專利名稱：：一種低氣味的聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低氣味的聚丙烯復(fù)合材料，更具體是涉及通過添加一種能有效抑制聚丙烯復(fù)合材料中難聞氣味的生理活性物質(zhì)，從而制備出一種低氣味的聚丙烯復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及該聚丙烯復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，由于聚丙烯材料工程化改性技術(shù)的快速發(fā)展，因此，其在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。然而，作為工程化聚丙烯材料在汽車領(lǐng)域中的一個重要組成部分，由工程化聚丙烯材料制成的各種汽車內(nèi)飾制件，雖然其在各方面的使用性能上均能符合相應(yīng)要求，但是由于這些材料在不同程度上都會釋放出某些難聞的氣味，因而受到消費者越來越多的質(zhì)疑。而且，隨著人們環(huán)保健康意識不斷地增強，聚丙烯材料在這一方面所受到的挑戰(zhàn)將會越來越嚴(yán)重。為此，為了進一步拓展聚丙烯材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，必須尋找到一個有效途徑以制備出低氣味、甚至無氣味的聚丙烯材料。通常，人們認為，聚丙烯材料的氣味是由于以下幾個方面造成的。首先，在聚丙烯樹脂基體合成過程中使用的催化劑體系含有一些帶有刺激性異味的化合物，如酯類化合物或烷烴類化合物。這類化合物在樹脂聚合完成之后不可能完全去除，它們殘留在聚丙烯樹脂當(dāng)中，從而使得聚丙烯材料帶有刺激性異味。其次，在聚丙烯樹脂基體進行改性加工的過程當(dāng)中，聚丙烯樹脂在熔融的狀態(tài)下或多或少會產(chǎn)生某些降解的低分子化合物，如酮類、醛類化合物。這些物質(zhì)部分停留在改性后的材料當(dāng)中，在制件的使用過程中逐步散發(fā)出刺激性的氣味。再次，改性聚丙烯材料中所添加的一些填料組分，如滑石粉，它們同樣會帶有某些刺激性氣味。最后，改性聚丙烯材料中所添加的某些穩(wěn)定劑也帶有一定的刺激性異味。圍繞著上述幾方面的因素，人們做了不少工作，所涉及的基本方法無外乎物理吸附及化學(xué)反應(yīng)兩大類?；瘜W(xué)反應(yīng)方法是指在材料配方當(dāng)中加入能和這些釋放出氣味的小分子反應(yīng)的添加劑，通過這些添加劑和小分子之間的反應(yīng)產(chǎn)生分子量較大、在正常使用熱環(huán)境下，如小于IO(TC，不會從材料中揮發(fā)出來產(chǎn)生異味的另一種化合物，從而達到消除異味的效果。雖然這種方法所涉及的反應(yīng)極其復(fù)雜，但由于這種方法理論上可以控制不影響材料的其它性能，因此近年來逐步引起了人們的興趣。美國專利US4851499中指出了，在等規(guī)聚丙烯樹脂聚合過程當(dāng)中會有催化劑體系中的酯類化合物，如苯甲酸乙酯的殘留物，這類殘留物本身是一些帶有刺激性異味的化合物。對于去除聚丙烯樹脂基體所含有的這些物質(zhì)，該專利提出的方法是采用一種酯化甘油酯類化合物、一種環(huán)氧類化合物、一種一元醇或是多元醇類化合物、一種脂肪酸酯類化合物或是上述幾種化合物的混合物，通過將上述化合物和聚丙烯樹脂熔融擠出，在擠出的過程當(dāng)中使這些化合物和帶有異味的酯類殘留物進行酯交換反應(yīng)形成另一些大分子的化合物固定在樹脂當(dāng)中，從而達到去除這種氣味的目的。美國專利US5109056中提到了在聚丙烯樹脂聚合過程當(dāng)中有關(guān)催化劑體系里存在的另一種媒介，烷烴類化合物，這類化合物的殘留物也會對聚丙烯材料的氣味產(chǎn)生影響。該專利提出的解決方案是采用高溫擠出造粒的方法，并且在擠出的過程當(dāng)中采用抽真空的方式，最后再對造好的粒子進行高溫烘燥，以此對這些殘留物進行物理脫除。美國專利US5041483中提到了使用一種松香酯的方法來解決聚丙烯材料在改性受熱過程當(dāng)中裂解出的帶刺激性異味的小分子。美國專利US5023286中提出了使用一種氧化鋅、二氧化鈦和水的混合物來解決改性聚丙烯材料中添加的滑石粉的氣味問題。美國專利US4080359中采用一種垸基3，5-二-特-丁基-4-羥基-羧化肉桂酸和二垸基硫代二丙酸鹽醋酸鹽混合物的方法來解決改性聚丙烯材料當(dāng)中所添加的一些穩(wěn)定劑所帶來的氣味問題。上述這些方法，從某些角度上來說，對聚丙烯材料的氣味問題均具有不同程度的解決。然而，作為汽車內(nèi)飾制件使用的聚丙烯材料而言，其在改性過程所要考慮的有關(guān)氣味因素不僅僅是其中個別的因素。