專利名稱：：具有優(yōu)異的低光澤特性和耐刮擦性的熱塑性樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的低光澤特征和耐刮纟寮性的熱塑性樹脂組合物及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的低光澤特征和耐刮擦性的熱塑性樹脂組合物及其制備方法，其中該樹脂組合物包括作為連續(xù)相的(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物和作為分散相的丁二烯橡膠。
背景技術(shù)：
：通常，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂具有諸如可加工性、剛度、耐化學(xué)性、抗沖擊性等特性的良好平衡，因此其被廣泛用于多種產(chǎn)品中，例如機(jī)動(dòng)車、電氣/電子裝置、OA設(shè)備、玩具、文具等。近年來，為了保護(hù)環(huán)境而使用沒有涂層的熱塑性樹脂正成為一種廣泛的趨勢，因而對具有良好的耐刮擦特性的熱塑性樹脂的需求正在增加。并且對具有j氐光澤度和高質(zhì)量外5見的熱塑性樹脂也具有需求，近年來其正在成為消費(fèi)者較為優(yōu)選的熱塑性樹脂。通常，ABS樹脂使用丁二烯類的橡膠以改善抗沖擊性。然而，由于丁二烯類的橡膠會(huì)使耐刮擦性顯著降低，這使得最終的模制品在運(yùn)輸過程中容易受到刮擦損傷。并且，傳統(tǒng)ABS樹脂由于太光亮而不能提供高質(zhì)量的外觀。美國專利第6，648，342號公開了一種通過以丁二烯橡膠接枝乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、以及曱基丙烯酸烷基酯，然后將包括芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、以及曱基丙烯酸烷基酯的共聚物與該接枝共聚物混合來改善耐刮擦性的方法。美國專利/>開第2007-0203293號7>開了一種4吏用嵌^殳共聚物的混合方法，該嵌革殳共聚物包括丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈4妻枝共聚物、芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物、芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物-曱基丙烯酸烷基酯共聚物、以及芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物-甲基丙烯酸烷基酯。然而，前述專利中具有缺點(diǎn)，因?yàn)榘凑浙U筆硬度，這些樹脂表現(xiàn)出大約B級耐刮擦性，因而其耐刮擦特性令人不滿意，并且其仍保持高光澤特性。美國專利第5,475,053號和第4,652,614號公開了一種通過使用球形接枝共聚物作為消光劑來降低樹脂光澤度的方法。此外，美國專利第4,668,737號和第5,237,004號公開了一種通過4吏用具有0.0520|Lim或2~15|nm的核/殼結(jié)構(gòu)的球形橡膠顆粒來降低樹脂光澤度的方法。然而，在使用添加劑的情形中，除了制造成本較高之外，還可能有脫落、物理性質(zhì)惡化、以及局部高光澤度的問題。在使用橡膠顆粒的情形中，樹脂可具有低光澤度，但耐刮擦性卻較低。如上所述，雖然已進(jìn)行了許多技術(shù)上的努力，試圖在獲得低光澤特性的同時(shí)保持高耐刮擦性，然而卻很難同時(shí)改善耐刮擦性和低光澤特性，因?yàn)楦吣凸尾列酝ǔ０殡S著高光澤度，相反，低耐刮擦性則伴隨著低光澤度。因此，本發(fā)明人開發(fā)了一種熱塑性樹脂組合物及其制備方法，該熱塑性樹脂組合物包括作為分散相的J求形丁二烯橡膠以及作為連續(xù)相的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的三元共聚物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的耐刮擦性的熱塑性樹脂組合物及其制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異的低光澤特性的熱塑性樹脂組合物及其制備方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異的低光澤度和良好的耐刮擦性，同時(shí)保持(抗)沖擊強(qiáng)度的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種通過連續(xù)本體聚合來制備前述熱塑性樹脂組合物的方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是4是供一種有效且穩(wěn)定地制備前述熱塑性樹脂組合物的新方法。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)可通過以下7>開內(nèi)容和權(quán)利要求而變^尋顯而易見。