專利名稱：處理無(wú)鹵素銅箔基板材料的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種處理無(wú)卣素銅箔印刷電路基板材料的樹脂組合物及其制備方 法，尤指一種具耐熱性、基板尺寸穩(wěn)定性、以及Z-軸膨脹系數(shù)得到改善、同時(shí) 又具環(huán)保的無(wú)卣素銅箔印刷電路基板材料及制備方法。
背景技術(shù)：
一般FR-4的銅箔基板材料，其阻燃元素是以溴為主，但因其在燃燒時(shí)會(huì)有 大量黑煙放出以及惡臭，并釋放出有害物質(zhì)，因此，在環(huán)保意識(shí)抬頭的現(xiàn)在， 無(wú)鹵素銅箔基板材料的需求也與日俱增；
市面上最常見的無(wú)卣素銅箔基板材料，其主要是包括以磷樹脂或磷硬化劑 -塔配無(wú)機(jī)添加劑，氮樹脂搭配無(wú)機(jī)添加劑或直接^吏用大量的無(wú)機(jī)添加劑為主或 利用磷氮共乘效應(yīng)的材料，其有中國(guó)臺(tái)灣專利公告第293831號(hào)以及322507號(hào) 獲準(zhǔn)公告，然因磷化物會(huì)釋出對(duì)水生動(dòng)植物有害的成份，其極易對(duì)生態(tài)產(chǎn)生破 壞，實(shí)不具環(huán)保性，另外，高磷含量的材料，則又會(huì)有易吸水的特性，而所述 的特性卻又往往增加電路板制作上諸多困擾、且其機(jī)械、以及電性上的信賴性， 也比不上傳統(tǒng)FR-4;
因此，特別開發(fā)低磷的無(wú)卣素銅箔基板材料，且電路板的制作，由于線距 以及孔距日益高密度化，其對(duì)板材的要求也更加嚴(yán)謹(jǐn)，以確保電路板在更嚴(yán)格 的高溫、高濕、以及高電壓環(huán)境下被操作使用時(shí)，仍有優(yōu)良的機(jī)械、以及電性 上的信賴性；因此，所開發(fā)的無(wú)卣素基板也要有Anti-CAF(抗玻纖漏電)的優(yōu)點(diǎn)， 且印刷電路板產(chǎn)品開發(fā)方向趨向環(huán)保要求，在焊錫的工藝中也由原來(lái)的錫鉛工 藝，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)鉛工藝，也因此使印刷電路板在SMT工藝的加工溫度由220。C升 高至250 270°C，因此銅箔基板耐熱性的要求也顯重要；
因此，為滿足市場(chǎng)對(duì)無(wú)卣素銅箔基板材料的要求，特別開發(fā)此材料組成以 及制作技術(shù)；
本案發(fā)明人鑒于上述現(xiàn)有系統(tǒng)所衍生的各項(xiàng)缺點(diǎn)，乃亟思加以改良創(chuàng)新，并經(jīng)多年苦心孤詣潛心研究以及測(cè)試后，終于成功研發(fā)完成本案銅箔基板材料 的配方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種處理無(wú)卣素銅箔基板材料的樹脂組合物，其 至少包含含氮環(huán)的樹脂材料與含磷環(huán)氧樹脂材料，并添加適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)阻燃填充
劑來(lái)使基板材料能通過(guò)UL 94V-0的耐燃性測(cè)試。
本發(fā)明的次要目的是提供一種處理無(wú)卣素銅箔基板材料的樹脂組合物，其 可提高耐熱性、基板的尺寸穩(wěn)定性、Z-軸膨脹系數(shù)都較一般含由素的銅箔基板 材料佳、同時(shí)又兼具環(huán)保性、且抗玻纖漏電(Anti-CAF)測(cè)試及無(wú)鉛焊錫工藝均達(dá) 到標(biāo)準(zhǔn)。
圖示說(shuō)明


