知的任何適于洗滌濕餅的方法均可用于洗滌區(qū)154中。適用于本發(fā)明中的洗滌技術(shù)的實例包括但不限于多^:逆流洗滌。在一個實施方案中，可經(jīng)由管線188向洗滌區(qū)154中引入為纖維素酯的非溶劑的洗滌液以洗滌至少部分纖維素酯固體。這樣的洗滌液包括但不限于CrCs醇、水或其混合物。在一個實施方案中，所述洗滌液可包含曱醇。此外，如將在下面更詳細地討"i侖的，至少部分洗滌液可經(jīng)由管線194引入到洗滌區(qū)154中。在一個實施方案中，洗滌區(qū)153中纖維素酯固體的洗滌可以使至少部分任何不希望有的副產(chǎn)物和/或發(fā)色體從纖維素酯固體和/或離子液體中被除去的方式進行。在一個實施方案中，所述非溶劑洗滌液可含占洗滌液總重量的約0.001到約50%重量范圍內(nèi)或0.01到5%重量范圍內(nèi)的漂白劑。適用于本發(fā)明中的漂白劑的實例包括但不限于亞氯酸鹽，例如亞氯酸鈉(NaC102);次卣酸鹽，例如NaOCl、NaOBr等；過氧化物，例如過氧化氫等；過酸，例如過乙酸等；金屬，例如Fe、Mn、Cu、Cr等；亞碌u酸鈉鹽，例如亞硫酸鈉(Na2S03)、焦亞硫酸鈉(Na2S20s)、亞硫酸氫鈉(NaHS03)等；過硼酸鹽，例如過硼酸鈉(NaB03'nH20，其中n-l或4);二氧化氯((3102);氧氣；和臭氧。在一個實施方案中，本發(fā)明中采用的漂白劑可包括過氧化氫、NaOCl、亞氯酸鈉和/或亞硫酸鈉。洗滌區(qū)153中的洗滌可足以除去副產(chǎn)物和/或發(fā)色體總量的至少50、至少70或至少90%。在洗滌區(qū)154中洗滌后，經(jīng)洗滌的纖維素酯產(chǎn)物可經(jīng)由管線189提取。管線189中的經(jīng)洗滌的纖維素酯產(chǎn)物可呈濕餅形式并可包含其量為至少i、至少50或至少75%重量的固體。此外，管線189中的經(jīng)洗滌的纖維素酯產(chǎn)物可包含其量為至少1、至少50或至少75%重量的纖維素酯。經(jīng)洗滌的纖維素酯產(chǎn)物可任選在干燥區(qū)155中干燥。干燥區(qū)155可采用本領(lǐng)域熟知的任何干燥方法來移除經(jīng)洗滌的纖維素酯產(chǎn)物的至少部分液體內(nèi)容物。適用于干燥區(qū)155中的干燥設(shè)備的實例包括但不限于旋轉(zhuǎn)干燥器、螺旋型千燥器、漿式干燥器和/或夾套干燥器。在一個實施方案中，干燥區(qū)155中的干燥可足以產(chǎn)生包含低于5、低于3或低于1%重量的液體的纖維素酯干燥產(chǎn)物。在干燥區(qū)155中干燥后，可經(jīng)由管線190提取最終纖維素酯產(chǎn)物。管線190中的最終纖維素酯產(chǎn)物可與如上面結(jié)合圖1描述的管線90中的最終纖維素酯產(chǎn)物基本相同。仍看圖2,如上面所提到的，分離區(qū)153中產(chǎn)生的至少部分經(jīng)分離的液體可經(jīng)由管線186作為再循環(huán)流提取。管線186中的再循環(huán)流可包含經(jīng)改變的離子液體、一種或多種羧酸、殘余的改性劑、殘余的催化劑、殘余的?；噭堄嗟臒o規(guī)化劑和/或殘余的沉淀劑。本文中用到的術(shù)語"經(jīng)改變的離子液體"指先前已經(jīng)過其中至少部分離子液體充當?；w和/或受體的纖維素酯化步驟的離子液體。本文中用到的術(shù)語"改性離子液體"指先前已與上游工藝步驟中的另一化合物接觸的離子液體。因此，經(jīng)改變的離子液體為改性離子液體的子集，其中所述上游工藝步驟為纖維素酯化。在一個實施方案中，管線186中的再循環(huán)流可包含經(jīng)改變的離子液體、一種或多種羧酸、一種或多種醇和/或水。在一個實施方案中，管線186中的再循環(huán)流可包含其量占管線186中再循環(huán)流總重量的約10到約99.99%重量范圍內(nèi)、約50到約99%重量范圍內(nèi)或90到98%重量范圍內(nèi)的經(jīng)改變的離子液體。在一個實施方案中，經(jīng)改變的離子液體可包含具有至少兩種不同的陰離子伯陰離子和仲陰離子的離子液體。經(jīng)改變的離子液體中的至少部分伯陰離子源自如上所述經(jīng)由管線164引入到溶解區(qū)120中的初始離子液體。此外，經(jīng)改變的離子液體中的至少部分仲陰離子源自如上所述引入到酯化區(qū)140中的?；噭Ｔ谝粋€實施方案中，經(jīng)改變的離子液體可以約100:1到約1:100范圍內(nèi)、約1:10到約10:1范圍內(nèi)或1:2到約2:1范圍內(nèi)的比率包含伯陰離子和仲陰離子。此外，經(jīng)改變的離子液體可包含多種陽離子，例如上面結(jié)合圖1的管線68中的初始離子液體所描述的那些。管線186中的再循環(huán)流可包含總量為管線186中再循環(huán)流中離子液體總重量的約5到約60%重量范圍內(nèi)、約10到約40%重量范圍內(nèi)或15到30%重量范圍內(nèi)的羧酸。管線186中的再循環(huán)流中的適宜羧酸的實例可包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、壬酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、取代的苯曱酸、鄰苯二曱酸和間苯二曱酸。在一個實施方案中，管線186中的再循環(huán)流中至少50%重量、至少70%重量或至少90%重量的羧酸為乙酸、丙酸和/或丁酸。此外，基于再循環(huán)流的總體積，管線186中的再循環(huán)流可包含其量為至少20體積、至少IO體積或至少4體積總濃度的醇。管線43186中的再循環(huán)流中適宜的醇的實例可包括但不限于d-Q直鏈或支鏈醇。在一個實施方案中，管線186中的經(jīng)分離的離子液體中至少50%重量、至少70%重量或至少90%重量的醇包含曱醇。此外，基于再循環(huán)流的總體積，管線186中的再循環(huán)流可包含其量為至少20體積、至少IO體積或至少4體積的水。如圖2中所示，管線186中的至少部分再循環(huán)流可被引入到離子液體回收/處理區(qū)160中。離子液體回收/處理區(qū)160的運行可分離和/或重整至少部分來自管線186的再循環(huán)流。在一個實施方案中，至少部分再循環(huán)流可經(jīng)歷至少一種閃蒸和/或蒸餾工藝以除去再循環(huán)流中的至少部分揮發(fā)性組分。再循環(huán)流中至少40%重量、至少75%重量或至少95%重量的揮發(fā)性組分可經(jīng)由閃蒸除去。從再循環(huán)流中除去的揮發(fā)性組分可包含一種或多種醇。在一個實施方案中，所述揮發(fā)性組分可包含曱醇。蒸發(fā)后，所得揮發(fā)物減少了的再循環(huán)流包含的醇的總量可在約0.1到約60%重量范圍內(nèi)、約5到約55%重量范圍內(nèi)或15到50%重量范圍內(nèi)。在一個實施方案中，可從再循環(huán)流中除去至少部分羧酸。這可通過首先使至少部分羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸酯實現(xiàn)。在該實施方案中，至少部分再循環(huán)流可被置于加壓反應(yīng)器中，在這里，再循環(huán)流可在足以通過使羧酸與再循環(huán)流中存在的醇反應(yīng)而使至少部分羧酸轉(zhuǎn)化為曱酯的溫度、壓力和時間下得到處理。酯化過程中加壓反應(yīng)器的溫度可在100到18(TC范圍內(nèi)或130到16(TC范圍內(nèi)。此外，酯化過程中加壓反應(yīng)器的壓力可在約10到約1,000磅每平方英寸表壓("psig，，)范圍內(nèi)或100到300psig范圍內(nèi)。再循環(huán)流在加壓反應(yīng)器中的停留時間可在約10到約1,000分鐘范圍內(nèi)或120到600分鐘范圍內(nèi)。在上述酯化前，再循環(huán)流中存在的醇和羧酸的摩爾比(醇:羧酸)可在約1:1到約30:1范圍內(nèi)、約3:1到約20:1范圍內(nèi)或5:1到10:1范圍內(nèi)。在一個實施方案中，至少5、至少20或至少50%摩爾的羧酸可在上述酯化過程中被酯化。如上面所提到的，至少部分所述羧酸可為乙酸、丙酸和/或丁酸。此外，如上面所提到的，再循環(huán)流中存在的醇可為曱醇。因此，上述酯化工藝的運行可產(chǎn)生乙酸曱酯、丙酸曱酯和/或丁酸甲酯。在酯化之后，至少10、至少50或至少95%重量的所得羧酸酯可通過本領(lǐng)域熟知的任何方法從再循環(huán)流中除去。如圖2中所示，上述酯化產(chǎn)生的至少部分羧酸酯可經(jīng)由管線196發(fā)至酯化區(qū)140。引入到酯化區(qū)140中的羧酸酯可用作如上所述不混溶的共溶劑。在另一實施方案中，至少部分羧酸酯可通過CO插入而轉(zhuǎn)化為酸酐。在本發(fā)明的另一實施方案中，再循環(huán)流中存在的至少部分經(jīng)改變的離子液體可經(jīng)歷重整。經(jīng)改變的離子液體的重整可任選與再循環(huán)流中的羧酸的酯化同時進行。或者，經(jīng)改變的離子液體的重整可在再循環(huán)流中的羧酸的酯化之后進行。經(jīng)改變的離子液體的重整可包含至少一種陰離子交換工藝。在一個實施方案中，經(jīng)改變的離子液體的重整可包含經(jīng)由陰離子交換的陰離子統(tǒng)一化以便經(jīng)改變的離子液體的基本所有陰離子均轉(zhuǎn)化為相同類型的陰離子。在該實施方案中，可使至少部分所述經(jīng)改變的離子液體與至少一種烷基曱酸酯接觸。適用于本發(fā)明中的烷基曱酸酯包括但不限于曱酸曱酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸異丙酯、曱酸丁酯、曱酸異丁酯、曱酸di丁酯、曱酸己酯、曱酸辛酯等。在一個實施方案中，所述烷基曱酸酯可包含曱酸曱酯。此外，經(jīng)i變的離子液體的重整可在一種或多種醇存在下進行。適用于本發(fā)明的該實施方案中的醇包括但不限于烷基或芳基醇如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、苯酚等。在一個實施方案中，重整過程中存在的醇可包含曱醇。經(jīng)改變的離子液體的重整過程中的溫度可在約100到約200。C范圍內(nèi)或130到約170。C范圍內(nèi)。此外，經(jīng)改變的離子液體的重整過程中的壓力可為至少700kPa或至少1,025kPa。此外，經(jīng)改變的離子液體的重整的反應(yīng)時間可在約10分鐘到約24小時范圍內(nèi)或3到18小時范圍內(nèi)。如上面所提到的，經(jīng)改變的離子液體的重整可包含陰離子統(tǒng)一化。在一個實施方案中，所得經(jīng)重整的離子液體可具有至少90、至少95或至少99%統(tǒng)一的陰離子含量。此外，經(jīng)重整的離子液體可包含烷基胺曱酸鹽。在一個實施方案中，所述烷基胺曱酸鹽的胺可為咪唑輸。適宜用作經(jīng)重整的離子液體的烷基胺曱酸鹽的實例包括但不限于l-甲基-3-曱基咪唑鐠曱酸鹽、l-乙基-3-曱基咪唑鏡曱酸鹽、1-丙基-3-曱基咪唑鏡曱酸鹽、l-丁基-3-曱基咪唑鏡曱酸鹽、1-己基-3-曱基咪唑鏡曱酸鹽和/或1-辛基-3-曱基咪唑輸曱酸鹽。重整后，經(jīng)重整的離子液體的至少部分揮發(fā)性組分可任選經(jīng)由本領(lǐng)域熟知的任何移除揮發(fā)性組分的方法除去。從經(jīng)重整的離子液體中移除的揮發(fā)性組分可包括例如羧酸酯，如經(jīng)由上述羧酸酯化工藝形成的那些。其后，至少部分經(jīng)重整的離子液體可經(jīng)歷至少一個陰離子交換工藝以置換經(jīng)重整的離子液體的至少部分陰離子，從而形成羧化離子液體。在一個實施方案中，可使經(jīng)重整的離子液體與至少一種羧酸根陰離子供體接觸以至少部分實現(xiàn)陰離子交換。適用于本實施方案中的羧酸根陰離子供體包括但不限于一種或多種羧酸、酸酐或烷基羧酸酯。此外，羧酸根陰離子供體可包含一種或多種C2-C20直鏈或支鏈烷基或芳基羧酸、酸酐或甲酯。此外，羧酸^^陰離子供體可為一種或多種CVQ2直鏈烷基羧酸、酸酐或曱酯。此外，羧酸根陰離子供體可為一種或多種CrC4直鏈烷基羧酸、酸酐或曱酯。所得羧化離子液體可與上面結(jié)合圖1的管線64中的羧化離子液體所述的羧化離子液體基本相同。當使經(jīng)重整的離子液體與一種或多種羧酸根陰離子供體接觸時，所述接觸可在還包含醇或水的接觸混合物中進行。在一個實施方案中，接觸混合物中存在的醇或水可在0.01-20摩爾當量每烷基胺甲酸鹽范圍內(nèi)或1-10摩爾當量每烷基胺曱酸鹽范圍內(nèi)。