本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的低光澤特性和耐刮擦性的熱塑性樹脂組合物。該樹脂組合物包括(A)以重量計(jì)約80%至約95%的(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；和(B)以重量計(jì)約5%至約20%的丁二烯才象月交。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)形成連續(xù)相，而丁二烯一象月交(B)以J求形顆粒形式形成分散相。在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，分散相可進(jìn)一步包括丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基S旨-芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物、丁二烯-芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物或它們的混合物。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，丁二烯橡月交可具有約l(im至約lOpm的平均顆粒直徑。在本發(fā)明的另一種示例性實(shí)施方式中，丁二烯;f象力交可具有約1.5jmi至約6pm的平均顆并立直徑。丁二烯橡膠可以是聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠或它們的混合物。苯乙烯-丁二烯橡月交可具有以重量計(jì)為20%或更少的苯乙烯。在一種示例性實(shí)施方式中，苯乙烯-丁二烯4象月交可具有以重量計(jì)為15%或更少的苯乙歸。在另一種示例性實(shí)施方式中，苯乙烯-丁二烯橡月交可具有以重量計(jì)為10%或更少的苯乙烯。在一種示例性實(shí)施方式中，(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)可包4舌以重量計(jì)約70%至90%的(曱基)丙烯酸烷基酯、以重量計(jì)約5%至約20%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)約1%至約10%的氰化乙烯基化合物。在另一中示例性實(shí)施方式中，三元共聚物(A)可包括以重量計(jì)約77%至90%的(曱基)丙烯酸烷基酯、以重量計(jì)約7%至約17%的芳香族乙烯基化合物、和以重量計(jì)約為3%至約7%的氰化乙烯基化合物。在示例性實(shí)施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)的重均分子量為約60,000至約150,000。本發(fā)明提供了一種用于制備具有優(yōu)異的低光澤特性和耐刮擦性的熱塑性樹脂組合物的新方法。該方法包括將單體混合物和丁二烯橡月交混合來制備反應(yīng)溶液，該單體混合物包括(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物；并將反應(yīng)溶液連續(xù)I入到多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中以使該反應(yīng)溶液發(fā)生聚合，直到轉(zhuǎn)化率為約50%至約70%。該單體混合物包括以重量計(jì)約70%至約90%的(曱基)丙歸酸烷基酯、以重量計(jì)約5%至約20%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)約1%至約10%的氰化乙烯基化合物。在示例性實(shí)施方式中，反應(yīng)溶'液包才舌以重量計(jì)約87%至約97%的單體混合物和以重量計(jì)約3%至約13%的丁二烯橡月交。丁二婦橡膠在5%苯乙烯溶液中可具有約25至約100cps的溶液粘度。在示例性實(shí)施方式中，多個(gè)反應(yīng)器包括2到5個(gè)反應(yīng)器。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可具有HB或更高的鉛筆硬度，利用J求型劃痕剖面(Ball-typeScratchProfile,BSP)測量劃痕寬度為約310pm或更小，用60度光澤計(jì)測量光澤度為約60或更^f氐。圖1(a)(e)是實(shí)例1~5中制備的熱塑性樹脂組合物的TEM圖像，圖1(f)~(h)是比較例13中制備的熱塑性樹脂組合物的TEM圖像。圖2是由測量的劃痕剖面確定耐刮擦程度的圖示。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種具有優(yōu)異的低光澤特性和耐刮擦性的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包括(A)(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；和(B)丁二烯才象月交。