首先，解決這類改性聚丙烯材料氣味的根本出發(fā)點當(dāng)然必須考慮到聚丙烯樹脂基體自身在聚合過程當(dāng)中的一些帶有刺激性異味的殘留物問題；其次，這類改性聚丙烯材料都必須經(jīng)過熔融擠出造粒，因此要考慮到擠出造粒過程中的熱裂解小分子問題；再次，所添加的礦物組分的氣味問題也必須顧及；最后，這類聚丙烯材料的熱氧老化要求通常也很高，因此必須添加相應(yīng)的穩(wěn)定劑體系，而此又必須考慮到穩(wěn)定劑組分中所可能帶來的某些氣味問題。而上述的各種方法都是側(cè)重對其中某個方面進行改進，并不能解決所有各個方面產(chǎn)生氣味的問題。物理吸附從理論上來說，可以對任何產(chǎn)生氣味的小分子進行吸附，因此有可能對產(chǎn)生氣味的各個方面都有改進的效果。然而，傳統(tǒng)的物理吸附方法通常只能是采用活性炭作為吸附劑，通過活性炭中的微孔對高分子材料中釋放出氣味的小分子起到吸附作用，從而降低材料的氣味。這種方法不可避免會產(chǎn)生很多問題。首先，由于活性炭自身為黑色的顏色，所以只能在黑色材料中使用。其次，活性炭添加量對材料的力學(xué)性能影響極大。第三，添加活性炭作為吸附劑之后，由于活性炭中的微孔孔徑大小分布不均，差異極大，最大的孔徑大到1000埃左右，因此往往會將同時添加的其它中等分子量添加劑一起吸附，這樣必然會影響材料的其它特性，如熱氧穩(wěn)定性等。因此，使用活性炭進行物理吸附的方法存在諸多不足。為此，如果能找到一種能有效吸附產(chǎn)生氣味的小分子，同時又沒有物理吸附中上述缺陷的吸附材料，則能開發(fā)出一種能充分考慮到上述各方面因素的、全面解決上述各種氣味問題的低氣味或是無氣味的聚丙烯復(fù)合材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低氣味的聚丙烯材料，更具體是涉及通過添加一種能有效降低聚丙烯材料氣味的生理活性物質(zhì)作為氣味去除劑，從而制備出一種低氣味的聚丙烯材料。同時，本發(fā)明還介紹了這種低氣味聚丙烯材料的制備方法。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是在聚丙烯材料的基礎(chǔ)配方中加入一種生理活性物質(zhì)作為氣味去除劑，這種氣味去除劑能夠有效地降低聚丙烯材料的氣味。其特點在于，加入的生理活性氣味去除劑為一種多酚類的復(fù)合物。這種多酚類復(fù)合物中的主要成分為黃烷醇類、羥基-[4]-黃垸醇類、花色苷類、黃酮類、黃酮醇類和酚酸類等。其中又以黃垸醇類為主，約占復(fù)合物總量的70%左右。通過該化合物較強的清除自由基的作用，可以有效降低聚丙烯材料在聚合、擠出加工過程中發(fā)生的所有氣味小分子的問題。并且，這種材料添加劑對材料的其他特性，如力學(xué)性能熱氧穩(wěn)定性等不會產(chǎn)生影響。這種低氣味的聚丙烯復(fù)合材料按以下重量配比的原料配制成(％)聚丙烯57-96;滑石粉0-40;多酚類吸附劑0.1-1.0;熱穩(wěn)定劑DSTP0.1-1.0;抗氧劑10100.1-1.0;抗氧劑1680.1-0.5。上述配方中所述的聚丙烯為不同流動性的高結(jié)晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，用量為57-96%。其中嵌段共聚丙烯的共聚單體常見為乙烯，其含量在4-10mol。/。的范圍內(nèi)，熔體流動速率(230°CX2.16kg)為5-50g/10min，更為常用為5-30g/10min;高結(jié)晶聚丙烯的結(jié)晶度在70%以上，等規(guī)度大于99%;所述的滑石粉粒徑范圍為1-10微米；所述的多酚類吸附劑為太陽化學(xué)株式會社生產(chǎn)，商品牌號為SunFlavonP，其最高耐熱溫度在1個半小時內(nèi)可達250°C，主要成分為黃烷醇類、羥基-[4]-黃烷醇類、花色苷類、黃酮類、黃酮醇類和酚酸類等的生理活性物質(zhì)。其中又以黃烷醇類為主，約占復(fù)合物總量的70%左右?？寡鮿?010為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號為Irganox1010，化學(xué)名稱為四〔P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；熱氧穩(wěn)定劑168為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號為Irgafos168，化學(xué)名稱為三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；熱氧穩(wěn)定劑DSTP為英國ICE公司產(chǎn)，商品牌號為NegonoxDSTP，化學(xué)名稱為硫代二丙酸十八酯。一種低氣味的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其方法如下(1)按重量配比秤取原料；(2)將聚丙烯、滑石粉、多酚類吸附劑、熱穩(wěn)定劑DSTP、抗氧劑1010、抗氧劑168在高速混合器中干混3—5分鐘；(4)將混合的原料置于雙螺桿機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)180190。