在一個實施方案中，接觸混合物中可存在1-10摩爾當量每烷基胺曱酸鹽范圍內(nèi)的46曱醇。仍看圖2,在一個實施方案中，離子液體回收Z處理區(qū)160中產(chǎn)生的至少部分羧化離子液體可在還包含至少一種醇、至少一種殘余羧酸和/或水的經(jīng)處理的離子液體混合物中。所述一種或多種醇和/或殘余羧酸可與上面結(jié)合管線186中的再循環(huán)流所述基本相同。可使經(jīng)處理的離子液體混合物經(jīng)受至少一種液/液分離工藝以除去至少部分所述一種或多種醇。這樣的分離工藝可包括本領(lǐng)域熟知的任何液/液分離工藝，例如閃蒸和/或蒸餾。此外，可使經(jīng)處理的離子液體混合物經(jīng)受至少一種液/液分離工藝以除去至少部分水。這樣的分離工藝可包括本領(lǐng)域熟知的任何液/液分離工藝，例如閃蒸和/或蒸餾。在一個實施方案中，可從經(jīng)處理的離子液體混合物中除去至少50、至少70或至少85%重量的醇和/或水，從而制備再循環(huán)的羧化離子液體。從經(jīng)處理的離子液體混合物分離出的至少部分醇可任選經(jīng)由管線194從離子液體回收/處理區(qū)160移除。管線194中的一種或多種醇可在其后任選被發(fā)至圖2中所示的多個其他點。在一個實施方案中，至少50、至少70或至少90%重量從經(jīng)處理的離子液體混合物中移除的醇可^^至圖2中所示工藝中的多個其他點。在一個任選的實施方案中，管線194中的至少部分醇可被發(fā)至無規(guī)化區(qū)151以用作無規(guī)化劑。在另一任選的實施方案中，管線194中的至少部分醇可被發(fā)至沉淀區(qū)152以用作沉淀劑。在又一任選的實施方案中，管線194中的至少部分醇可浮皮發(fā)至洗滌區(qū)154以用作洗滌液。在一個實施方案中，從經(jīng)處理的離子液體混合物分離出的至少部分水可任選經(jīng)由管線192從離子液體回收/處理區(qū)160移除。任選從離子液體回收/處理區(qū)160移除的至少部分水可被發(fā)至改性區(qū)110以用作改性劑。至少約5、至少約20或至少50%重量從經(jīng)處理的離子液體混合物分離出的水可任選^^至改性區(qū)110。此外，管線192中的至少部分水可^f壬選纟皮發(fā)至污水處理工藝。在移除醇和/或水后，上述再循環(huán)的羧化離子液體包含的殘余羧酸的量可占再循環(huán)的羧化離子液體總重量的約0.01到約25%重量范圍內(nèi)、約0.05到約15%重量范圍內(nèi)或0.1到5%重量范圍內(nèi)。此外，所述再循環(huán)的羧化離子液體可包含其量低于200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的辟"此外，所述再循環(huán)的羧化離子液體可包含其量低于200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的卣化物。此外，所述羧化離子液體可包含其量4氐于200ppmw、^f氐于100ppmw、4氐于50ppmw或{氐于10ppmw的過渡金屬。在一個實施方案中，離子液體回收/處理區(qū)160中產(chǎn)生的至少部分再循環(huán)的羧化離子液體可任選被發(fā)至溶解區(qū)120。離子液體回收/處理區(qū)160中產(chǎn)生的至少50%重量、至少70%重量或至少90%重量的再循環(huán)的羧化離子液體可被發(fā)至溶解區(qū)120。在溶解區(qū)120中，所述再循環(huán)的羧化離子液體可或單獨或與經(jīng)由管線164進入溶解區(qū)120的羧化離子液體組合地使用，從而形成上述溶解纖維素的離子液體。在一個實施方案中，所述再循環(huán)的羧化離子液體可構(gòu)成溶解區(qū)120中溶解纖維素的離子液體的約10到約99.99%重量范圍內(nèi)、約50到約99%重量范圍內(nèi)或約90到約98%重量范圍內(nèi)。通過本發(fā)明的實施方案的如下實施例，本發(fā)明可得到進一步的說明，但應(yīng)理解，除非明確指出，否則這些實施例僅為說明的目的給出而非意在限制本發(fā)明的范圍。實施例實施例中所用的材料下面的實施例中采用的商品級離子液體是BASF生產(chǎn)并通過Fluka獲得的。如實施例中所述，這些離子液體既原樣使用又在純化后使用。實驗用烷基咪唑輸羧酸鹽也按實施例中所述制備。纖維素自Aldrich獲得。Aldrich纖維素(DP約335)的聚合度用乙二胺銅(Cuen)作溶劑通過毛細管測粘法測定。在溶解于離子液體中之前，通常將纖維素在50。C和5mmHg下干燥14-18小時，溶解前纖維素經(jīng)水改性的情況除外。實施例1-纖維素酯的制備(對比)給裝配了兩個雙頸接頭而具有五個端口的三頸100ml圓底燒瓶裝配機械攪拌、iC10金剛石尖IR探頭(Mettler-ToledoAutoChem,Inc.,Columbia,MD,USA)和化/真空入口。向燒瓶中加入61g氯化l畫丁基-3-曱基咪唑鏡。在加入[BMIm]Cl之前，將離子液體于90。C熔化并然后貯存在干燥器中；貯存過程中使[BMIm]Cl保持為液體。在快速攪拌的同時開始分多份加入3.21g先前經(jīng)干燥的微晶纖維素(DP約335)(3分鐘加完)。施加真空前將漿料攪拌5分鐘。在約3小時25分鐘后，大多數(shù)纖維素已溶解，除少許小塊和1個大塊粘在探頭上外。5.5小時后將油浴溫度升至105。C以加速剩余纖維素的溶解。將溶液于105。C下保持1.5小時(加熱47分鐘)，然后讓溶液冷卻至室溫(從開始加入纖維素后6小時25分鐘)并于室溫下靜置過夜。靜置過夜后，纖維素/[BMIm]Cl溶液是澄清的且IR光譜表明所有纖維素均已溶解。將溶液加熱至80。C,然后逐滴加入10.11g(5當量)Ac20(26分鐘加完)。在整個反應(yīng)期間對反應(yīng)取樣，做法是耳又6-10g反應(yīng)混合物的等分試樣并在100mlMeOH中沉淀。來自各等分試樣的固體用100mlMeOH洗滌2次，然后用100ml含8%的35%重量H202的MeOH洗滌2次，然后于60°C、5mmHg下干燥。第一樣品是白色的，第二樣品是棕褐色的，第三樣品是褐色的。在反應(yīng)過程中，溶液逐漸變暗。在開始加入Ac20后約2小時45分鐘后，反應(yīng)混合物的粘度突然增大，然后反應(yīng)混合物完全凝膠化。降低油浴溫度并讓才妻觸溶'液冷卻至室溫。圖3為實施例1的吸光度對時間的曲線圖，示出了纖維素(1046cm")的溶解和溶解過程中殘余水(1635cm")從混合物中的移49除。纖維素趨勢線中的尖峰歸因于粘在4笨頭上的纖維素大凝膠顆粒，這些顆粒通過攪拌作用除去。由于在獲得分散前纖維素顆粒的表面變?yōu)椴糠秩芙獾亩鴮е陆Y(jié)塊和大的凝膠顆粒，故結(jié)塊發(fā)生。趨勢線中6小時附近的下降是由于溫度從80升至105。C引起的。該圖表明當纖維素被加到預(yù)熱至80。C的離子液體中時要完全溶解纖維素需要約6小時。圖4為實施例1的吸光度對時間的曲線圖，示出了實驗過程中纖維素的乙酰化(1756，1741,1233cm")、Ac20的消耗(1822cm")和乙酸的聯(lián)產(chǎn)(1706cm")。圖4中所示的DS值通過NMR譜測定并對應(yīng)于接觸期間所取的樣品。如圖所示，第一小時期間發(fā)生約75%的乙?；?，之后反應(yīng)速率減慢。從開始加入Ac20后約2小時45分鐘后(DS=2.45),溶液粘度突然增大，然后是接觸混合物的凝膠化。在此點沒有進一步的反應(yīng)發(fā)生，同上處理剩余的接觸溶液。應(yīng)指出，在凝膠化點仍有大量過量的Ac20。此外，在接觸期間，溶液逐漸變暗，最終產(chǎn)物顏色是暗褐色的。除測定各樣品的DS外，也通過GPC測定各樣品的分子量(下表1)。一般而言，Mw約為55，000，多分散性在3-4范圍內(nèi)?；谄鹗祭w維素的DP，此分析表明在接觸期間纖維素聚合物的分子量基本保持完好。實施例2-用水改性纖維素給裝配了兩個雙頸接頭而具有五個端口的三頸100ml圓底燒瓶裝配機械攪拌、iC10金剛石尖IR探頭和NV真空入口。向燒瓶中加入64.3g氯化l-丁基-3-曱基咪唑鐠。在加入[BMIm]Cl之前，將IL于9(TC熔化并然后貯存在干燥器中；貯存過程中使[BMIm]Cl保持為液體。于室溫下向離子液體中加入3.4g(5。/。重量M敖晶纖維素(DP約335),同時快速攪拌以分散纖維素。加入纖維素后約12分鐘將預(yù)熱到80。C的油浴升至燒瓶處。在80。C的油浴中約17分鐘后，肉眼可見所有纖維素看起來均已溶解。在80。C的油浴中約22分鐘后，開始施加真空。為確保水的完全移除，在施加真空50分鐘后將油浴設(shè)置提高到105。C，將溶液攪拌2小時25分鐘，然后讓油浴冷卻至室溫。將澄清的琥珀色纖維素溶液的溫度調(diào)至80°C,然后逐滴加入6,42g(3當量)Ac20(5分鐘加完)。在整個反應(yīng)期間對4^觸混合物取樣，做法是取6-10g接觸混合物的等分試樣并在100mlMeOH中沉淀。來自各等分試樣的固體用100mlMeOH洗滌1次，然后用含8%重量35%H202的MeOH洗滌2次。然后將樣品于60°C、5mmHg下干燥過夜。在接觸期間，溶液的顏色變暗并最終變成暗褐色。在開始加入Ac20后約2小時10分鐘后，溶液粘度開始顯著增大；10分鐘后溶液完全凝膠化并開始爬攪拌軸。中斷實驗并向燒瓶中加入MeOH以沉淀剩余的產(chǎn)物。合并來自各等分試樣的沉淀物和洗滌液并于68。C真空濃縮直至真空度降至24mmHg，得到54.2g回收的[BMIm]Cl。'HNMR分析揭示，當用此技術(shù)測定時該離子液體含4.8%重量的乙酸。圖5為實施例2的吸光度對時間的曲線圖，示出了纖維素(1046cm")的溶解和溶解過程中殘余水(1635cm")從混合物中的移除。如圖可見，纖維素的溶解非?？?17分鐘，相比之下，實施例1中為360分鐘)。這歸因于在室溫下向離子液體中加纖維素、攪拌取得良好的分散(更高的表面積)、然后加熱實現(xiàn)溶解。通常[BMIm]Cl為固體，其在約70。C下熔化。但如果讓水或羧酸與[BMIm]Cl混合，則[BMIm]Cl將在室溫下保持為液體，從而可在室溫下引入纖維素。如從圖5中的失水量可見，[BMIm]Cl含大量的水。本實施例說明，向離子液體中加水、然后加纖維素并良好攪拌以取得良好M提供纖維素的快速溶解。圖6為實施例2的吸光度對時間的曲線圖，示出了實驗過程中纖維素的乙?；?1756,1741,1233cm-1)、Ac20的消耗(1822cm")和乙酸的聯(lián)產(chǎn)(1706cm")。圖6中所示的DS值通過NMR譜測定并對應(yīng)于接觸期間所取的樣品。相對于實施例l,其反應(yīng)速率較慢(實施例151中，DS=2.44@165分鐘;實施例2中，DS=2.01@166分鐘，參見下表l)。如實施例1中觀察到的，溶液粘度突然增大，然后是接觸混合物的凝膠化，但在實施例2中，凝膠化發(fā)生在較低的DS下。較慢的反應(yīng)速率和較低溫度下的凝膠化均可歸因于使用了較少的Ac20。但應(yīng)指出在凝膠化點仍有大量過量的Ac20。如同實施例1的情況一樣，在接觸期間，溶液逐漸變暗，最終產(chǎn)物顏色是暗褐色的。除測定各樣品的DS夕卜，也通過GPC測定各樣品的分子量(下表1)。一般而言，Mw約為55,000，多分散性在3-6范圍內(nèi)。基于起始纖維素的DP,此分析表明在接觸期間纖維素聚合物的分子量基本保持完好。實施例3-MSA輔助組分，不經(jīng)水改性以與實施例2相似的方式將纖維素(3.58g，5%重量)溶解在68g[BMIm]Cl中。向該纖維素溶液(接觸溫度=80")中逐滴加入433mgMSA與6.76g(3當量)Ac20的混合物(8分鐘)。在整個反應(yīng)期間對反應(yīng)取樣，做法是取6-10g反應(yīng)混合物的等分試樣并在100mlMeOH中沉淀。來自各等分試樣的固體用100mlMeOH洗滌2次，然后于60。C、5mmHg下干燥。固體樣品是雪白的。約2小時后，所有Ac20看起來均被消耗掉(通過IR)。中斷實驗并同上處理剩余的樣品。合并來自各等分試樣的沉淀物和洗滌液并于68。C真空濃縮直至真空度降至24mmHg,得到64g回收的[BMIm]Cl。與實施例2不同，^NMR分析揭示，當用此技術(shù)測定時該離子液體不含任何乙酸。此結(jié)果表明，MSA大概通過將殘余乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸曱酯而有助于殘余乙酸從離子液體中的移除。圖7為實施例3的吸光度對時間的曲線圖，示出了實驗過程中纖維素的乙?