在一種示例性實(shí)施方式中，該熱塑性樹脂組合物可包4舌(A)以重量計(jì)約80%至約95%的(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；和(B)以重量計(jì)約5%至約20%的丁二烯橡膠。在另一種示例性實(shí)施方式中，該熱塑性樹脂組合物可包4舌(A)以重量計(jì)約85%至約93%的(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；和(B)以重量計(jì)約7%至約15%的丁二烯纟象月交。在一種示例性實(shí)施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)形成連續(xù)相，而丁二烯橡膠(B)以球形顆粒形式形成分散相。在另一種示例性實(shí)施方式中，該分散相可包括丁二烯-(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物、丁二烯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基4b合物共聚物或它們的混合物。形成熱塑性樹脂組合物的連續(xù)相的(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)可包括以重量計(jì)約70%至90%的(曱基)丙烯酸烷基西旨、以重量計(jì)約5%至約20%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)約1%至約10%的氰化乙烯基化合物。當(dāng)這些組分在上述范圍之外使用時(shí)，則難以獲得本發(fā)明所需的耐刮擦性。在示例性實(shí)施方式中，三元共聚物(A)可包括以重量計(jì)約77%至約90%的(甲基)丙烯酸》克基酯、以重量計(jì)約7%至約17%的芳香族乙歸基化合物、以及以重量計(jì)約3%至約7%的氰化乙烯基化合物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸C廣Qo烷基酯。(曱基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例可以包括，但不限于，曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸庚酯、曱基丙烯酸辛酯、丙烯酸曱酯、丙烯@臾乙酯、丙纟希酸丙酯、丙烯&臾丁酯、丙烯酸戊酯、丙纟希f臾己酯、丙烯g臾庚酯、丙烯酸辛酯等。它們者卩可以單獨(dú)<吏用或4皮此《且合4吏用。以重量計(jì)每100%三元共聚物(A)中，(曱基)丙烯酸烷基酯的用量可以為以重量計(jì)約70。/0至90°/。，優(yōu)選以重量計(jì)約75%至約89%，更伊乙選以重量計(jì)約80%至約89%。芳香族乙烯基化合物的實(shí)例可包括苯乙烯，a-曱基苯乙烯，對-甲基苯乙烯等，且這些芳香族乙烯基化合物可單獨(dú)-使用或4皮此組合使用。在前述單體中，苯乙烯是優(yōu)選的。對于以重量計(jì)每100%三元共聚物(A),芳香族乙烯基化合物用量可為以重量計(jì)約5%至20%,優(yōu)選以重量計(jì)約7%至約17%,更優(yōu)選以重量計(jì)約7.5%至約15%。氰化乙烯基化合物的實(shí)例可包括，但不限于，丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈等。這些氰化乙烯基化合物可單獨(dú)4吏用或4皮此組合4吏用。在前述單體中，丙歸腈是優(yōu)選的。對于以重量計(jì)100%的三元共聚物(A)，氰化乙烯基化合物的用量可為以重量計(jì)約1%到約10%，優(yōu)選以重量計(jì)約2%到約8%,更優(yōu)選以重量計(jì)約3%到約7%。在示例性實(shí)施方式中，所4吏用的氰化乙烯基化合物的量可以為以重量計(jì)約3.5%至約5.5%。形成連續(xù)相的(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)的重均分子量(Mw)為約60,000至約150,000，優(yōu)選約80,000至約125,000,更優(yōu)選約83,000至約120,000。如果連續(xù)相的重均分子量小于約60,000,則由于橡力交相的粘度顯著大于連續(xù)相的粘度，會(huì)使耐刮擦性和沖擊強(qiáng)度顯著變差。由此可以形成平均顆并立直徑為10|am或更大的棉J交相。相對i也，如果連續(xù)相的重均分子量大于約150,000，則由于連續(xù)相的粘度顯著大于橡膠相的粘度而不能獲得低光澤度。由此可以形成平均顆粒直徑為l(im或更小的榜』交相。丁二烯橡膠(B)可以是聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠或它們的混合物。苯乙烯-丁二烯橡膠可優(yōu)選包括以重量計(jì)20%或更少的苯乙烯。在一種示例性實(shí)施方式中，苯乙烯-丁二烯橡月交可具有以重量計(jì)為15%或更少的范圍內(nèi)的苯乙烯。在另一種示例性實(shí)施方式中，苯乙烯-丁二烯沖象月交可具有以重量計(jì)10%或更少的范圍內(nèi)的苯乙烯。