C，二區(qū)200210。C，三區(qū)200210。C，四區(qū)210215。C，五區(qū)210215，六區(qū)210215，七區(qū)215225，八區(qū)215225，九區(qū)215225，十區(qū)215225;停留時間為l-2分鐘，壓力為12—18MPa。本發(fā)明采用一種多組分的生理活性物質(zhì)作為氣味去除體系，這種穩(wěn)定劑體系能夠有效地降低聚丙烯材料的氣味，從而制備出一種低氣味的聚丙烯復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明使用了有效的氣味去除體系，所制得復(fù)合材料具有低氣味的特性。2、本發(fā)明所制得的低氣味的聚丙烯復(fù)合材料在保證材料低氣味特性的同時，材料的各項物理力學(xué)性能優(yōu)異。3、本發(fā)明提出的低氣味的聚丙烯復(fù)合材料的制備工藝簡單、成本低。具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步詳細說明在實施例及對比例復(fù)合材料配方中，聚丙烯為不同流動性的高結(jié)晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，用量為57-96%。本發(fā)明中的聚丙烯為高結(jié)晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯的按任意比的混合體，也可以是高結(jié)晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯中的任意一種。其中嵌段共聚丙烯的共聚單體常見為乙烯，其含量在4-10moP/。的范圍內(nèi)，其熔體流動速率(230°CX2.16kg)為5-50g/10min，更為常用的是5-30g/10min，高結(jié)晶聚丙烯的結(jié)晶度在70%以上，等規(guī)度大于99%;所述的滑石粉粒徑范圍為l-10微米；所述的多酚類吸附劑為太陽化學(xué)株式會社生產(chǎn)，商品牌號為SimFlavonP，其最高耐熱溫度在1.5小時內(nèi)可達25(TC，主要成分為黃垸醇類、羥基-[4]-黃垸醇類、花色苷類、黃酮類、黃酮醇類和酚酸類等的生理活性物質(zhì)，其中又以黃垸醇類為主，約占復(fù)合物總量的70%左右，其次是黃酮類，其它酚類物質(zhì)含量比較少?？寡鮿?010為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號為Irganox1010，化學(xué)名稱為四〔(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯；熱氧穩(wěn)定劑168為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號為Irgafos168，化學(xué)名稱為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯；熱氧穩(wěn)定劑DSTP為英國ICE公司產(chǎn)，商品牌號為NegonoxDSTP，化學(xué)名稱為硫代二丙酸十八酯。實施例1將聚丙烯58.55%、滑石粉40%、多酚類吸附劑0.1%、熱穩(wěn)定劑DSTP0.9%、抗氧劑10100.3%、抗氧劑1680.15%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)180190°C，二區(qū)200210。C，三區(qū)200210。C，四區(qū)210215。C，五區(qū)210215，六區(qū)210215，七區(qū)215225，八區(qū)215225，九區(qū)215225，十區(qū)215225;停留時間為l-2分鐘，壓力為12-18MPa。實施例2將聚丙烯58.65%、滑石粉39.7%、多酚類吸附劑0.3°/。、熱穩(wěn)定劑DSTP0.9%、抗氧劑10100.3%、抗氧劑1680.15%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)180190°C，二區(qū)200210。C，三區(qū)200210。C，四區(qū)210215。C，五區(qū)210215，六區(qū)210215，七區(qū)215225，八區(qū)215225，九區(qū)215225，十區(qū)215225;停留時間為l-2分鐘，壓力為12-18MPa。實施例3將聚丙烯58.65%、滑石粉39.5%、多酚類吸附劑0.5%、熱穩(wěn)定劑DSTP0.9%、抗氧劑10100.3%、抗氧劑1680.15%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)180190°C，二區(qū)200210。