；?1756,1741，1233cm")、Ac20的消耗(1822cm")和乙酸的聯(lián)產(chǎn)(1706cm")。圖7中所示的DS值通過NMR語測定并對應(yīng)于接觸期間所取的樣品。從圖7中明顯可見的^A應(yīng)速率遠比實施例2和3快。例如，在實施例1-1中達到1.82的DS需要55分鐘(下表l)而在實施例3-1中達到1.81的DS僅需要IO分鐘。同樣，在實施例2-4中達到2.01的DS需要166分鐘(下表l)而在實施例3-2中達到2.18的DS僅需要20分鐘。此外，圖7表明實驗過程中沒有凝膠化發(fā)生。事實上，在整個實驗過程中溶液粘度沒有任何增加，溶液顏色基本保持初始溶液顏色未變，從接觸混合物中分離出的產(chǎn)物均是雪白的。最后，應(yīng)指出在下表l中，實施例3的樣品的Mw(約40,000)低于實施例1和2的那些且多分散性(Mw/Mn)比實施例1和2的那些(3-6)低且窄(2-3)。當與實施例1和2相比時，實施例3表明接觸混合物中輔助組分如MSA的？1入加快反應(yīng)速率、顯著改善溶液和產(chǎn)物顏色、防止接觸混合物凝膠化、可在使用較少?；噭┑耐瑫r獲得高DS值且有助于促進纖維素酯分子量的降低。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>實施例4-經(jīng)水改性，MSA輔助組分給裝配了兩個雙頸接頭而具有五個端口的三頸100ml圓底燒瓶裝配機械攪拌、iC10金剛石尖IR探頭和Ns/真空入口。向燒瓶中加入58.07g氯化l-丁基-3-曱基咪唑徵。在加入[BMIm]Cl之前，將IL于90。C熔化并然后貯存在干燥器中。將燒瓶置于油浴中并加熱至80。C。Cl中(5分鐘加完)。這樣得到混濁溶液，其中纖維素的分散驚人地好。將漿料攪拌27分鐘，然后施加真空。肉眼可見在真空下28分鐘后所有纖維素均已溶解，這也得到了IR的證實。根據(jù)IR，當所有纖維素均已溶解時，[BMIm]Cl中仍有約3%重量的水。將該系統(tǒng)保持在真空和8(TC下以除去剩余的水。讓樣品冷卻至室溫并靜置直至下一步驟。將纖維素溶液加熱至80°C,然后逐滴加入5.78g(3當量)Ac20與368mgMSA的混合物(8分鐘)。在整個反應(yīng)期間對反應(yīng)耳又樣，做法是取6-10g反應(yīng)混合物的等分試樣并在100mlMeOH中沉淀。來自各等分試樣的固體用100mlMeOH洗滌2次，然后于60。C、5mmHg下干燥。分離出的樣品是雪白的。在整個實驗過程中，溶液顏色均優(yōu)異且無粘度增高的跡象。在約2小時25分鐘后，紅外光譜表明全部Ac20均已消耗。中斷實驗并同上處理剩余的樣品。圖8為實施例4的吸光度對時間的曲線圖，示出了纖維素(1046cm")的溶解和溶解過程中殘余水(1635cm")從混合物中的移除。如圖可見，盡管存在顯著量的水，但水濕(活化)纖維素的溶解仍非?？?28分鐘)。鑒于常識性認識，這是令人驚奇的。離子液體中水濕纖維素的加入使人們能獲得纖維素幾乎無結(jié)塊地良好分散。在施加真空除去水后，纖維素快速溶解而不結(jié)塊形成大顆粒。圖9為實施例4的吸光度對時間的曲線圖，示出了實驗過程中纖維素的乙?；?1756,1741,1233cm")、Ac20的消耗(1822cm")和乙酸的聯(lián)產(chǎn)(1706cm")。圖9中所示的DS值通過NMRi普測定并對應(yīng)于接觸期間所取的樣品。產(chǎn)生乙酸纖維素的反應(yīng)速率與實施例3相似。但乙酸纖維素樣品(下表2)的分子量(約33,000)明顯低于實施例3中觀察到的且遠低于實施例1和2中觀察到的(上表1)。此外，實施例4的樣品的多分軟性均低于2,比實施例1、2和3的樣品所觀察到的都4氐。本實施例說明，水濕纖維素帶來離子液體中良好的纖維素分散和快速的纖維素溶解。形成乙酸纖維素的反應(yīng)速率快。令人驚奇的是，與無水纖維素相比，水濕纖維素產(chǎn)生較低分子量和低多分散性的乙酸纖維素。與使用無水纖維素時相比，自水濕纖維素制得的乙酸纖維素具有更好的丙酮溶解性。實施例5-經(jīng)水改性，MSA輔助組分給裝配了兩個雙頸接頭而具有五個端口的三頸100ml圓底燒瓶裝配機械攪拌、iC10金剛石尖IR探頭和NV真空入口。向燒瓶中加入67.33g氯化l-丁基-3-曱基咪唑鏡。在加入[BMIm]Cl之前，將IL于90。C熔化并然后貯存在干燥器中。將燒瓶置于油浴中并加熱至80。C。向7.48g(10。/。重量)微晶纖維素(DP約335)中加入7.08g水。手動混合纖維素漿料并靜置約60分鐘，然后分多份將漿料加到[BMIm]Cl中(8分鐘加完)。這樣得到混濁溶液，其中纖維素的分散驚人地好。將漿料攪拌10分鐘，然后施加真空。將纖維素溶液攪拌過夜。紅外光譜表明在施加真空后50分鐘內(nèi)基本全部纖維素均已溶解；移除水需要約3.5小時。向該纖維素溶液中逐滴加入14.13g(3當量)Ac20與884mg(0.2當量)MSA的混合物(l1分鐘)。在整個反應(yīng)期間對反應(yīng)取樣，做法是取6-10g反應(yīng)混合物的等分試樣并在100mlMeOH中沉淀。來自各等分試樣的固體用100mlMeOH洗滌2次，然后于60。C、5mmHg下干燥。分離出的樣品是雪白的。在整個實驗過程中，溶液顏色均優(yōu)異且無粘度增高的跡象。在約2小時10分鐘后，通過IR看起來全部Ac20均已消耗。中斷實驗并同上處理剩余的樣品。圖10為實施例5的吸光度對時間的曲線圖，示出了纖維素(1046cm")的溶解和溶解過程中殘余水(1635cm")從混合物中的移除。如圖可見，盡管存在顯著量的水且纖維素濃度相對實施例4增大，但水濕(活化)纖維素的溶解仍非?？?50分鐘)。圖11為實施例5的吸光度對時間的曲線圖，示出了實驗過程中纖維素的乙?；?1756,1741,1233cm-1^Ac20的消耗(1822cm")和乙酸的聯(lián)產(chǎn)(1706cm")。圖11中所示的DS值通過NMR譜測定并對應(yīng)于接觸期間所耳又的樣品。盡管纖維素濃度相對實施例3和4增大，但產(chǎn)生乙酸纖維素的反應(yīng)速率仍相似。乙酸纖維素樣品(下表2)的分子量(約22,000)明顯低于實施例4中觀察到的且遠低于實施例1、2和3中觀察到的(上表1)。同實施例4中觀察到的一樣，實施例5的樣品的多分散性均低于2,比實施例1、2和3的樣品所觀察到的都低。本實施例說明，甚至當纖維素濃度增至10%重量時，水濕纖維素也帶來離子液體中良好的纖維素分狀和快速的纖維素溶解。形成乙酸纖維素的反應(yīng)速率快。令人驚奇的是，與無水纖維素相比，在此濃度下水濕纖維素產(chǎn)生甚至更低分子量和低多分散性的乙酸纖維素。與使用無水纖維素時相比，自水濕纖維素制得的乙酸纖維素具有更好的丙酮溶解性。實施例6-經(jīng)水改性，MSA輔助組分給裝配了兩個雙頸接頭而具有五個端口的三頸100ml圓底燒瓶裝配機械攪拌、iC10金剛石尖IR探頭和N2/真空入口。向燒瓶中加入51.82g氯化l-丁基-3-曱基咪唑輸。在加入[BMIm]Cl之前，將IL于9(TC熔化并然后貯存在干燥器中。將燒瓶置于油浴中并加熱至80。C。向9.15g(15y。重量)微晶纖維素(DP約335)中加入53.6g水。手動混合后讓纖維素在水中靜置約50分鐘，然后過濾，得到18.9g濕纖維素餅。然后分多份將水濕纖維素加到[BMIm]Cl中(5分鐘加完)。2分鐘內(nèi)，纖維素良好地分散在離子液體中。在纖維素加到[BMIm]Cl中十分鐘后將燒瓶置于真空下。約1小時后，沒有可見的纖維素顆粒；溶液粘度非常高且溶液開始爬攪拌棒。將溶液于8(TC和真空下攪拌過夜。紅外光i普表明，纖維素的溶解需要約1小時，除去水至初始值需要約2小時。將纖維素溶液加熱至IO(TC,然后逐滴加入17.28g(3當量)Ac20與1.087g(0,2當量)MSA的混合物(8分鐘)。在整個反應(yīng)期間對反應(yīng)取樣，做法是取6-10g反應(yīng)混合物的等分試樣并在100mlMeOH中沉淀。來自各等分試樣的固體用100mlMeOH洗滌1次，然后用含8%重量35%H202的MeOH洗滌2次。然后將固體樣品于60°C、5mmHg下干燥。約65分鐘后，通過IR看起來全部Ac20均已消耗。中斷實驗并同上處理剩余的樣品。圖12為實施例6的吸光度對時間的曲線圖，示出了預(yù)浸泡水濕纖維素(1046cm")的溶解和溶解過程中殘余水(1635cm")從混合物中的移除。如圖可見，盡管存在顯著量的水且使用了15%重量的纖維素，但水濕(活化)纖維素的溶解仍非?？?60分鐘)。甚至更令人驚奇的是在此高纖維素濃度下水的快速移除(約2小時)。圖13為實施例6的吸光度對時間的曲線圖，示出了實驗過程中纖維素的乙?；?1756,1741，1233cm")、Ac20的消耗(1822cm墨)和乙酸的聯(lián)產(chǎn)(1706cm")。圖13中所示的DS值通過NMR譜測定并對應(yīng)于接觸期間所取的樣品。盡管纖維素濃度(15%重量)增大，但乙酸酐仍可易于混合進10(TC的纖維素溶液中。更高的反應(yīng)溫度帶來反應(yīng)速率的提高。同樣，乙酸纖維素樣品(下表2)的分子量(約20，000)明顯低于使用前纖維素經(jīng)干燥了的實施例1、2和3中觀察到的(上表l);實施例6的樣品的多分散性也低于2。本實施例說明，甚至當纖維素濃度增至15%重量時，水濕纖維素也帶來離子液體中良好的纖維素分散和快速的纖維素溶解。本實施例也表明，較高溫度(100。C)提高形成乙酸纖維素的反應(yīng)速率。令人驚奇的是，與無水纖維素相比，在此濃度下水濕纖維素產(chǎn)生甚至更低分子量和低多分散性的乙酸纖維素。與使用無水纖維素時相比，自水濕纖維素制得的乙酸纖維素具有更好的丙酮溶解性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>實施例7-可混溶的共溶劑給裝配了兩個雙頸接頭而具有五個端口的三頸100ml圓底燒瓶裝配機械攪拌、iC10金剛石尖IR探頭和NV真空入口。向燒瓶中加入58.79g氯化l-丁基-3-甲基咪唑輸。在加入[BMIm]Cl之前，將IL于9(TC熔化并然后貯存在干燥器中。將燒瓶置于油浴中并加熱至80。C。達到80。C后開始采集IR光譜，然后加入1.82g(3。/。重量)冰醋酸。將混合物攪拌12分鐘，然后加入10.38g(15%重量)呈水濕纖維素餅的纖維素(DP約335)(10.29g水，通過將纖維素在過量的水中浸泡50分鐘制備，9分鐘加完)。將混合物攪拌約9分鐘以使纖維素分散，然后施加真空。約65分鐘后，紅外光譜表明全部纖維素均已溶解(圖14)。再繼續(xù)攪拌70分鐘，然后加入1.82g冰醋酸(總共6%重量)。為P條4氐溶液粘度，在加入冰醋酸后8分鐘時停止攪拌并將油浴溫度升至100。C。達到100。C(45分鐘)后恢復攪拌。紅外光譜表明，恢復攪拌后，乙酸與纖維素溶液很好地混合。最終溶液是澄清的，未觀察到任何纖維素顆粒。靜置10天后，纖維素溶液仍澄清并能在室溫下手動攪拌，這對于不存在乙酸時[BMIm]Cl中的15%重量纖維素溶液來說是不可能的。本實施例表明，顯著量與纖維素?；嗳莸目苫烊芄踩軇┤玺人峥膳c纖維素-離子液體樣品混合而仍保持纖維素溶解性。共溶劑具有降低溶液粘度的新增好處。實施例8-無規(guī)化給裝配了兩個雙頸接頭而具有五個端口的三頸250ml圓底燒瓶裝配機械攪拌、iC10金剛石尖IR探頭和NV真空入口。向燒瓶中加入149.7g氯化l-丁基-3-曱基咪唑鏡。將燒瓶置于油浴中并加熱至80°C。將微晶纖維素(12.14g，7.5%重量，DP約335)加到68.9g水中。手動混合后讓纖維素在60。C的水中靜置45分鐘，然后過濾，得到24.33g濕纖維素餅。然后分多份將水濕纖維素加到[BMIm]Cl中(5分鐘加完)。在纖維素加到[BMIm]Cl中約15分鐘后將燒瓶置于真空下，從約120mmHg開始逐漸降低真空至約1.4mmHg。約85分鐘后，沒有可見的纖維素顆粒；IR光譜表明全部纖維素均已溶解。將溶液于80。C和真空下攪拌過夜。向加熱至80。C的纖維素溶液中逐滴加入22.93g(3當量)Ac20與1.427g(0.2當量)MSA的混合物(15分鐘)。在整個反應(yīng)期間對反應(yīng)取樣，做法是取6-10g反應(yīng)混合物的等分試樣并在100mlMeOH中沉淀。來自各等分試樣的固體用100mlMeOH洗滌3次，然后于60。C、5mmHg下干燥。在從加入Ac20開始192分鐘時取出等分試樣后，向接觸混合物中加入1.21gMeOH。將接觸混合物再攪拌120分鐘，然后加入1.95g水。然后將接觸混合物在8(TC下攪拌過夜(14小時40分鐘)，然后中斷實驗并同上處理剩余的樣品。從接觸混合物中取出的分離出的樣品的接觸時間、DS和分子量匯總在下表3中。