在示例性實(shí)施方式中，丁二烯橡力交(B)可具有約l^im至約10pm,優(yōu)選約1.5|am至約8|am，更優(yōu)選約3pm至約6|am的平均顆粒直徑。如果平均顆粒直徑小于約lpm，則光澤度會(huì)較高，而如果平均顆粒直徑大于10pm，則耐刮擦性和沖擊強(qiáng)度會(huì)惡化。在示例性實(shí)施方式中，丁二烯才象月交(B)可具有約為1.5|im至約6|am的平均顆粒直徑。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可通過各種常規(guī)方法來制備，但優(yōu)選連續(xù)本體聚合。在如乳液聚合、懸浮聚合等常規(guī)方法的情形中，不容易穩(wěn)定地制備具有前述約liam至約10(im尺寸的球形橡膠相，且需要單獨(dú)制備用于連續(xù)相的三元共聚物，然后使用熔融擠出工藝(melt-extrudingprocess)。因此這些常^見方法對于制備具有優(yōu)異的低光澤特性和耐刮擦性的熱塑性樹脂組合物不是有效的。因此，本發(fā)明提供了一種用于制備具有優(yōu)異的低光澤特性和耐刮擦性的熱塑性樹脂組合物的新方法。該方法包括將單體混合物和丁二烯橡股混合來制備反應(yīng)溶液，該單體混合物包括(曱基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物；并通過將反應(yīng)溶液連續(xù)？I入連續(xù)聚合反應(yīng)器中而使溶液發(fā)生聚合，直到轉(zhuǎn)化率為約50%至約70%,在連續(xù)聚合反應(yīng)器中多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接。單體混合物包括以重量計(jì)約70%至約90%的(曱基)丙烯酸烷基酯、以重量計(jì)約5%至約20。/o的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)約1%至約10%的氰化乙烯基化合物。在示例性實(shí)施方式中，該單體混合物包括以重量計(jì)約80%至約89%的(曱基)丙烯酸烷基酯、以重量計(jì)約7%至約15%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)約3%至約7%的氰化乙烯基化合物。在示例性實(shí)施方式中，反應(yīng)溶'液包4舌以重量計(jì)約87%至約97%的單體混合物和以重量計(jì)約3%至約13%的丁二烯橡力交。由上述方法制備的樹脂可包括約5至約20重量份的丁二烯橡膠和約80至約95重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物三元共聚物。在示例性實(shí)施方式中，反應(yīng)溶液可進(jìn)一步包:fe約5至約20重量份的溶劑、約0.01至約0.2重量份的引發(fā)劑、以及約0.1重量份至約1重量份的分子量控制劑。丁二烯橡月交(B)可以是聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡月交或它們的混合物。苯乙烯-丁二烯橡力交可以含有以重量計(jì)20%或更少的苯乙烯、優(yōu)選含有以重量計(jì)約10%或更少的苯乙烯。在5%的苯乙烯溶液中，丁二烯才象月交可具有約25至約100cps的溶液粘度，優(yōu)選具有約40至約100cps的溶液粘度。如果苯乙烯的量大于以重量計(jì)20%,而在5%的苯乙烯溶液中的溶液粘度低于25cps,則橡膠的溶液粘度會(huì)變得更低，并由此在用連續(xù)本體聚合法制備熱塑性樹脂時(shí)，橡膠顆粒尺寸會(huì)變得更小，從而不能獲得低光澤特性。此外，如果在5°/。的苯乙烯溶液中的溶液粘度高于100cps,則橡膠顆粒尺寸會(huì)大于lO(im，從而耐刮擦性和沖擊強(qiáng)度會(huì)變差。當(dāng)丁二烯橡膠的粘度和連續(xù)相中(曱基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物、以及氰化乙烯基化合物的三元共聚物的粘度適當(dāng)時(shí)，則可獲得約l[im至約lO(am的橡膠顆粒尺寸。當(dāng)連續(xù)相的重均分子量調(diào)整為約60,000到約150,000時(shí)，橡膠相和連續(xù)相之間的粘度比是適當(dāng)?shù)?。如果連續(xù)相的重均分子量小于約60,000，則耐刮擦性和沖擊強(qiáng)度會(huì)惡化，因?yàn)橄鹉z相的粘度遠(yuǎn)高于連續(xù)相的粘度，且因此一象月交相可具有大于約10fim的顆粒尺寸。相反，如果連續(xù)相的重均分子量高于約150,000,則低光澤特性會(huì)變差，因?yàn)檫B續(xù)相的粘度遠(yuǎn)高于橡膠相的粘度，且因此橡膠相可具有小于約lpm的顆4立尺寸。為了控制連續(xù)相的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率和重均分子量，可向100重量^f分的反應(yīng)溶液中加入約0.01至約0.2重量^f分，優(yōu)選約0.02至約0.1重量份的聚合引發(fā)劑。