圖1是本發(fā)明含氮環(huán)的樹脂分子結(jié)構(gòu)圖2是本發(fā)明Anti CAF測(cè)試數(shù)據(jù)的示意圖3是本發(fā)明無(wú)鉛工藝測(cè)試條件(IR Reflow條件)的示意圖4是本發(fā)明與一般含溴FR-4材料特性的測(cè)試數(shù)據(jù)；
圖5是本發(fā)明磷酰聯(lián)苯化合物結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式
為方便簡(jiǎn)捷了解本發(fā)明的其他特征內(nèi)容與優(yōu)點(diǎn)及其所達(dá)成的功效能夠更為 顯現(xiàn)，茲將本發(fā)明配合附圖，詳細(xì)說(shuō)明如下
本文中凡涉及各成分的含量"份"數(shù)，都指"重量份"而言。
本發(fā)明是一種處理無(wú)卣素銅箔基板材料的樹脂組合物及其制備方法，其中 所述的處理無(wú)囟素銅箔基板材料的組合物包含
含氮環(huán)的樹脂(Benzoxazine):含氮量為5~50%,分子量為500~10000,其分 子結(jié)構(gòu)請(qǐng)參閱圖1所示。
不含鹵素的異氰酸酯類環(huán)氧樹脂不含鹵素的異氰酸酯類環(huán)氧樹脂為 Isocyanate modified Epoxy。
含磷環(huán)氧樹脂使用的含磷環(huán)氧樹酯(含磷環(huán)氧樹脂為具含磷化合物DOPO: 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphan-threne 10 oxide結(jié)構(gòu)之環(huán)氧樹月旨，結(jié)構(gòu)式如附圖五)，其磷含量為1 20%，環(huán)氧當(dāng)量(Epoxy Equivalent Weight, EEW)為 200-1000，水解氯含量為小于500ppm
硬化劑使用的硬化劑可為胺類硬化劑(amine)、或酚類(phenol)硬化劑； 使用的胺類硬化劑(amine),其分子量為80~1000，分子結(jié)構(gòu)中至少含有l(wèi)個(gè)活 性氫反應(yīng)基，其使用量為2 30份；而若以酚類(phenol)硬化劑，則為20 70份， 以IOO份的環(huán)氧化合物為基準(zhǔn)，作為聚合硬化反應(yīng)的聚合劑(curingagent)。
催化劑使用的催化劑是雜環(huán)胺類如2-曱基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，二甲基苯基胺(Benyl dimethylamine)等。
無(wú)機(jī)阻燃填充物，其包含
含氮含磷材料(Ammonium Polyphosate或Melamine Pyrophosphate), 氮含量 為5~50%,磷為1 20%, 粒徑為l-100um。
含磷顆粒(Phosphorus particle),磷含量為1~20°/。，粒徑為l~100um。
氫氧化鋁(A1(0H)3)、三氧化二鋁(A1203)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氧化鎂(MgO) 等無(wú)機(jī)添力口物，粒徑為l~100um。
納米級(jí)無(wú)機(jī)二氧化珪，粒徑為l~500nm
分散劑使用分散劑為硅烷偶合劑(Silane)，包括氨基硅烷偶合劑 (amino-silane)以及環(huán)氧基珪烷偶合劑(epoxy-silane)。
稀釋劑可使用丙酮(Acetone),甲乙酮(MEK)， 環(huán)己酮(cyclohexanol), l-曱氧基-2-丙醇(PM),乙酸l-甲氧基-2-丙醇酯(PMA)
其中