表3無規(guī)化對乙酸纖維素的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>隨著接觸時間增長，DS增大(直至加水)，Mw減小。接觸期間開始后五十七分鐘時，乙酸纖維素樣品的DS為2.56、Mw為21，736。加入MeOH/水之前，DS為2.73、Mw為20，452。在水接觸期間后，分離出的乙酸纖維素的DS為2.59、Mw為21，005,表明DS減小了但Mw未變。圖15示出了通過直接乙酰化制得(DS-2.56)和無規(guī)化后(DS-2.59)的乙酸纖維素的質(zhì)子NMR譜。與脫水葡萄糖單體相連的環(huán)質(zhì)子和與乙酰取代基相連的乙?；|(zhì)子均有示出。圖15表明，雖然這兩種乙酸纖維素具有非?；鞠嗤腄S，但是其單體含量有很大差異。實施例9-MSA輔助組分，最低限度的?；噭┙o裝配了兩個雙頸接頭而具有五個端口的三頸100ml圓底燒瓶裝配機械攪拌、iCIO金剛石尖IR探頭和N^真空入口。向燒瓶中加入60.47g氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑鏡。將燒瓶置于油浴中并加熱至80。C。向27.3g水中加入微晶纖維素(9，15g,7%重量，DP約335)。手動混合后讓纖維素在6(TC的水中靜置50分鐘，然后過濾，得到9.44g濕纖維素餅。然后分多份將水濕纖維素加到[AMIm]Cl中(5分鐘加完)。在纖維素加到[AMIm]Cl中約15分鐘后將燒瓶置于真空下，從約120mmHg開始逐漸降低真空。約40分鐘后，沒有可見的纖維素顆粒；IR光譜表明全部纖維素均已溶解。將溶液于8CTC和真空下攪拌過夜。向加熱至80。C的纖維素溶液中逐滴加入8.58g(3當量)Ac20與537mg(0.2當量)MSA的混合物(5分鐘)。在整個反應(yīng)期間對反應(yīng)取樣，做法是取6-10g反應(yīng)混合物的等分試樣并在100mlMeOH中沉淀。來自各等分試樣的固體用100mlMeOH洗滌3次，然后于60。C、5mmHg下干燥。在通過IR看起來所有Ac20均已消耗后，中斷實驗并同上處理剩余的樣品。從接觸混合物中取出的分離出的樣品的接觸時間、DS和分子量匯總在下表4中。表4接觸時間與[AMIm]Cl中制得的乙酸纖維素的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>開始反應(yīng)后五分鐘時第一個乙酸纖維素樣品的DS為1.74、Mw為36,192。隨著接觸時間增長，DS增大，Mw減小。109分鐘后,DS為2.82、Mw為30，808。本實施例表明，與實施例11(5當量Ac20,6.5小時接觸時間)的常規(guī)方法相比，實施例9的方法提供了更高的DS和乙酸纖維素分子量的顯著降低。例如，實施例11的常規(guī)方法需要6.5小時來提供DS為2.42、Mw為50,839的乙酸纖維素，而在實施例9中，DS為2.48、Mw為31，811的乙酸纖維素在15分鐘內(nèi)得到。實施例10-常規(guī)纖維素酯制備(對比)用油浴將溶解在29.17g[BMIm]Cl中的纖維素溶液(5%重量)加熱至80°C。將溶液保持在真空下(約7mmHg)，同時攪拌2小時。向該纖維素溶液中加入4.6g(5當量)Ac20(5分鐘加完)。反應(yīng)過程中溶液顏色逐漸變暗(褐色)。2.5小時后溶液已凝膠化，故讓接觸溶液冷卻至室溫。通過將溶液加到水中并然后均化得到分散的凝膠/粉來分離產(chǎn)物。過濾混合物并用水充分洗滌。于真空和50。C下干燥固體后得到2,04g不溶于丙酮的粉色粉。HNMR分析表明，樣品的DS為2.52、Mw為73,261。實施例11-常規(guī)纖維素酯制備(對比)向裝配了機械攪拌和N2/真空入口的三頸100ml圓底燒瓶中加入33.8g氯化l-烯丙基-3-曱基咪唑鏡。在快速攪拌的同時加入1.78g纖維素干粉(DP約335)。將燒瓶置于真空下(2mmHg),將混合物于室溫下攪拌以確保纖維素的良好分散。15分鐘后，纖維素良好分散，溶液粘度升高。將燒瓶置于加熱至8(TC的油浴中。40分鐘后全部纖維素均已溶解。將溶液在80。C下保持6.5小時，然后讓溶液冷卻至室溫并靜置過夜。將該粘稠溶液加熱至80°C，然后逐滴加入5.6g(5當量)Ac20(15分鐘)。5小時后將混合物倒進300mlMeOH中以分離產(chǎn)物。將MeOH/固體漿料攪拌約30分鐘，然后過濾除去液體。固體然后置于兩份200mlMeOH中，將漿料攪拌約30分鐘，然后過濾除去液體。將固體在55。C(6mmHg)下干燥過夜，得到2.27g粉，該粉得到混濁的丙酮溶液。力NMR和GPC分析表明，樣品的DS為2.42、Mw為50,839。實施例12-MSA輔助組分，長鏈脂族纖維素酯用油浴將溶解在[BMIm]Cl中的纖維素溶液(5%重量)加熱至80°C。將溶液保持在真空下(約2.5mmHg)，同時攪拌4小時。向該纖維素溶液中加入10.88g(5當量)壬酸酐與141mgMSA的混合物(25分鐘加完)。18.5小時后讓溶液冷卻至室溫，然后將其倒入80:20的MeOH:H20溶液中。過濾后用85:15的MeOH:H20、然后用95:5的MeOH:H20充分洗滌固體。樣品經(jīng)真空干燥得到3.7g可溶于異十二烷的白色粉。'HNMR分析表明，產(chǎn)物為DS為2.49的壬酸纖維素。鑒于不能在離子液體中制備DS高于約1.5的長鏈脂族纖維素酯的常識性認識，高取代度壬酸纖維素通過本實施例的方法的取得令人驚奇。實施例13-MSA輔助組分，C3和C4脂族纖維素酯用油浴將溶解在[BMIm]Cl中的纖維素溶液(5%重量)加熱至80°C。將溶液保持在真空下(約6mmHg),同時攪拌過夜。向該纖維素溶液中加入7.91g(5當量)丁酸肝與190mgMSA的混合物(25分鐘加完)。2.6小時后讓溶液冷卻至室溫，然后將其倒入水中。固體用水充分洗滌，然后真空干燥，得到2.62g可溶于丙酮和90:10的CHCl3:MeOH的白色粉。&NMR分析表明，產(chǎn)物為DS為2.59的丁酸纖維素。本實施例表明，通過本實施例的方法可制備高取代度的C3和C4脂族纖維素酯。實施例14-纖維素溶液的均化向1L平底鍋中加入193.6g固體[BMIm]Cl。在鍋上方丈置三頸蓋并裝配N2/真空入口和機械攪拌。然后將鍋置于8CTC油浴中，在6mmHg真空下攪拌的同時[BMIm]Cl熔化。在[BMIm]Cl完全熔化后，加入10.2g先前經(jīng)干燥的纖維素(DP約335)，混合物用HeidolphSilentCrusher均化。均化約3分鐘后，基本全部纖維素均已溶解。將溶液再在真空(6mmHg)下攪拌1.5小時，此時全部纖維素均已溶解。本實施例說明可使用高強度混合來分散纖維素(增大表面積)，從而帶來纖維素的快速溶解。實施例15-丙酮溶解性乙酸纖維素在丙酮中的溶解性按如下評價使用前用4A分高純度級)加以干燥。所有乙酸纖維素在^f吏用前均在6(TC、5mmHg的真空烘箱(Eurotherm91e)中干燥至少12小時。稱取各乙酸纖維素置于2打蘭小瓶中(100mg土lmg)，然后向小瓶中加入lml±5|il無水丙酮(小瓶自VWR獲得)。然后將小瓶置于超聲浴(VWR，型號75HT)中并在室溫下超聲30-120分鐘，然后^^出并于室溫下用速度設(shè)置10旋渦振蕩(VWRminivortexer)。如果乙酸纖維素看起來在溶解但溶解速率看起來較慢，則將小瓶置于滾筒(約15轉(zhuǎn)每分)上并于室溫下混合過夜?；旌虾蟀慈缦滤鰹楦饕宜崂w維素的溶解性定級<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>等級為1的乙酸纖維素在其中丙酮溶解性或在相關(guān)溶劑(如鄰苯二曱酸二乙s旨)中的溶解性是關(guān)鍵因素的所有應(yīng)用(如醋酸纖維的溶劑紡絲或增塑乙酸纖維素的熔融加工)中非常有用。等級為2或3的乙酸纖維素需要額外的過濾來除去不溶顆粒和/或使用共溶劑才能取得實用性。等級為4-6的乙酸纖維素在這些應(yīng)用中不具實用性。因此，等級為1的乙酸纖維素是高度需要的。將實施例3-6、8、9中制備的乙酸纖維素在丙酮中的:^容解性與實施例1、2中的乙酸纖維素和通過傳統(tǒng)方法制備的乙酸纖維素(實施例15-1到15-6)的溶解性加以比較(下表5)。所述通過傳統(tǒng)方法制備的乙酸纖維素是通過纖維素乙?；频萌宜崂w維素然后H2S04催化降低DS制備的，該工藝是熟知的產(chǎn)生為無規(guī)共聚物的乙酸纖維素的方法。在沒有水(無水丙酮)的情況下，這些乙酸纖維素的丙酮溶解性已知局限于窄范圍內(nèi)(約2.48到約2.52)。表5乙酸纖維素在丙酮中的溶解性(100mg/ml)<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>對表5的仔細考察揭示，在輔助組分存在下通過溶解在離子液體中的纖維素的乙?；a(chǎn)生的DS為約2.42到約2.15的乙酸纖維素(實施例3-6、8、9)的丙酮溶解性等級均為1。也就是iJL,所有這些樣品均產(chǎn)生透明的其中無可見顆粒的丙酮溶液。相比之下，在無輔助組分存在下通過溶解在離子液體中的纖維素的乙?；a(chǎn)生的乙酸纖維素(實施例1和2)的丙酮溶解性等級為4-5,與DS無關(guān)。例如，實施例1-2(無輔助組分)的DS為2.25,該乙酸纖維素在丙酮中形成凝膠，而實施例8-3和9-2(含輔助組分)的DS為2.24,這些乙酸纖維素產(chǎn)生透明的丙酮溶液。與對通過傳統(tǒng)方法制備的乙酸纖維素的了解一致，所考察的乙酸纖維素中僅有一者(15-1,DS二2.48)的丙酮溶解性等級為1。實施例4-3和8-2(DS:2.15)的丙酮溶解性等級為1,與之成對比，實施例15-3(DS二2.16)的丙酮溶解性等級為3。本實施例表明，在輔助組分存在下通過溶解在離子液體中的纖維素的乙?；苽涞腄S為約2.4到約2.1的乙酸纖維素產(chǎn)生透明的丙酮溶液。在無輔助組分存在下，沒有哪個乙酸纖維素產(chǎn)生透明的丙酮溶液。此外，當使用在輔助組分存在下通過溶解在離子液體中的纖維素的乙?；a(chǎn)生的乙酸纖維素時產(chǎn)生透明丙酮溶液的DS范圍比通過傳統(tǒng)方法產(chǎn)生的乙酸纖維素的寬且低。不希望受理論束縛，但證據(jù)表明這些溶解性差異反映了共聚物組成的差異。實施例16-[BMIm乙酸鹽的純化向1L三頸圓底燒瓶中加入360ml水、1.30g乙酸和5.68gBa(OH)2.H20。將混合物加熱至80。C產(chǎn)生半透明溶液。向該溶液中逐滴加入300g如XRF測得含0.156%重量硫的市售[BMIm]OAc(1小時加完)。將溶液在8CTC下再保持一小時，然后讓溶液冷卻至室溫。離心除去反應(yīng)過程中形成的固體，然后將溶液真空(60-65'C,20-80mmHg)濃縮成淺黃色液體。該液體用兩份300mlEtOAc萃取。液體先于60。C、20-50mmHg下然后于90°C、4mmHg下濃縮，得到297.8g淺黃色油。質(zhì)子NMR確認了[BMIm]OAc的形成，其通過XRF測得含0.026%重量的硫。實施例17-BMIm]丙酸鹽的制備向1L三頸圓底燒瓶中加入400ml水、62.7g乙酸和267gBa(OH)2.H20。將混合物加熱至74。C產(chǎn)生半透明溶液。向該溶液中逐滴加入100g市售[BMIm]HS04(1,75小時加完)。將溶液在74-76。C下再保持30分鐘，然后讓溶液冷卻至室溫并靜置過夜(約14小時)。過濾除去反應(yīng)過程中形成的固體，然后將溶液真空濃縮得到含濃縮過程中形成的固體的油。離心除去固體，得到琥珀色液體。額外的產(chǎn)物通過將固體在EtOH中形成漿料并離心得到。液體先于60°C、20-50mmHg下然后于90。C、4mmHg下濃縮，得到65.8g琥珀色油。質(zhì)子NMR確認了[BMIm]OPr的形成，其通過XRF測得含0.011%重量的硫。實施例18-[BMIm曱酸鹽的制備向300ml高壓釜中加入25gl-丁基咪唑、45.4g(3.75當量)曱酸甲酯和21mlMeOH(2.58當量)。將高壓爸加壓至1035kPa，然后將溶液加熱至150°C。將該接觸溶液在150。C下保持18小時。讓溶液冷卻至室溫，然后真空除去揮發(fā)性組分。粗反應(yīng)混合物的質(zhì)子NMR揭示，89%的l-丁基咪唑轉(zhuǎn)化為了[BMIm]曱酸鹽。從粗產(chǎn)物蒸餾除去1-丁基咪唑得到經(jīng)純化的[BMIm]曱酸鹽。實施例19-用乙酸曱酯將[BMIm曱酸鹽轉(zhuǎn)化為[BMIm乙酸鹽向300ml高壓釜中加入25g[BMIm]曱酸鹽、50.3g(5.0當量)乙酸曱酯和50mlMeOH(9當量)。將高壓釜加壓至1035kPa,然后將溶液加熱至170。C。將該接觸溶液在170。C下保持15.3小時。