如果聚合引發(fā)劑的量大于約0.2重量份，則由于迅速發(fā)生聚合而不能有效地控制轉(zhuǎn)化比率，反應(yīng)溫度和分子量，或者獲得的連續(xù)相的分子量明顯較低。此外，如果聚合引發(fā)劑的量小于約O.Ol,則反應(yīng)速率會(huì)迅速減小，以至難于獲得所需的轉(zhuǎn)化率。聚合引發(fā)劑的實(shí)例可包括，但不限于，1,1-雙(叔丁基過氧化)-2-曱基環(huán)己烷、l,l-雙(詐又丁基過氧化)環(huán)己烷、2-雙(4,4-二4又丁基過氧化環(huán)己烷)丙烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化-3，5,5-三曱基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、2，5-二曱基-2,5-雙(間曱苯酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化2-乙基己基碳酸酯、叔己基過氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯曱?；^氧化)己烷、叔丁基過氧化醋酸酯、2,2-雙0f又丁基過氧化)丁烷、^又丁基過氧化苯甲酸酯、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯以及它們的混合物。此夕卜，可向100重量份的反應(yīng)溶液中添加分子量控制劑，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、以及它們的混合物，以便調(diào)整連續(xù)相的分子量。分子量控制劑可以以約0.1至約1重量份，優(yōu)選約為0.2至約0.6重量份的量使用。如果分子量控制劑的量小于約0.1重量份，則會(huì)使低光澤特性惡化，因?yàn)檫B續(xù)相的分子量變得太高以至于橡膠相的尺寸變小，而如果分子量控制劑的量高于1重量份，則會(huì)使(抗)沖擊強(qiáng)度惡化，因?yàn)檫B續(xù)相的分子量變得太低以至于才象月交相的尺寸變大。為了在聚合過程中的有效熱傳遞以及反應(yīng)物的攪動(dòng)，可使用溶劑。溶劑的實(shí)例可包括，^旦不限于，乙苯、二曱苯、甲苯、曱基乙基酮等。每100重量份的反應(yīng)溶液中，溶劑可以以約5至約20重量份的量使用。在本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方式中，可將反應(yīng)物(其中丁二烯橡膠溶解在單體混合物中)連續(xù)引入到連續(xù)聚合反應(yīng)器(其中2個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接)中并在反應(yīng)器中保存預(yù)定的時(shí)間以便聚合。在另一種示例性實(shí)施方式中，多個(gè)反應(yīng)器可包括2至5個(gè)反應(yīng)器。在一種示例性實(shí)施方式中，多個(gè)反應(yīng)器可以包4舌2至4個(gè)反應(yīng)器，且每個(gè)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率可為約15%至約35%。在另一種示例性實(shí)施方式中，多個(gè)反應(yīng)器可包括3至5個(gè)反應(yīng)器，且每個(gè)反應(yīng)器中的專爭4b率為約15%至約23%。單體混合物的最終轉(zhuǎn)化率可以為約50%至約70%。如果單體混合物的轉(zhuǎn)化率小于約50%,則每單位時(shí)間制備的熱塑性樹脂的量會(huì)減小，這不足以用于商業(yè)應(yīng)用，而如果轉(zhuǎn)化率高于約70%,則樹脂粘度顯著增加，乂人而難于控制反應(yīng)溫度和傳遞。將如上所述制備的球形形式的橡膠相和連續(xù)相從反應(yīng)器中連續(xù)排出。可在高溫和真空條件下將從反應(yīng)器排出的聚合混合物在脫揮裝置(devolatileapparatus)中分離為未反應(yīng)單體、溶劑、和聚合產(chǎn)物。脫揮裝置可在約180。C至約280°C以及約IO托至約35托的條件下操作。然后，對聚合產(chǎn)物進(jìn)行造粒從而獲得具有耐刮擦性和低光澤特性的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可具有HB或更高的鉛筆硬度，以J求型劃痕剖面(BSP)測-汰測;得的約310nm或更小的劃痕寬度，以及用60度光澤計(jì)測得的約60或更小的光澤度。在一種示例性實(shí)施方式中，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可具有HB3H的鉛筆石更度、以球型劃痕剖面(BSP)測試測得的約250310fim的劃痕寬度，以及用60度光澤計(jì)測得的約4060的光澤度?？