C，三區(qū)200210。C，四區(qū)210215。C，五區(qū)210215，六區(qū)210215，七區(qū)215225，八區(qū)215225，九區(qū)215225，十區(qū)215225;停留時間為l-2分鐘，壓力為12-18MPa。實施例4將聚丙烯58.65%、滑石粉39.3%、多酚類吸附劑0.7%、熱穩(wěn)定劑DSTP0.9%、抗氧劑10100.3%、抗氧劑1680.15%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)1801卯'C，二區(qū)200210。C，三區(qū)200210。C，四區(qū)210215。C，五區(qū)210215，六區(qū)210215，七區(qū)215225，八區(qū)215225，九區(qū)215225，十區(qū)215225;停留時間為l-2分鐘，壓力為12-18MPa。對比例1將聚丙烯98.65%、熱穩(wěn)定劑DSTP0.9%、抗氧劑10100.3%、抗氧劑1680.15%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)180190°C，二區(qū)200210。C，三區(qū)200210°C，四區(qū)210215。C，五區(qū)210215，六區(qū)210215，七區(qū)215225，八區(qū)215225，九區(qū)215225，十區(qū)215225;停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18MPa。對比例2將聚丙烯58.65°/。、滑石粉40%、熱穩(wěn)定劑DSTP0.9%、抗氧劑10100.3%、抗氧劑1680.15%在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)18019(TC，二區(qū)200210°C，三區(qū)200210。C，四區(qū)210215。C，五區(qū)210215，六區(qū)210215，七區(qū)215225，八區(qū)215225，九區(qū)215225，十區(qū)215225;停留時間為l-2分鐘，壓力為12-18MPa。性能評價方式及實行標(biāo)準(zhǔn)將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在9010(TC的鼓風(fēng)烘箱中干燥23小時，然后再將干燥好的粒子材料在注射成型機上進行注射成型制樣。拉伸性能測試按ISO527-2進行，試樣尺寸為150*10*4mm，拉伸速度為50mm/min;彎曲性能測試按ISO178進行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm;簡支梁沖擊強度按ISO179進行，試樣尺寸為80*6*4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一；熱變形溫度按IS075進行，試樣尺寸為120*10*3.0mm，載荷為1.8MPa;材料的熱氧老化性能按IS04577進行，試樣尺寸為50*10*10mm，測試溫度為150°C;材料的氣味特性按德國大眾汽車公司PV3900進行測試，試樣質(zhì)量為40~60g，容器容量大小為l升；材料有機化合物揮發(fā)性按自定義標(biāo)準(zhǔn)進行測試，試樣質(zhì)量為10，放置溫度為10(TC，放置時間為16小時。材料的綜合力學(xué)性能通過測試所得的拉伸強度，斷裂伸長率，彎曲模量，熱變性溫度以及沖擊強度的數(shù)值進行評判；材料的熱氧老化性能根據(jù)按標(biāo)準(zhǔn)所測定的耐熱氧老化時間長短進行評判時間越長，材料的耐熱氧老化性能越好；材料的氣味特性根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定分為l級無氣味，2級:有氣味，但無干擾性氣味，3級有明顯氣味，但無干擾性氣味，4級有干擾性氣味，5級有強烈干擾性氣味，6級有不能忍受的氣味；材料有機化合物揮發(fā)性根據(jù)公式揮發(fā)性％=(材料初始質(zhì)量-材料在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定下放置后的質(zhì)量)/材料初始質(zhì)量*100%，進行計算，計算所得的數(shù)值越高表示材料有機化合物揮發(fā)性越大，反之則越小。實施例1-4及對比例1-2的配方及各項性能測試結(jié)果見下各表表1:實施例1-4配方及材料性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:對比例l-2配方及材料性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從實施例1-4同對比例1、2的對比可以看到，多酚類吸附劑的添加使得PP材料的氣味顯著降低，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生說明多酚類吸附劑對產(chǎn)生氣味的揮發(fā)物具有良好的吸附效果。