讓溶液冷卻至室溫，然后真空除去揮發(fā)性組分。反應(yīng)混合物的質(zhì)子NMR揭示，57%的[BMIm]曱酸鹽轉(zhuǎn)化為了[BMIm]乙酸鹽。實施例20-用乙酸肝將[BMIml曱酸鹽轉(zhuǎn)化為[BMIm乙酸鹽向25ml單頸圓底燒瓶中加入11,1g[BMIm]曱酸鹽。向[BMIm]曱酸鹽中逐滴加入乙酸酐(6.15g)。加入過程中注意到氣體的發(fā)生以及溶液的變暖(47X:)。然后將燒瓶置于預(yù)熱至5(TC的水浴中，保持45分鐘，然后施加真空(4mmHg)并加熱至8CTC以除去揮發(fā)性組分。1H.明原料100%轉(zhuǎn)化為了[BMIm]乙酸sc鹽實施例21-用乙酸將[BMIm曱酸鹽轉(zhuǎn)化為[BMIm]乙酸鹽向300ml高壓釜中加入25g[BMIm]甲酸鹽、87.4g(6.3當量)乙酸和23.1gMeOH(5.3當量)。將高壓釜加壓至1035kPa,然后將溶液加熱至150°C。將該接觸溶液在150。C下保持14小時。讓溶液冷卻至室溫，然后真空除去揮發(fā)性組分。反應(yīng)混合物的質(zhì)子NMR揭示，41%的[BMIm]曱酸鹽轉(zhuǎn)化為了[BMIm]乙酸鹽<實施例22-用曱酸曱酯將[BMIm乙酸鹽轉(zhuǎn)化為[BMIm曱酸鹽向1L高壓釜中加入100.7g[BMIm]乙酸鹽、152.5g(5當量)曱酸曱酯和200mlMeOH(9.7當量)。將高壓釜加壓至1035kPa,然后將溶液加熱至140°C。將該接觸溶液在140。C下保持18小時。讓溶液冷卻至室溫，然后真空除去揮發(fā)性組分。反應(yīng)混合物的質(zhì)子NMR揭示，[BMIm]乙酸鹽100。/o轉(zhuǎn)化為了[BMIm]曱酸鹽。實施例23-高、低硫[BMImlOAc的比較23A:向100ml三頸圓底燒瓶中加入32.75g市售高硫[BMIm]OAc(0.156%重量硫)和1.72g纖維素粉。將該混合物在室溫下簡單均化，然后將燒瓶置于預(yù)熱至8(TC的油浴中。將混合物在80。C、2mmHg下攪拌1.75小時；完全溶解纖維素需要約15分鐘。讓所得稻草色溶液冷卻至室溫并于真空下靜置過夜(約14小時)。向機械攪拌下的溶液中逐滴加入曱磺酸(MSA,210mg)和乙酸酐(5.42g，5當量/AGU)的溶液(23分鐘)。加入結(jié)束時，接觸混合物的溫度為35°C,溶液為暗琥珀色。從開始加入1.5小時后取出5.5g69接觸混合物，產(chǎn)物通過在MeOH中沉淀分離。然后將接觸混合物加熱至50。C(加熱時間25分鐘)并攪拌1.5小時，然后取6.5g溶液倒入MeOH中。將剩余的接觸溶液力口熱至8(TC(力口熱時間25分鐘)并攪拌2.5小時，然后倒入MeOH中。過濾分離MeOH中沉淀獲得的全部固體，用MeOH充分洗滌，在5(TC、5mmHg下干燥過夜。23B:用37.02g低硫[BMIm]OAc(0.025。/o重量硫，參見實施例1)、1.95g纖維素、6.14g乙酸酐和222mgMSA并列進行與23A相同的反應(yīng)。分離出的產(chǎn)物的克數(shù)及各產(chǎn)物的分析匯總在下表6中。表6OAc中制備的CA的產(chǎn)量和性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>如上表6可見，與用低硫[BMIm]OAc作溶劑制得的CA相比，用高硫[BMIm]OAc作溶劑制得的CA的DS較高、分子量較低。盡管溫度增高且接觸時間增長，但無論使用何種[BMIm]OAc作溶劑，DS均未顯著增至室溫下1.5小時接觸時間所觀察到的值之上。本實施例另一值得注意的特征在于溶液和產(chǎn)物的顏色。含高硫[BMIm]OAc溶劑的接觸溶液在所有溫度下均是黑色的，而含低硫[BMIm]OAc溶劑的接觸溶液保持加入酸酐前這些溶液典型的稻草色。自高硫[BMIm]OAc溶劑獲得的CA固體的外觀是褐色到黑色的，而自低硫[BMIm]OAc溶劑獲得的CA固體是白色的且在溶解在適宜溶劑中后提供無色溶液。本實施例表明，高硫[BMIm]OAc中的雜質(zhì)(如硫或卣化物)可用作溶解在[BMIm]OAc中的纖維素的酯化的催化劑。但相同的雜質(zhì)不利地影響產(chǎn)物的分子量和品質(zhì)，以致CA不具有實用價值。當將纖維素溶解在不含或含少許這些雜質(zhì)的[BMIm]OAc中時，可獲得高品質(zhì)的CA。通過引入適宜的催化劑，可以可預(yù)測的方式獲得具有所需DS的高品質(zhì)CA。實施例24-纖維素在高氯[EMImOAc中的乙?；磳嵤├?中所述的通用程序?qū)⒗w維素(1.19g)溶解在22.65g據(jù)XRF含0.463%重量氯化物的市售[EMIm]OAc中，不同的是在加熱至80。C之前混合物不經(jīng)均化。向機械攪拌下的預(yù)熱至80。C的稻草色溶液中逐滴加入MSA(141mg)和乙酸酐(3.76g,5當量/AGU)的溶液(10分鐘)。加入結(jié)束時，接觸混合物變?yōu)榘底睾谏⒔佑|溶液攪拌2.5小時，然后倒入1120中。過濾分離所得固體，用1120充分洗滌，在5(TC、5mmHg下干燥過夜。這樣得到1.57g棕黑色的CA粉。分析揭示該CA的DS為2.21、Mw為42,206。本實施例表明，含高水平鹵化物的[EMIm]OAc不是纖維素酯化的適宜溶劑。實施例25-纖維素在[BMImCl和[BMImIOAc中的乙?；?5A:在玻璃罐中合并先前經(jīng)干燥的纖維素(13.2g)和固體[BMIm]Cl(250.9g，mp=70°C)。將玻璃罐置于預(yù)熱至40。C的真空烘箱中并經(jīng)3小時加熱至80。C。讓樣品在真空和80。C下靜置約14小時，然后將罐取出。立即均化樣品，得到澄清的纖維素溶液。向100ml三頸圓底燒瓶中加入33.6g上面制得的纖維素溶液。將燒瓶置于預(yù)熱至80。C的油浴中并施加真空(7-8mmHg)。然后將溶液于80。C和真空下攪拌21小時。然后讓纖維素溶液冷卻至38。C;溫度可能因溶液粘度而不能進一步降低。經(jīng)7分鐘逐滴加入乙酸酐(5.3g,5當量/AGU)。然后將接觸混合物于32-35。C下攪拌2小時，然后取少量溶液倒入MeOH中以沉淀乙酸纖維素。然后將剩余的接觸混合物加熱至50。C并在此溫度保持1.6小時，然后耳又少量溶液倒入MeOH中以沉淀乙酸纖維素。然后將剩余的接觸混合物加熱至80。C并在此溫度保持1.5小時，然后讓溶液冷卻并加入60mlMeOH以沉淀乙酸纖維素。用MeOH充分洗滌全部三個樣品，然后于50。C、5mmHg下干燥過夜。25B:向100ml三頸圓底燒瓶中加入31.3g上面制得的纖維素溶液。按前一反應(yīng)中所用相同的一般方法進行，不同的是在冷卻至38。C之前向纖維素溶液中加入Zn(OAc)2(0.05當量/AGU)。25C:向100ml三頸圓底燒瓶中加入27.41g低硫[BMIm]OAc液體(參見實施例16)和1.44g纖維素。將燒瓶置于預(yù)熱至8(TC的油浴中并讓混合物在2mmHg真空下攪拌過夜(約14小時)。在將溶液冷卻至室溫(25.rC)后，向纖維素溶液中逐滴加入Ac20(5當量/AGU)(25分鐘加完)。將接觸混合物于室溫下攪拌1.8小時，然后取小份溶液倒入MeOH中以沉淀乙酸纖維素。將剩余的接觸混合物加熱至50。C并在此溫度保持1.5小時，然后取小份溶液倒入MeOH中以沉淀乙酸纖維素。將剩余的接觸混合物加熱至80。C并在此溫度保持2.5小時，然后冷卻并倒入MeOH中。用MeOH充分洗滌全部三個樣品，然后于50。C、5mmHg下干燥過夜。25D:向100ml三頸圓底燒瓶中加入25.55g低硫[BMIm]OAc液體(參見實施例16)和1.35g纖維素。將燒瓶置于預(yù)熱至80。C的油浴中并讓混合物在2mmHg真空下攪拌過夜(約14小時)。按前一反應(yīng)中所用72相同的一般方法進行，不同的是在冷卻至室溫之前向纖維素溶液中加入Zn(OAc)2(0.05當量/AGU)。對從這4個對比反應(yīng)(25A-25D)分離出的乙酸纖維素的分析匯總在下表7中。<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>本對比例說明了諸多重要點。在[BMIm]Cl情況下，乙酸纖維素的DS隨各接觸時間-溫度從0.57增至2.27。用[BMIm]Cl+Zn(OAc)2觀察到相同的趨勢，不同的是^t妄觸時間-溫度下的DS因起到催化劑作用的Zn(OAc)2而較高。在[BMIm]OAc情況下，使用Zn(OAc)2與否，隨著增加的接觸時間-溫度，DS與室溫下獲得的相比沒有顯著改變；全部DS因Zn(OAc)2的作用而顯著提高。這個意外的觀察結(jié)果表明，溶解在[BMIm]OAc中的纖維素的乙?；谳^低溫度下遠比溶解在[BMIm]Cl中的纖維素的乙?；杏^察到的快。也應(yīng)指出，過渡金屬如Zn在催化或促進溶解在離子液體中的纖維素的?；蟹浅Ｓ行?。最后還應(yīng)指出，通過溶解在[BMIm]OAc中的纖維素的乙?；@得的乙酸纖維素的分子量顯著高于當纖維素溶解在[BMIm]Cl中時。實施例26-混合纖維素酯的制備纖維素混合酯的制備采用如下通用程序。向100ml三頸圓底燒瓶中加入所需量的l-丁基-3-曱基咪唑鐠羧酸鹽。在室溫下攪拌的同時向離子液體中緩慢加入5%重量的纖維素。纖維素M在離子液體中后，將燒瓶置于真空(2-5mmHg)下并將接觸混合物加熱至8(TC。然后將接觸溶液攪拌約2小時，隨后加入0.1當量/AGU的Zn(OAc)2。將接觸溶液攪拌約30分鐘，然后讓溶液冷卻至室溫并靜置過夜(約14小時)。將接觸溶液置于N2下，然后逐滴加入5當量/AGU的所需羧酸酐。當加入完成時，將燒瓶置于預(yù)熱至4(TC的油浴中。將接觸混合物攪拌5小時，然后讓溶液冷卻并倒入MeOH中。過濾分離所得固體，用MeOH充分洗滌，并真空(50。C,5mmHg)干燥。產(chǎn)物用^NMR表征，結(jié)果匯總在下表8中。表8在不同烷基咪唑錨羧酸鹽中制得的纖維素酯<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>注意，在上表8中，為比較的目的，各取代基的DS已被歸一化至3.0。本實施例說明，當將纖維素溶解在烷基咪唑鏡羧酸鹽中并與不同于離子液體的陰離子的羧酸酐接觸時，產(chǎn)物為纖維素混合酯。也就是說，纖維素取代基來自添加的酸酐及來自烷基咪唑鏡羧酸鹽。實際上，烷基咪唑鏡羧酸鹽充當?shù)氖酋；w。實施例27-羧酸的移除向裝配了原位紅外探頭的四容器Multimax高壓反應(yīng)器的各個容器中加入先前經(jīng)干燥的[BMIm]OAc、基于離子液體而言1摩爾當量的乙酸、基于乙酸而言不同摩爾量的MeOH和任選的催化劑(2。/o摩爾)。使各容器中的壓力經(jīng)3分鐘增至5巴，隨后使接觸溫度經(jīng)25分鐘增至140。C。然后讓接觸混合物在140。C下保持10-15小時，各容器中的反應(yīng)通過紅外光譜監(jiān)測。讓容器經(jīng)30分鐘冷卻至25。C。然后真空濃縮各容器的內(nèi)容物以除去所有揮發(fā)性組分，隨后通過質(zhì)子NMR分析各樣品。圖16示出了紅外光譜測得的％重量乙酸對時間的曲線圖；乙酸的最終濃度由NMR確認。圖16表明，所有情況下反應(yīng)均在9-10小時內(nèi)完成。影響反應(yīng)速率和程度的最顯著因素是MeOH的摩爾當量數(shù)。[BMIm]OAc中剩余的％重量乙酸在7.4%重量到2.2%重量范圍內(nèi)。用典型的蒸餾技術(shù)是極難得到濃度低于1摩爾當量(基于羧化離子液體而言)的過量羧酸的。在乙酸在[BMIm]OAc中的情況下，此對應(yīng)于約23%重量的乙酸。本實施例表明，通過將乙酸轉(zhuǎn)化為遠更易于移除的乙酸曱酯，殘余乙酸的量可被降至遠低于23%重量。移除的乙酸的量將取決于最初存在的乙酸的量、MeOH的濃度、接觸時間和接觸溫度。如本實施例中所示，沒有必要移除全部殘余羧酸；許多情況下還需要有殘余羧酸。實施例28-纖維素在離子液體中的溶解性將2oz罐中含不同量乙酸的l-丁基-3-曱基咪唑鏡乙酸鹽樣品于80°C土5。C、約3mmHg下干燥過夜(約14小時)。通過實施例27的方法制備實施例28-1到28-5。實施例28-6到28-8通過向凈[BMIm]OAc中加入已知量的乙酸制備(表)。向各[BMIm]OAc樣品中加入纖維素(5%重量，DP335)，各樣品經(jīng)筒單均化。將各樣品轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)容器中，然后給微波反應(yīng)容器蓋上氣密蓋并置于48孔微波轉(zhuǎn)動體中。將轉(zhuǎn)動體置于AntonPaarSynthos3000微波中，將纖維素75畫[BMIm]OAc混合物用3分鐘線性加熱至IO(TC并保持10分鐘，然后用3分鐘線性加熱至12(TC并保持5分鐘。