赏ㄟ^參考下面的實(shí)施例更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例用于i兌明的目的而不能理解為以任4可方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附片又利要求限定。實(shí)施例實(shí)施例1制備100重量份的反應(yīng)溶液，包括92重量份的單體混合物和8重量〗分的丁二烯橡"交，該單體混合物包括以重量計(jì)8%的苯乙歸、以重量計(jì)4%的丙烯腈和以重量計(jì)88%的曱基丙烯酸曱酯；該丁二烯才象月交在以重量計(jì)5%的苯乙烯〉容液中的溜:液粘度為50cps。向該反應(yīng)溶液中加入10重量份的乙苯、0.02重量l分的1,1-雙(*又丁氧基)環(huán)己烷(l，l-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷)、以及0.6重量份的叔十二烷基硫醇以制備反應(yīng)物。將制得的反應(yīng)物以25kg/hr的速率裝料到連續(xù)聚合反應(yīng)器中，該連續(xù)反應(yīng)器由3個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接，且反應(yīng)器裝配有絕熱夾套(jacket),因此可以容易地控制反應(yīng)溫度。將每個(gè)反應(yīng)器中的單體轉(zhuǎn)化率控制為20%，最終轉(zhuǎn)化率控制為60%,并由此將獲得的熱塑性樹脂中丁二烯橡膠的含量控制為12.6%。將每個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制為保持在約100120。C以〗更獲得該單體轉(zhuǎn)化率。將從反應(yīng)器中排出的反應(yīng)物連續(xù)轉(zhuǎn)移到脫揮裝置中，從而在240°C和20托的條件下除去未反應(yīng)的單體和溶劑。然后將聚合產(chǎn)物造粒從而獲得熱塑性樹脂，并測量連樹脂的續(xù)相的分子量、組成、和橡膠尺寸。通過用注射成型制備用于物理性質(zhì)的測試樣品，測量其物理性質(zhì)，如鉛筆硬度、BSP、光澤度和懸臂梁沖擊強(qiáng)度(Izodimpactstrength)。該結(jié)果在表l中示出，實(shí)施例l中制備的熱塑性樹脂的TEM圖像在圖1(a)中示出。實(shí)施例2除了使用包括以重量計(jì)12%的苯乙烯、以重量計(jì)5%的丙烯腈和以重量計(jì)83%的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物之外，實(shí)施例2與實(shí)施例1以相同方式進(jìn)行。其結(jié)果在表1中示出，實(shí)施例2中制備的熱塑性樹脂的TEM圖像在圖1(b)中示出。實(shí)施例3除了4吏用包4舌以重量計(jì)10%的苯乙烯、且在以重量計(jì)5%的苯乙烯溶液中具有30cps溶液粘度的苯乙晞-丁二烯沖象月交之外，實(shí)施例3與實(shí)施例1以相同方式進(jìn)行。其結(jié)果在表1中示出，實(shí)施例3中制備的熱塑性樹脂的TEM圖像在圖1(c)中示出。實(shí)施例4除了4吏用10重量^f分的、在以重量計(jì)5%的苯乙烯溶液中具有50cps溶液粘度的丁二烯橡膠之外，實(shí)施例4與實(shí)施例1以相同方式進(jìn)行。其結(jié)果在表1中示出，實(shí)施例4中制備的熱塑性樹脂的TEM圖像在圖1(d)中示出。實(shí)施例5除了使用0.3重量份的叔十二烷基硫醇之外，實(shí)施例5與實(shí)施例4以相同方式進(jìn)行。其結(jié)果在表1中示出，實(shí)施例5中制備的熱塑性樹脂的TEM圖像在圖1(e)中示出。比較例1將15重量份與甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝的丁二烯橡膠、15重量份苯乙烯-丙烯腈共聚物，55重量份聚甲基丙烯酸曱酯和15重量^f分曱基丙婦酸曱酯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物混合在一起，并在220。C的溫度下通過雙螺桿擠出機(jī)(L/D=29,<D=45mm)擠出以制備粒狀熱塑性樹脂，并測量顆粒的橡膠相的組成和尺寸。將熱塑性樹脂顆粒注射成型為測試才羊品，以〗更測量物理性質(zhì)，如鉛筆硬度、BSP、光澤度、以及懸臂梁沖擊強(qiáng)度。該結(jié)果在表2中示出，比較例1中制備的熱塑性樹脂的TEM圖像在圖1(f)中示出。比較例2除了4吏用包4舌以重量計(jì)50%的苯乙烯、以重量計(jì)10%的丙烯腈、以重量計(jì)40%的曱基丙烯酸曱酯的單體混合物外，比較例2與實(shí)施例1以坤目同方式進(jìn)4亍。并且，與實(shí)施例1以相同的方式測量其物理性質(zhì)。該結(jié)果在表l中示出，比較例2中制備的熱塑性樹脂的TEM圖像在圖1(g)中示出。比較例3除了使用包括以重量計(jì)25%的苯乙烯，并在以重量計(jì)5%的苯乙烯溶液中具有15cps溶液粘度的苯乙燁-丁二烯橡膠之外，比較例3與實(shí)施例1以相同方式進(jìn)4亍。