所述的含氮環(huán)的樹脂，當(dāng)曝露迭層物在火焰或高溫時(shí)，生成阻燃層以遲緩 燃燒，其使用含氮環(huán)樹脂材料的含氮量為5 50%，分子量為500-10000,使用 量為100份；其中氮含量若少在5%無(wú)阻燃效果，超過(guò)50%則影響材料的反應(yīng)性； 且其分子量若小于70,則有流膠過(guò)大的現(xiàn)象，分子量若大于10000,則會(huì)有樹 脂與玻纖束間的濕潤(rùn)(wetting)狀態(tài)會(huì)變差的現(xiàn)象。
所述的不含卣素的異氰酸酯類環(huán)氧樹脂，是與硬化劑進(jìn)行交聯(lián)，而形成穩(wěn) 定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使之具有良好的抗泡性，故所選用的不含鹵素的聚氨酯類環(huán)氧 樹脂不含卣素的聚氨酯類環(huán)氧樹脂為Isocyanate modified epoxy,環(huán)氧樹脂其 環(huán)氧當(dāng)量(Epoxy Equivalent Weight, EEW)為200~1500，使用量為5 30份， 其中環(huán)氧當(dāng)量若高到1500會(huì)有樹脂與玻纖束間的濕潤(rùn)(wetting)狀態(tài)會(huì)變差，若 低至200會(huì)有流膠過(guò)大的現(xiàn)象。其中水解氯含量必須小于500ppm，若大于
6500ppm,則會(huì)影響硬化反應(yīng)的進(jìn)行，使用量若小于5份則無(wú)效果，超過(guò)30 份則影響阻然性。
所述的含磷環(huán)氧樹脂，是當(dāng)曝露迭層物在火焰或高溫時(shí)，生成阻燃層以遲 緩燃燒，以形成清漆而浸透在織造玻璃布后，形成難燃迭層物，使的具有良好 焊接耐熱以及抗泡性，其最佳磷含量范圍為1 20%，環(huán)氧當(dāng)量(Epoxy Equivalent Weight, EEW)為200~1000，使用量為20 70份；其中環(huán)氧當(dāng)量若高在1000 會(huì)有樹脂與玻纖束間的濕潤(rùn)(wetting)狀態(tài)會(huì)變差，若低在200會(huì)有流膠過(guò)大的現(xiàn) 象；又所述的含磷環(huán)氧樹脂的水解氯含量若大于500ppm,則會(huì)影響硬化反應(yīng)的 進(jìn)行；且當(dāng)使用量低在20份，則阻燃效果不明顯，高在70份，則基板的吸水 性變大。
與環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合硬化反應(yīng)的硬化劑可為胺類硬化劑(amine),其分子 量為80~1000, 分子結(jié)構(gòu)中至少含有1個(gè)活性氫反應(yīng)基，其使用量為2~30份， 且在室溫下不會(huì)進(jìn)行反應(yīng)，其進(jìn)行反應(yīng)溫度須在170。C以上，因此可長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)放。
胺類硬化劑與環(huán)氧化合物的反應(yīng)其用量為每100份環(huán)氧化合物添加2~30 份，若低至2.0份，則聚合反應(yīng)的硬化程度不足，若高到30份，則會(huì)出現(xiàn)硬化 劑析出的現(xiàn)象；若以朌類硬化劑，則其分子量為100~1000g/mol.,其分子結(jié)構(gòu)至 少含有一個(gè)活性氫反應(yīng)基；酚類硬化劑與環(huán)氧化合物的反應(yīng)用量為每100份環(huán) 氧化合物添加20 70份，若低到20份，則聚合反應(yīng)的硬化程度不足，若高到70 份，則會(huì)出現(xiàn)流膠過(guò)大的現(xiàn)象。