對各容器的檢查表明各實施例中的纖維素均已溶于[BMIm]OAc中。表9纖維素在[BMIm]OAc中的溶解性<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>本實施例表明，離子液體中過量的殘余羧酸可通過實施例27的方法減少且再循環(huán)的離子液體可然后用來溶解纖維素以便該溶液可用來制備纖維素酯。本實施例也表明，可將纖維素溶解在含高達約15%重量羧酸的離子液體中。實施例29-離子液體的再循環(huán)向500ml平底鍋中加入299.7g[BMIm]OAc。鍋上安i丈四頸蓋并裝配NV真空入口、ReactIR4000金剛石尖IR探頭、熱電偶和機械攪拌。將鍋內(nèi)容物置于真空(約4.5mmHg)下并用油浴加熱至80。C。水從[BMIm]OAc的移除用紅外光譜跟蹤(圖17)。約16小時后撤去油浴并讓鍋內(nèi)容物冷卻至室溫。向離子液體中加入3.77gZn(OAc)2。將混合物攪拌約75分鐘以使Zn(OAc)2溶解，隨后經(jīng)26分鐘緩慢加入33.3g(10%重量)先前經(jīng)干燥的纖維素(DP約335)。將混合物于室溫下攪拌約4小時，此時的半透明溶液中無可見的顆?；蚶w維；紅外光譜表明所有纖維素均溶解(圖18)。將溶液加熱至80。C。到溫度達到60。C時，半透明溶液已完全澄清。達到8(TC后將溶液冷卻至室溫。經(jīng)70分鐘向纖維素-[BMIm]OAc溶液中逐滴加入104.9g(5當量)Ac20。在Ac20加入過程中，接觸溫度從21.4。C的初始值升至44.7。C的最大值。紅外光譜表明Ac20的消耗幾乎與其加入一樣快(圖19)。當全部Ac20均已加入時，接觸溫度立即開始降低，接觸混合物從流體液體變?yōu)槠瑺钅z。再繼續(xù)攪拌3.5小時，但紅外光譜未觀察到任何變化。然后在攪拌的同時將該凝膠加至800mlMeOH中，得到白色粉狀沉淀物。過濾分離后，固體用約800mlMeOH洗滌3次，然后用約900ml含11%重量35%重量11202的MeOH洗滌1次。然后將固體在40。C、3mmHg下干燥，得到60.4g白色固體。質(zhì)子NMR和GPC分析揭示該固體為三乙酸纖維素(DS-3.0)，其Mw為58,725。該三乙酸纖維素(13.6%重量)完全可溶于90/10的CH2Cl2/MeOH中，由此可流延透明膜。這樣的膜可用來構(gòu)建液晶顯示器及用在軟片片基中。將來自三乙酸纖維素的分離的沉淀物和洗滌液于50。C下真空濃縮直至真空度降至約3mmHg，得到376.6g液體。質(zhì)子NMR表明該液體為含約17。/。重量過量乙酸的[BMIm]OAc。向1.8L高壓釜中連同483.8gMeOH—起加入376.8g回收的[BMIm]OAc。用Nj周節(jié)高壓釜中的壓力至100psi，隨后將容器內(nèi)容物加熱至14(TC并保持9小時。冷卻至室溫后，真空除去揮發(fā)性組分，得到299.8g液體。質(zhì)子NMR表明該液體為含2.6%重量過量乙酸的[BMIm]OAc。當考慮含水量而對初始[BMIm]OAc的重量加以〗務(wù)正時，再循環(huán)的[BMIm]OAc的量對應(yīng)于100%回收。本實施例表明，三乙酸纖維素可自溶解在離子液體中的纖維77章快速制備。本實施例也表明，過量的羧酸可從離子液體中移除且再循環(huán)的離子液體可以高收率回收。再循環(huán)的離子液體可然后用來溶解纖維素以便該溶液可再用來制備纖維素酯。實施例30-陰離子交換以形成羧化離子液體向含小磁力攪拌子的小瓶中加入4.2g[BMIm]曱酸鹽。向小瓶中插入iC10金剛石尖IR探頭以便反應(yīng)可通過紅外光譜原位監(jiān)測。向[BMIm]曱酸鹽中一次加入0.5當量Ac20。如圖20和21所示，50%的[BMIm]曱酸鹽立即轉(zhuǎn)化為[BMIm]OAc。收集額外的光譜以使系統(tǒng)穩(wěn)定，然后再一次加入0.5當量Ac20。紅外光譜表明剩余的[BMIm]曱酸鹽立即轉(zhuǎn)化為[BMIm]OAc。本實施例表明，加入Ac20后，[BMIm]甲酸鹽快速轉(zhuǎn)化為[BMIm]OAc。反應(yīng)速率如此之快以致[BMIm]甲酸鹽可用Ac20滴定直至無氣體發(fā)生。實施例31-陰離子交換過程中MeOH的影響向含小磁力攪拌子的小瓶中加入3.15g[BMIm]曱酸鹽。向小瓶中插入iC10金剛石尖IR探頭以便反應(yīng)可通過紅外光譜原位監(jiān)測。向[BMIm]曱酸鹽中加入2當量MeOH。在系統(tǒng)熱穩(wěn)定后，向[BMIm]曱酸鹽中一次加入1當量Ac20。如圖22和23所示，紅外光譜表明[BMIm]曱酸鹽立即轉(zhuǎn)化為[BMIm]OAc。本實施例表明，[BMIm]曱酸鹽與Ac20形成[BMIm]OAc的反應(yīng)比Ac20與MeOH形成MeOAc的反應(yīng)要快得多。因此沒有必要在將[BMIm]曱酸鹽轉(zhuǎn)化為[BMIm]OAc之前從[BMIm]甲酸鹽中移除MeOH。實施例32-水改性和MSA的影響給裝配了兩個雙頸接頭而具有五個端口的三頸250ml圓底燒瓶裝配機械攪拌、iCIO金剛石尖IR探頭和NV真空入口。向燒瓶中加入62.37gl-丁基-3-曱基咪唑镥乙酸鹽。向5.06g(7.5。/o重量)纖維素(DP約335)中加入20.68g水。手動混合后讓纖維素在水中于6(TC靜置65分鐘，然后過濾，得到10.78g濕纖維素餅。然后分多份將水濕纖維素加到[BMIm]OAc中(5分鐘加完)。5分鐘內(nèi)，纖維素良好地^t在離子液體中(可見少許小團塊)。將混合物攪拌7分鐘，然后將預(yù)熱到80。C的油浴升至燒瓶處。將混合物攪拌28分鐘(肉眼可見幾乎全部纖維素均已溶解)，然后在放泄閥(圖24)的幫助下將燒瓶內(nèi)容物緩慢置于真空下。1.5小時后真空為1.9mmHg。然后將所得澄清混合物在真空和80。C下攪拌過夜。從加入纖維素的點開始15小時45分鐘后讓該澄清溶液冷卻至室溫，然后逐滴加入12.1lg(3.8當量)Ac20與600mgMSA的混合物(28分鐘加完)。Ac20加入過程中的最高溫度為46°C。完成Ac20的加入后八分鐘時將預(yù)熱至5(TC的油浴升至燒瓶處。將混合物攪拌16分鐘，隨后向溶液中緩慢力。入1.46g水(2分鐘加完)。將溶液攪拌17分鐘，隨后加入另外的0.47g水。將溶液攪拌5小時9分鐘，然后冷卻至室溫。在整個接觸期間對反應(yīng)取樣(圖25)，做法是取6-10g反應(yīng)混合物的等分試樣并在100mlMeOH中沉淀。來自各等分試樣的固體用100mlMeOH洗滌一次，然后用100ml含8%重量35%重量H202的MeOH洗滌2次。然后將樣品于60。C、5mmHg下干燥過夜。本實施例說明了本文中所采用的方法的諸多好處。如圖24可見，水濕纖維素可易于溶解在羧化離子液體中，甚至當大量的水仍保留在離子液體中時。如圖25可見，羧化離子液體中該纖維素的?；磻?yīng)速率非?？?；從未觀察到顯著濃度的Ac20表明Ac20的消耗同其加入一樣快。反應(yīng)的高速率可能導致與在其他離子液體中所觀察到的非常不同的單體分布。例如，圖26比較了與自溶解在[BMIm]OAc(上譜圖)和溶解在[BMIm]Cl(下譜圖)中的纖維素制得的乙酸纖維素(DS-2.56)的脫水葡萄糖環(huán)相連的質(zhì)子的質(zhì)子共振。上譜圖中中心在5.04、5.62、4.59、4.29、4.04、3.73和3.69附近的主要共振對應(yīng)于三79取代的單體。在下譜圖中，這些共振比其他類型的單體共振要少得多。此發(fā)現(xiàn)的意義在于高反應(yīng)速率提供了產(chǎn)生具有不同程度嵌段鏈段的非無規(guī)纖維素酯共聚物的途徑。嵌段鏈段的程度和大、將取決于各種因素如混合、纖維素先前經(jīng)水處理與否、催化劑的濃度和類型、接觸溫度等。如圖24中所示，加水前取三個樣。這三個樣的DS在2.48-2.56范圍內(nèi)，且在以10%重量含在丙酮中時，其是可溶的而給出略微混濁的溶液(溶解性等級為2)。相比之下，加水后所取的兩個樣品(DS約2.52)不溶于丙酮中(溶解性等級為6)。圖27比較了自溶解在[BMIm]OAc中的纖維素制得的乙酸纖維素在加水前后的環(huán)質(zhì)子共振。上譜圖對應(yīng)于加水后的乙酸纖維素(DS-2.53),下譜圖對應(yīng)于加水前的乙酸纖維素(DS-2.56)。這兩個譜圖間的差異與共聚物中不同的單體組成一致。實施例33-三乙酸纖維素的制備向裝配了機械攪拌和N2/真空入口的三頸100ml圓底燒瓶中加入34.63gl-乙基-3-曱基咪唑鏡乙酸鹽。在快速攪拌的同時加入6.11g(15。/。重量)纖維素干粉(DP約335)。將燒瓶置于9CTC油浴中，將混合物攪拌10分鐘，然后施加真空(2mmHg)。50分鐘后油浴溫度增至10CTC。2小時25分鐘后，關(guān)閉油浴并讓溶液在真空下靜置過夜。向纖維素溶液中逐滴加入731mgMSA與19.24g(5當量)Ac20的混合物。起初緩慢攪拌溶液以便溶液不繞攪拌軸成束。隨著Ac20的加入，溶液粘度下降；加入約5ml后，溶液易于攪拌，攪拌速率提高。加入過程中溶液粘度不增加且未觀察到任何局部凝膠，直至加入最后幾滴Ac20(40分鐘加完)。此時整個接觸混合物突然凝月交化。加入結(jié)束時接觸溫度從24.rC升至47.5。C。加入過程中溶液顏色基本沒有變化。反應(yīng)凝膠化后用抹刀取11.54g反應(yīng)混合物并通過在MeOH中沉淀獲得固體(樣品1)。然后將裝有剩余反應(yīng)混合物的燒瓶置于預(yù)熱到50。C的油浴中。在5CTC下20分鐘后沒有凝膠軟化的跡象。因此讓凝膠冷卻至室溫并向燒瓶中加入50mlMeOH。然后將燒瓶內(nèi)容物倒入400mlMeOH中，得到白色沉淀物(樣品2)。對兩部分加以處理，做法是將初始漿料攪拌約1小時，然后過濾分離固體。將該固體置于300mlMeOH中并將漿料攪拌約1小時加以洗滌，然后過濾分離固體。將該固體兩次置于300ml12/1的MeOH/35%H202t,將漿料攪拌約1小時，然后過濾分離固體。然后將所得固體于50°C、約20mmHg下干燥過夜。樣品1和2的合并產(chǎn)量為10.2g白色固體。1HNMR分析表明樣品1和2是相同的且其為DS為3.0的三乙酸纖維素。GPC揭示二樣品的Mw均為約54,000。本實施例表明三乙酸纖維素可自溶解在[EMIm]OAc中的纖維素快速制備。三乙酸纖維素可用來制備可用于液晶顯示器和軟片片基中的膜。實施例34-不可混溶的共溶劑(對IL粘度的影響)向裝配了機械攪拌和N2/真空入口的三頸50ml圓底燒瓶中加入20.03gl-乙基-3-曱基咪唑輸乙酸鹽。在快速攪拌的同時加入1.05g纖維素干粉(DP約335)。將燒瓶置于真空下(2mmHg)并置于預(yù)熱至90。C的油浴中。1小時45分鐘后將油浴溫度升至IO(TC,再攪拌55分鐘(接觸時間總計2小時40分鐘)，然后讓溶液在真空下冷卻至室溫。向纖維素溶液中加入20ml乙酸甲酯，得到兩相反應(yīng)混合物。在快速攪拌的同時逐滴加入131mgMSA與4.63gAc20的混合物(IO分鐘)。接觸溫度從23.3。C升至35.4°C，且在加入結(jié)束時接觸混合物是單相，該單相的粘度遠低于原始纖維素-[EMIm]OAc溶液的粘度。開始加入后二十五分鐘時將燒瓶置于預(yù)熱至50。C的油浴中。將接觸混合物于50。C攪拌2小時，然后讓接觸混合物經(jīng)50分鐘冷卻至室溫。產(chǎn)物在350mlMeOH中沉淀，將漿料攪拌約1小時，然后過濾分離固體。將該固體置于300mlMeOH中并將漿料攪拌約1小時加以洗滌，81說明書第71/73頁然后過濾分離固體。將該固體兩次置于300ml12/1的MeOH/35。/。H202中，將漿料攪拌約1小時，然后過濾分離固體。然后將所得固體于5(TC、約20mmHg下干燥過夜，得到1.68g白色固體。力NMR分析揭示該固體為DS為2.67的乙酸纖維素。GPC分析表明該乙酸纖維素的Mw為51,428、Mw/Mn為4.08。本實施例表明離子液體中的纖維素溶液可與不可混溶或略溶的共溶劑接觸而不引起纖維素的沉淀。與?；噭┙佑|后，纖維素被酯化，酯化將改變現(xiàn)在的纖維素酯-離子液體溶液與先前不可混溶的共溶劑的溶解性以致接觸混合物變?yōu)閱蜗?。所得單相的溶液粘度比初始纖維素-離子液體溶液的粘度低得多。此發(fā)現(xiàn)的意義在于高粘性纖維素溶液可用來制備纖維素酯而仍保持混合和加工溶液的能力。此發(fā)現(xiàn)也提供了在較低接觸溫度下加工高粘性纖維素-離子液體溶液的途徑。該纖維素酯產(chǎn)物可通過常規(guī)途徑從新的單相中分離。該纖維素酯產(chǎn)物具有所需的取代度、分子量和溶劑如丙酮中的溶解性，且在用增塑劑如鄰苯二曱酸二乙酯等增塑時可易于熔融加工。