同時多酚類吸附劑能競爭性地與PP在加工過程中熱裂解產(chǎn)生的自由基結(jié)合，終止由自由基引起的連鎖反應(yīng)，所以表現(xiàn)出PP材料有機揮發(fā)物含量低的特性。從實施例1-4還可以看出多酚類吸附劑的添加量控制在0.3%左右最為適宜。此時，材料不僅具備良好的氣味特性和有機揮發(fā)物含量低的特性。從實施例1-4與對比例2的對比中可以看出，多酚類吸附劑的添加對材料的基本性能幾乎沒有影響，所以不需要對材料進行增韌改性。權(quán)利要求1.一種低氣味的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于由以下重量配比的原料配制成(％)聚丙烯57-96；滑石粉0-40；多酚類吸附劑0.1-1.0；熱穩(wěn)定劑DSTP0.1-1.0；抗氧劑10100.1-1.0；抗氧劑1680.1-0.5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氣味的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述聚丙烯為均聚丙烯和嵌段共聚丙烯的按任意比的混合體，或均聚丙烯和嵌段共聚丙烯的任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低氣味的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述嵌段共聚丙烯的共聚單體為乙烯，其含量在4-10mol。/。的范圍內(nèi)，熔體流動速率(230。Cx2.16kg)為5-50g/10min。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低氣味的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述均聚丙烯的結(jié)晶度在70%以上，等規(guī)度大于99%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氣味的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述滑石粉的粒徑范圍為1-10微米。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氣味的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述多酚類吸附劑最高耐熱溫度在1.5小時內(nèi)可達250°C，主要成分為黃烷醇類、羥基-[4]-黃垸醇類、花色苷類、黃酮類、黃酮醇類和酚酸類。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的低氣味的聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述多酚類吸附劑中的黃烷醇類占多酚類吸附劑總重量的70%。8.—種制備權(quán)利要求1所述的低氣味的聚丙烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟，(1)按重量配比秤取原料；(2)將原料在高速混合器中干混3-5分鐘；(3)將混合后的原料置于雙螺桿機，經(jīng)熔融擠出造粒，制得聚丙烯復(fù)合材料的粒料，其工藝為一區(qū)180190°C，二區(qū)200210°C，三區(qū)200210°C，四區(qū)210215°C，五區(qū)210215，六區(qū)210215，七區(qū)215225，八區(qū)215225，九區(qū)215225，十區(qū)215225;停留時間為l-2分鐘，壓力為12-18MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種低氣味的聚丙烯復(fù)合材料，其組成(重量％)為聚丙烯57-96％，滑石粉0-40％，多酚類吸附劑0.1-1.0％，熱穩(wěn)定劑DSTP0.1-1.0％，抗氧劑10100.1-1.0％，抗氧劑1680.1-0.5％。其制備方法是將聚丙烯、滑石粉、多酚類吸附劑、熱穩(wěn)定劑DSTP、抗氧劑1010、抗氧劑168組成的混合物置于雙螺桿擠出機經(jīng)熔融擠出，造粒。該復(fù)合材料具有制備工藝簡單、成本低、各項物理化學(xué)綜合性能優(yōu)異、氣味特性優(yōu)良等特點。文檔編號C08K13/02GK101418098SQ200810235249公開日2009年4月29日申請日期2008年11月13日優(yōu)先權(quán)日2008年11月13日發(fā)明者丁賢麟,侯書貞,翁永華申請人:蘇州工業(yè)園區(qū)潤佳工程塑料有限公司