并且，與實(shí)施例1以相同的方式測量其物理性質(zhì)。該結(jié)果在表l中示出，比較例3中制備的熱塑性樹脂的TEM圖像在圖1(h)中示出。:換照以下方法來測量測試沖羊品的物理性質(zhì)(1)分子量使用WatersCorporation制造的LF-804柱、以四氫呋喃作為洗提液、并使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過凝膠滲透色譜法(GPC)分析數(shù)均分子量、重均分子量、和分子量分布。(2)成分含量使用ThermoFinniganCorporation制造的FlashEA1112測量樹脂中氧和氮的含量，然后用單體的分子量來計(jì)算每種成分的含量。(3)才象月交相顆粒尺寸4吏用MalvernMastersizerSVer.2.14測量體積平均顆粒尺寸，然后在橡膠相進(jìn)行Ru04染色獲得TEM圖像。(4)鉛筆石更度按照J(rèn)ISK5401,在23。C下在50%的相對濕度下保持48小時(shí)，然后測量L10xW10xT3mm樣品的鉛筆石更度。用3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H等測量耐刮擦性。H值越高，耐刮擦性越好。B值越高，耐刮擦性則越差。(5)耐刮擦性通過球型劃痕剖面(BSP)測試來測量耐刮擦性。在1000克的負(fù)載下，l吏用直徑為0.7mm的金屬J求型尖端，以75mm/min的速度在L50mmxW40mmxT3mm的杉于月旨沖羊品上施力口長度為10至20mm的戈'J痕，并通過AmbiosCorporation制造的表面剖面分析4義(XP-I)測量所施加的劃痕的剖面。由測量到的剖面中的劃痕寬度來評價(jià)耐刮擦性，劃痕寬度的單位為(am。隨著測量到的劃痕寬度減小，耐刮擦性增加。(6)光澤度用BYK-Gardner光澤計(jì)測量3mm測試樣品的60度光澤度。(7)懸臂梁沖擊強(qiáng)度(kg-cm/cm):按照ASTMD256使用1/8"厚的樣品來測量懸臂梁沖擊強(qiáng)度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>當(dāng)橡力交相和連續(xù)相(基質(zhì))的含量、橡力交相顆粒尺寸以及連續(xù)相(基質(zhì))的含量在本發(fā)明的范圍內(nèi)時(shí)，可以看到能夠獲得HB或更高的鉛筆硬度、310或更低的良好的耐刮擦性、以及優(yōu)異的低光澤特性。而且可以通過控制分子量控制劑的量、橡膠中苯乙烯的含量、以及單體混合物的組成來控制榜』交相顆粒的尺寸。因此，可以證實(shí)這些因素是起到控制熱塑性樹脂的耐刮擦性和低光澤特性作用的主要因素。相反，如比較例1中使用小橡膠相顆粒通過雙螺桿擠出機(jī)制備的熱塑性樹脂表現(xiàn)出良好的耐刮擦性，但光澤度高，這不是本發(fā)明所需要的。而且，比專交例2中，用于連續(xù)相的單體混合物的組成在本發(fā)明的范圍之外，耐刮擦性由于橡膠相尺寸大而變差。另一方面，在比壽交例3中，槽』交中苯乙烯含量為25%且在5%的苯乙烯溶液中溶液粘度為15cps，由于橡膠相的粘度太低以使得橡膠相的尺寸變小，因而比較例3表現(xiàn)出光澤度增加?？梢韵氲奖景l(fā)明的許多修改和其他實(shí)施方式。因此，應(yīng)理解的是，本發(fā)明不限于所公開的特定實(shí)施例，這些修改和其他實(shí)施例也包括在片又利要求限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。雖然本文采用了特定術(shù)語，4旦這些術(shù)語僅是一般性以及描述性的術(shù)語，而不是為了進(jìn)行限制，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求限定。權(quán)利要求1.一種具有優(yōu)異的低光澤特性和耐刮擦性的熱塑性樹脂組合物，所述組合物包括(A)以重量計(jì)約80％至約95％的(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；以及(B)以重量計(jì)約5％至約20％的丁二烯橡膠。2.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述(曱基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)形成連續(xù)相，而所述丁二烯纟象力交(B)以^^形顆粒形式形成分散相。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述分散相進(jìn)一步包括丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物、丁二烯-芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物或它們的;昆合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述丁二烯橡月交具有約lpm至約10pm的平均顆粒直徑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述丁二烯橡月交具有約1.5jam至約6nm的平均顆粒直徑。