實施例35-不可混溶的共溶劑(雙相到單相)給含28.84g5。/。重量纖維素/[BMIm]Cl溶液的三頸100ml圓底燒瓶裝配機械攪拌和N^真空入口。將燒瓶置于預(yù)熱至8(TC的油浴中并將燒瓶內(nèi)容物置于真空(約7mmHg)下2小時。向該溶液中加入25ml先前已用4A分子篩干燥了的曱基乙基酮，得到相界分明的兩相。在劇烈攪拌的同時向該雙相混合物中加入4.54gAc20。約75分鐘后，接'觸混合物看起來均勻。2.5小時后讓接觸混合物冷卻至室溫。甚至當向該均勻混合物中加入少量水和曱基乙基酮時也不發(fā)生相分離。將該接觸混合物加到200mlMeOH中然后過濾分離固體以分離產(chǎn)物。所得固體用MeOH洗滌兩次并用水洗滌三次，然后于50。C、約5mmHg下干燥。'HNMR和GPC分析揭示該產(chǎn)物為乙酸纖維素，其DS為2.11、Mw為50,157。本實施例表明離子液體如[BMIm]Cl中的纖維素溶液可與不可混溶或略溶的共溶劑如曱基乙基酮接觸而不引起纖維素的沉淀。與?；噭┙佑|后，纖維素被酯化，酯化將改變現(xiàn)在的纖維素酯-離子液體溶液與先前不可混溶的共溶劑的溶解性以致接觸混合物變?yōu)閱蜗?，自此，纖維素酯可通過用醇沉淀分離。定義本文中用到的術(shù)語"一種"和"該種"指一種或多種。當用于兩種或更多項目的列表中時，本文中用到的術(shù)語"和/或"指可采用所列項目中的任何一者自身或所列項目中的二者或更多者的任意組合。例如，如果一種組合物被描述為含組分A、B和/或C，則該組合物可單含A、單含B、單含C、組合地含A和B、組合地含A和C、組合地含B和C或組合地含A、B和C。本文中用到的術(shù)語"包含"為開放式過渡術(shù)語，用來從該術(shù)語前提及的主題過渡到該術(shù)語后提及的一個或多個要素，其中過渡術(shù)語后所列的一個或多個要素不必是構(gòu)成所述主題的僅有要素。本文中用到的術(shù)語"含"具有與上面給出的"包含"相同的開放性含義。本文中用到的術(shù)語"具有"具有與上面給出的"包含"相同的開放性含義。本文中用到的術(shù)語"包括"具有與上面給出的"包含"相同的開放性含義。數(shù)值范圍本說明書使用數(shù)值范圍來定量某些與本發(fā)明有關(guān)的參數(shù)。應(yīng)理解，當提供了數(shù)值范圍時，這樣的范圍應(yīng)理解為為僅給出范圍下限值的權(quán)利要求極限和僅給出范圍上限值的權(quán)利要求極限提供字面支持。例如，公開的10到100的數(shù)值范圍為權(quán)利要求"高于IO"(無上限)和權(quán)利要求"低于100"(無下限)提供字面支持。權(quán)利要求不局限于單個實施方案〖00263]上面所述本發(fā)明的優(yōu)選形式^f又用作示意而不應(yīng)以限制性意義使用來說明本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員可易于對上面所給示例性實施方案加以改變而不偏離本發(fā)明的^l青神。本發(fā)明人在此聲明這樣的意圖，即依靠等同物論來確定和評定本發(fā)明適度公平的范圍，本發(fā)明涉及到本質(zhì)上不背離下面的權(quán)利要求所述的本發(fā)明的字面范圍、但在該字面范圍之外的任何裝置。權(quán)利要求1.一種制備纖維素酯的方法，所述方法包括(a)將纖維素溶解在羧化離子液體中，從而形成纖維素溶液；(b)使所述纖維素溶液與?；噭┰诖呋瘎┐嬖谙陆佑|，從而提供包含纖維素酯的酰化纖維素溶液，其中所述纖維素酯包含至少一個所述羧化離子液體所貢獻的酰基；(c)使所述?；w維素溶液與非溶劑接觸以使至少部分所述纖維素酯沉淀，從而提供包含經(jīng)沉淀的纖維素酯和所述羧化離子液體的漿料；(d)將至少部分所述經(jīng)沉淀的纖維素酯與所述羧化離子液體分離開，從而提供回收的纖維素酯和經(jīng)分離的羧化離子液體；和(e)再循環(huán)至少部分所述經(jīng)分離的羧化離子液體以用于溶解另外的纖維素。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、官能性離子液體、路易斯酸及其混合物，其中所述路易斯酸由式MXn表征，其中M為選自B、Al、Fe、Ga、Sb、Sn、As、Zn、Mg和Hg的過渡金屬，其中X選自卣素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基和芳基。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑以低于30%摩爾每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自路易斯酸、官能性離子液體及其混合物，其中所述催化劑以低于5%摩爾每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為選自ZnCl2、Zn(OAc)2及其混合物的路易斯酸。6.權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑為選自l-烷基-3-曱基咪唑徵硫酸氫鹽、曱基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、三氟乙酸鹽及其混合物的官能性離子液體。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧化離子液體的陽離子選自烷基取代的咪唑鏡、吡唑輸、嚼唑鏡、三唑輸、噻唑輸及其混合物；其中所述羧化離子液體的陰離子為d-C2o羧酸根或取代的羧酸根。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧化離子液體的陽離子用以下結(jié)構(gòu)表4正其中R,和R2各自獨立地選自d-Cs烷基、CrQ烷氧基烷基和CrC8烷氧基，其中所述羧化離子液體的陰離子為C2-C6直鏈羧酸根。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧化離子液體選自l-乙基-3-甲基咪唑鏡乙酸鹽、l-乙基-3-曱基咪唑鏡丙酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑輸丁酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑翁1乙酸鹽、l-丁基-3-曱基咪唑鏡丙酸鹽、1一丁基_3-曱基咪唑輸丁酸鹽及其混合物。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述酰化試劑選自羧酸酐、羧酰鹵、雙烯酮、乙酰乙酸酯及其混合物。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述酰化試劑選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐及其混合物。12.權(quán)利要求l的方法，其中所述纖維素酯包含多個酯基，其中至少10%的所述酯基來自所述羧化離子液體貢獻的?；?3.權(quán)利要求1的方法，其中至少50%的所述酯基來自所述羧化離子液體貢獻的酰基。14.權(quán)利要求1的方法，所述方法進一步包括用產(chǎn)生自所述酰化試劑的夢友酸才艮離子置4灸所述夢U匕離子液體的至少一種陰離子。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述產(chǎn)生自所述?；噭┑年庪x子是與被置換的原始陰離子不同類型的陰離子。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧化離子液體含低于15%重量的水、含氮堿、醇和/或羧酸。17.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧化離子液體含低于200ppmw的硫、低于200ppmw的鹵化物和低于200ppmw的過渡金屬。18.權(quán)利要求1的方法，其中所述羧化離子液體含低于5%重量的水、含氮堿、醇和/或羧酸，其中所述羧化離子液體含低于50卯mw的硫和低于50ppmw的卣化物。19.權(quán)利要求l的方法，其中所述步驟(b)的接觸在0-120。C范圍內(nèi)的溫度下進行1分鐘到48小時范圍內(nèi)的時間。20.權(quán)利要求l的方法，其中所述步驟(b)的接觸在20-8CTC范圍內(nèi)的溫度下進行30分鐘到24小時范圍內(nèi)的時間。21.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素的a-纖維素含量至少為90%重量，聚合度至少為10，其中所述纖維素為平均粒徑小于300微米的粉，其中所述纖維素溶液包含其量在1-40%重量范圍內(nèi)的已溶解的纖維素。22.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素的a-纖維素含量至少為95%重量，聚合度至少為250。23.權(quán)利要求l的方法，其中所述纖維素溶液包含其量在5-20%重量范圍內(nèi)的已溶解的纖維素。'24.權(quán)利要求l的方法，其中所述經(jīng)分離的離子液體包含多于一種類型的陰離子，其中所述再循環(huán)包括將所述經(jīng)分離的離子液體的基本所有陰離子轉(zhuǎn)化為單一類型的陰離子，從而形成中間體離子液體。25.權(quán)利要求24的方法，所述方法進一步包括在所述轉(zhuǎn)化之后移除伴隨所述中間體離子液體的揮發(fā)性組分。26.權(quán)利要求24的方法，其中所述轉(zhuǎn)化包括使所述經(jīng)分離的離子液體與甲酸曱酯接觸，從而形成所述中間體離子液體，其中所述中間體離子液體包含烷基胺曱酸鹽離子液體。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述使所述經(jīng)分離的離子液體與曱酸曱酯的接觸在曱醇存在下進行。28.權(quán)利要求26的方法，其中所述轉(zhuǎn)化進一步包括使所述中間體離子液體與一種或多種羧酸、酸酐或烷基羧酸酯在足以實現(xiàn)陰離子交換從而產(chǎn)生再循環(huán)的離子液體的條件下接觸。29.權(quán)利要求28的方法，所述方法進一步包括用所述再循環(huán)的離子液體來溶解另外的纖維素。30.權(quán)利要求28的方法，其中所述使所述中間體離子液體與所述一種或多種羧酸、酸酐或烷基羧酸酯的接觸在包含醇的接觸混合物中進行。31.權(quán)利要求30的方法，其中所述醇以0.01-20摩爾當量每烷基胺甲酸鹽的范圍存在于所述接觸混合物中。32.權(quán)利要求30的方法，其中甲醇以l-10摩爾當量每烷基胺曱酸鹽的范圍存在于所述接觸混合物中。33.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素酯的取代度在0.1-3.0范圍內(nèi)。34.權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維素酯的取代度在2.0-2.6范圍內(nèi)，聚合度至少為10。35.權(quán)利要求l的方法，其中所述纖維素酯為非無規(guī)共聚物。36.權(quán)利要求35的方法，所述方法進一步包括將所述纖維素酯轉(zhuǎn)化為無規(guī)共聚物。37.權(quán)利要求36的方法，其中所述轉(zhuǎn)化包括使所述纖維素酯與醇或水接觸。38.權(quán)利要求36的方法，其中所述轉(zhuǎn)化包括使所述纖維素酯與醇或水在反應(yīng)混合物中接觸，其中所述醇或水以0.5-20%重量范圍內(nèi)的量存在于所述反應(yīng)混合物中。39.權(quán)利要求38的方法，其中曱醇以3-10%重量范圍內(nèi)的量存在于所述反應(yīng)混合物中。40.—種制備纖維素酯的方法，所述方法包括(a)合并纖維素、羧化離子液體和?；噭?，從而形成反應(yīng)介質(zhì)；和(b)在所述反應(yīng)介質(zhì)中在足以產(chǎn)生取代度至少為2的纖維素酯的反應(yīng)條件下酯化至少部分所述纖維素，其中所述?；噭┮缘陀?摩爾當量每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。41.權(quán)利要求40的方法，其中所述步驟(a)的合并包括將所述纖維素溶解在包含所述羧化離子液體的初始液體中，從而形成初始溶液，其中所述步驟(a)的合并進一步包括合并所述?；噭┡c所述初始溶液。42.權(quán)利要求40的方法，其中所述?；噭┮缘陀?摩爾當量每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。43.權(quán)利要求40的方法，其中所述纖維素酯的取代度低于3.0。44.權(quán)利要求40的方法，其中所述反應(yīng)條件包括1分鐘到48小時范圍內(nèi)的時間和0-120°C范圍內(nèi)的溫度。45.權(quán)利要求40的方法，其中所述羧化離子液體含低于200ppmw的碌u和/或低于200ppmw的鹵化物。46，權(quán)利要求40的方法，其中所述纖維素的oi-纖維素含量至少為95%重量，聚合度至少為10。47.權(quán)利要求40的方法，其中所述?；噭┮缘陀?.7摩爾當量每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述纖維素酯的取代度低于2.9，其中所述反應(yīng)條件包括1-5小時范圍內(nèi)的時間和20-80。C范圍內(nèi)的溫度，其中所述羧化離子液體含低于50ppmw的硫和低于50ppmw的卣化物，其中所述纖維素的a-纖維素含量至少為98%重量。48.權(quán)利要求40的方法，其中所述纖維素酯包含多個?；鶄?cè)基，其中至少一個所述?；鶄?cè)基是所述羧化離子液體貢獻的。49.權(quán)利要求48的方法，其中至少75%的所述?；鶄?cè)基是所述羧化離子液體貢獻的。50.權(quán)利要求40的方法，其中所述羧化離子液體的陽離子選自烷基取代的咪唑鐠、吡唑鏡、噁唑鏡、三唑翁1、噻唑鏡及其混合物；其中所述羧化離子液體的陰離子為C廣C20羧酸根或取代的羧酸根。51.權(quán)利要求40的方法，其中所述酰化試劑選自羧酸酐、羧酰由、雙烯酮、乙酰乙酸酯及其混合物。52.權(quán)利要求40的方法，其中所述羧化離子液體選自1-乙基-3-曱基咪唑輸乙酸鹽、l-乙基-3-曱基咪唑輸丙酸鹽、l-乙基-3-曱基咪唑镥丁酸鹽、l-丁基-3-曱基咪唑鏡乙酸鹽、l-丁基-3-曱基咪唑鏡丙酸鹽、1_丁基_3-曱基咪唑鏡丁酸鹽及其混合物，其中所述酰化試劑選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐及其混合物。53.權(quán)利要求40的方法，其中所述纖維素以1-400/0重量范圍內(nèi)的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。54.權(quán)利要求40的方法，其中含氮堿和羧酸累積以低于15%重量的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。55.權(quán)利要求40的方法，其中所述纖維素以5-20%重量范圍內(nèi)的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中，其中含氮堿和羧酸累積以低于5%重量的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。56.權(quán)利要求40的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含催化劑以促進所述步驟(b)的酯化，其中所述催化劑以低于30%摩爾每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。57.權(quán)利要求56的方法，其中所述催化劑選自硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、官能性離子液體、路易斯酸及其混合物，其中所述路易斯酸由式MXn表征，其中M為選自B、Al、Fe、Ga、Sb、Sn、As、Zn、Mg和Hg的過渡金屬，其中X選自卣素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基和芳基。58.權(quán)利要求56的方法，其中所述催化劑為選自ZnCl2、Zn(OAc)2及其混合物的路易斯酸。59.權(quán)利要求56的方法，其中所述催化劑為選自l-烷基-3-曱基咪唑輸硫酸氫鹽、曱基磺酸鹽、曱苯磺酸鹽、三氟乙酸鹽及其組合的官能性離子液體。60.權(quán)利要求40的方法，所述方法進一步包括在使所述纖維素與所述?；噭┙佑|前使所述纖維素與7jC接觸，其中所述使所述纖維素與水的接觸產(chǎn)生包含締合水的改性纖維素。61.權(quán)利要求60的方法，所述方法進一步包括將所述改性纖維素溶解在包含所述羧化離子液體的初始液體中，乂人而形成初始溶液。62.權(quán)利要求61的方法，其中所述改性纖維素包含其量占所述纖維素與締合水的合并重量的至少5%重量的締合水。63.權(quán)利要求61的方法，其中所述初始溶液包含其量為至少10°/。重量的已溶解的纖維素。64.權(quán)利要求61的方法，所述方法進一步包括在所述步驟(b)的酯化前從所述初始溶液中移除水。65.權(quán)利要求61的方法，其中所述初始溶液包含其量在0.01-25%重量范圍內(nèi)的一種或多種羧酸。66.權(quán)利要求40的方法，其中所述纖維素酯為非無規(guī)共聚物。67.權(quán)利要求66的方法，所述方法進一步包括將所述纖維素酯轉(zhuǎn)化為無規(guī)共聚物。68.權(quán)利要求40的方法，其中所述步驟(b)的酯化產(chǎn)生包含所述纖維素酯與經(jīng)改變的離子液體的經(jīng)酯化的纖維素溶液，所述方法進一步包括從所述經(jīng)酯化的纖維素溶液回收至少部分所述纖維素酯，所述方法進一步包括從所述經(jīng)酯化的纖維素溶液回收至少部分所述經(jīng)改變的離子液體。69.權(quán)利要求68的方法，所述方法進一步包括再循環(huán)至少部分所述經(jīng)改變的離子液體以用于溶解另外的纖維素。70.權(quán)利要求69的方法，其中所述再循環(huán)包括使至少部分所述經(jīng)改變的離子液體經(jīng)受陰離子交換。71.—種制備纖維素酯的方法，所述方法包括(a)合并纖維素、羧化離子液體和?；噭?，從而形成反應(yīng)介質(zhì)；和(b)在所述反應(yīng)介質(zhì)中酯化至少部分所述纖維素，從而產(chǎn)生混合纖維素酯，其中所述混合纖維素酯包含彼此不同的第一和第二酰基側(cè)基，其中所述第一?；鶄?cè)基源自所述離子液體，所述第二酰基側(cè)基源自所述?；噭?。72.權(quán)利要求71的方法，其中所述混合纖維素酯中所述第一?；鶄?cè)基與所述第二酰基側(cè)基的摩爾比在1:10到10:1范圍內(nèi)。73.權(quán)利要求71的方法，其中所述第一和第二?；鶄?cè)基各自單獨選自乙?；?、丙?；投□；?。74.權(quán)利要求71的方法，其中至少一個所述第一?；鶄?cè)基是所述羧化離子液體貢獻的或至少一個所述第二?；鶄?cè)基是所述羧化離子液體貢獻的。75.權(quán)利要求71的方法，其中至少50%的所述第一?；鶄?cè)基是所述羧化離子液體貢獻的或至少50%的所述第二?；鶄?cè)基是所述羧化離子液體貢獻的。76.權(quán)利要求71的方法，其中第一部分所述第一?；鶄?cè)基是最初從所述?；噭┴暙I給所述羧化離子液體其后從所述羧化離子液體貢獻給所述混合纖維素酯的，其中第二部分所述第一酰基側(cè)基是直接從所述?；噭┴暙I給所述混合纖維素酯的。77.權(quán)利要求71的方法，其中所述酰化試劑以低于3摩爾當量每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述纖維素酯的取代度在1.8-2.9范圍內(nèi)，其中所述反應(yīng)條件包括1-5小時范圍內(nèi)的時間和20-80°C范圍內(nèi)的溫度，其中所述羧化離子液體含低于50ppmw的硫和低于50ppmw的卣化物，其中所述纖維素的a-纖維素含量為至少98%重量。78.權(quán)利要求71的方法，其中所述混合纖維素酯為非無規(guī)聚合物。79.權(quán)利要求78的方法，所述方法進一步包括將所述纖維素酯轉(zhuǎn)化為無規(guī)共聚物。80.權(quán)利要求79的方法，其中所述轉(zhuǎn)化通過使所述纖維素酯與選自水、醇及其混合物的無規(guī)化劑接觸進行。81.權(quán)利要求71的方法，其中所述酯化產(chǎn)生包含所述纖維素酯與經(jīng)改變的離子液體的經(jīng)酯化的纖維素溶液，所述方法進一步包括從所述經(jīng)酯化的纖維素溶液回收至少部分所述纖維素酯，所述方法進一步包括從所述經(jīng)酯化的纖維素溶液回收至少部分所述經(jīng)改變的離子液體，所述方法進一步包括再循環(huán)至少部分所述經(jīng)改變的離子液體以用于溶解另外的纖維素。82.權(quán)利要求81的方法，其中所述再循環(huán)包括使至少部分所述經(jīng)改變的離子液體經(jīng)受至少一個陰離子交換步驟。83.權(quán)利要求82的方法，其中所述經(jīng)改變的離子液體包含第一和第二陰離子，其中所述陰離子交換步驟產(chǎn)生再循環(huán)的離子液體，所述再循環(huán)的離子液體相對于所述經(jīng)改變的離子液體而言具有摩爾濃度增加的所述第一陰離子和摩爾濃度減少的所述第二陰離子，其中所述再循環(huán)的離子液體^^皮用來溶解所述另外的纖維素。84.權(quán)利要求71的方法，其中所述羧化離子液體選自1-乙基-3-曱基咪唑輸乙酸鹽、l-乙基-3-曱基咪唑輸丙酸鹽、l-乙基-3-曱基咪唑鏡丁酸鹽、l-丁基-3-曱基咪唑鐠乙酸鹽、l-丁基-3-曱基咪唑鏡丙酸鹽、1_丁基_3-曱基咪唑鏡丁酸鹽及其混合物，其中所述酰化試劑選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、丙酸曱酯、丁酸甲酯及其混合物。85.權(quán)利要求71的方法，其中含氮堿和羧酸累積以低于15%重量的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中。86.權(quán)利要求71的方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含催化劑以促進所述酯化，其中所述催化劑以低于30%摩爾每脫水葡萄糖單元的量存在于所述反應(yīng)介質(zhì)中，其中所述催化劑選自硫酸、烷基磺酸、芳基磺酸、官能性離子液體、路易斯酸及其混合物，其中所述路易斯酸由式MXn表征，其中M為選自B、Al、Fe、Ga、Sb、Sn、As、Zn、Mg和Hg的過渡金屬，其中X選自囟素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基和芳基。87.—種纖維素酯，所述纖維素酯包含多個?；撍咸烟蔷酆衔镦湥隼w維素酯包含如下特征(i)非無規(guī)聚合結(jié)構(gòu)；(ii)至少一個所述?；撍咸烟蔷酆衔镦溕现辽賰煞N不同的?；鶄?cè)基；(iii)取代度(DS)在0.1-3.0范圍內(nèi)；和(iv)聚合度(DP)在5-1000范圍內(nèi)。88.權(quán)利要求87的纖維素酯，其中所述纖維素酯的數(shù)均分子量(Mn)在1,200-200，000范圍內(nèi)，重均分子量(Mw)在2,500-420,000范圍內(nèi)，Z均分子量(Mz)在4,000-850,000范圍內(nèi)，多分散性(Mw/Mn)在1.3-7范圍內(nèi)。89.權(quán)利要求87的纖維素酯，其中所述纖維素酯的DS在2.0-2.6范圍內(nèi)。90.權(quán)利要求87的纖維素酯，其中所述纖維素酯的DP在10-250范圍內(nèi)。91.權(quán)利要求87的纖維素酯，其中所述兩種不同的?；鶄?cè)基的摩爾比在1:10到10:1范圍內(nèi)。92.權(quán)利要求87的纖維素酯，其中所述兩種不同的?；鶄?cè)基各自單獨選自乙?；?、丙酰基和丁酰基。全文摘要本發(fā)明提供了離子液體和纖維素酯組合物及制備離子液體和纖維素酯的方法和裝置。纖維素酯可通過將纖維素溶解在羧化離子液體中并其后使所述纖維素溶液與至少一種?；噭┙佑|產(chǎn)生。經(jīng)由本發(fā)明產(chǎn)生的纖維素酯可包含源自所述羧化離子液體和/或所述酰化試劑的酯基。文檔編號C08B1/00GK101668779SQ200880011540公開日2010年3月10日申請日期2008年2月14日優(yōu)先權(quán)日2007年2月14日發(fā)明者C·M·布坎南,J·L·蘭伯特,N·L·布坎南,R·T·亨布里申請人:伊士曼化工公司