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述丁二烯橡膠包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠或它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述苯乙烯-丁二烯榜J交具有以重量計(jì)約20%或更少的苯乙烯。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述丁二烯橡膠在5%的苯乙烯溶液中具有約25至約100cps的溶液粘度。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述(曱基)丙烯酸烷基g旨-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)是具有以重量計(jì)約70%至90%的(甲基)丙烯酸烷基酯、以重量計(jì)約5%至約20%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)約1%至約10%的氰化乙烯基化合物的共聚物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱塑性樹脂組合物，其中所述(曱基)丙烯酸烷基酯是選自甲基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸戊酉旨、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酉旨、丙烯f復(fù)己酯、丙烯酸庚酯、以及丙烯酸辛酯組成的組中的至少一種；所述芳香族乙烯基化合物是選自苯乙烯、a-曱基苯乙烯、以及p-曱基苯乙烯組成的組中的至少一種；以及所述氰化乙烯基化合物是選自丙烯腈、曱基丙烯腈、以及乙基丙烯腈組成的《且中的至少一種。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物(A)具有約60,000至約150,000的重均分子量。12.—種用于制備具有優(yōu)異的低光澤特性和耐刮^"性的熱塑性樹脂組合物的方法，所述方法包括將單體混合物與丁二烯橡膠混合來制備反應(yīng)溶液，所述單體混合物包括(曱基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物；以及將所述反應(yīng)溶液連續(xù)引入多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中以使所述反應(yīng)溶液發(fā)生聚合，直到轉(zhuǎn)化率為約50%至約70%。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述單體混合物包括以重量計(jì)約70%至約90%的(甲基)丙烯酸烷基酯、以重量計(jì)約5%至約20%的芳香族乙烯基化合物、以及以重量計(jì)約1%至約10%的氰化乙烯基化合物。14.才艮才居斥又利要求12所述的方法，其中，所述反應(yīng)〉容液包4舌以重量計(jì)約87%至約97%的單體化合物以及以重量計(jì)約3%至約13%的丁二烯橡膠。15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述丁二烯橡膠在5%的苯乙烯溶液中具有約25至約100cps的溶液粘度。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述多個(gè)反應(yīng)器包括約2至5個(gè)反應(yīng)器。17.才艮據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述反應(yīng)溶液進(jìn)一步包括約5至約20重量份的溶劑、約0.01至約0.2重量份的引發(fā)劑、以及約0.1至約1重量份的分子量控制劑。18.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述熱塑性樹脂組合物的鉛筆硬度為HB或更高、由球型劃痕剖面測試測量的劃痕寬度為約310pm或更小、且用60度光澤計(jì)測量的光澤度為約60或更小。全文摘要本發(fā)明披露了一種具有優(yōu)異的耐刮擦性的熱塑性樹脂組合物及其制備方法。該熱塑性樹脂組合物包括(A)以重量計(jì)約80％至約95％的(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物的三元共聚物；和(B)以重量計(jì)約5％至約20％的丁二烯橡膠。文檔編號C08L33/06GK101469098SQ20081018732公開日2009年7月1日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者宣浩龍,樸桓石,李炅鐘,李炳道,洪在根,金成官,陳永燮申請人:第一毛織株式會(huì)社