所述的催化劑是雜環(huán)胺，如2-甲基咪唑、2-乙基-4-曱基咪唑、2-苯基咪唑， 二甲基苯基胺(Benyl dimethylamine)等，雜環(huán)胺的特性為降低反應(yīng)溫度，若未使 用雜環(huán)胺，則硬化反應(yīng)在170。C左右才開始，若使用雜環(huán)胺則硬化反應(yīng)在120°C 左右就發(fā)生，使用量為0.01~1.0份，其中使用量若太高，則使反應(yīng)性太快，影 響儲(chǔ)存時(shí)間，而若用量太小，則無(wú)效果。
所述的無(wú)機(jī)阻燃填充物，其中含氮含磷材料為含氮含磷的顆粒，氮含量為 5~50%，磷為1~20%，粒徑為1 100um，添加量為0 30份，其目的在加強(qiáng)基板 材料的阻燃性，使用量若超過(guò)30份，則基板的耐熱性會(huì)明顯變差。
所述的含磷顆粒，褲含量為1~20%，粒徑為1 100um，添加量為0~30份， 目的在加強(qiáng)基板材料的阻燃性，使用量若超過(guò)30份，則基板的耐熱性會(huì)明顯變 差。
所述的氫氧化鋁(A1(0H)3),三氧化二鋁(A1203), 氫氧化鎂(Mg(0H)2),氧化鎂(MgO)等阻燃添加物的選擇以不影響原材料的特性，并且能達(dá)到所要改善的 目標(biāo)為主，使用量為0 100份，若使用量太高，則使生膠水太粘稠，而影響其 與玻璃布的濕潤(rùn)(wetting);若用量太小，則無(wú)效果。
所述的納米級(jí)無(wú)機(jī)二氧化硅，以不影響原材料的特性，并且能達(dá)到所要改 善的目標(biāo)為主，使用量為0 30份，若使用量太高，則使生膠水太粘稠，影響其 與玻璃布的濕潤(rùn)(wetting),用量太小，則無(wú)效果。
為使所述的無(wú)機(jī)添加物在環(huán)氧樹脂中分散均勻，本發(fā)明添加分散劑，其使 用的分散劑為硅烷偶合劑，包括氨基硅烷偶合劑(amino-silane)或環(huán)氧基硅烷偶合 劑(epoxy-silane)，用來(lái)改善無(wú)機(jī)物以及織造玻璃布間的結(jié)合穩(wěn)定性，而達(dá)到分散 均勻的目的，且此類偶合劑無(wú)重金屬存在，不會(huì)對(duì)人體造成不良影響，使用量 為0.1 5.0份，若使用量太高，則加快反應(yīng)，影響儲(chǔ)存時(shí)間，用量太小，則無(wú)效 果。
所述的稀釋劑其選用的原則為在含浸至玻璃布上時(shí)，并在60 190。C下干燥 的后不殘存在材料中，如可使用丙酮 (Acetone )，曱乙酮(MEK ),環(huán)己酮 (cyclohexanol)， l-曱氧基-2-丙醇(PM)，乙酸l-曱氧基-2-丙醇酯(PMA)。
本發(fā)明的實(shí)施例可利用滾筒涂布機(jī)將漿料涂布在玻璃纖維布上，硬化干燥 后即為一高分子基板。
玻璃轉(zhuǎn)移溫度、耐熱性、熱應(yīng)力測(cè)試與Z軸膨脹系數(shù)的測(cè)試規(guī)范為電子電 路互聯(lián)與封裝學(xué)會(huì)(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, IPC)的IPC-TM-650號(hào)檢測(cè)方法，其中3皮璃移轉(zhuǎn)溫度的測(cè)試規(guī)范為 IPC-TM-650.2.4.25C以及24C號(hào)檢測(cè)方法，Z軸膨脹系數(shù)的測(cè)試規(guī)范為 IPC-TM-650.2.4.41號(hào)4企測(cè)方法；耐熱性的測(cè)試規(guī)范為IPC-TM-650.2.4.24.1號(hào)檢 測(cè)方法；熱沖擊試驗(yàn)為將試片放入2大氣壓、121。C的高溫高濕的環(huán)境下1小時(shí)， 再放入288。C的錫爐中20秒后拉起，重復(fù)此浸入拉起的動(dòng)作5次；介電常數(shù)以 及介電損失是依據(jù)IPC-TM-650.2.5.5.3號(hào)檢測(cè)方法；基板的吸濕性是依據(jù) IPC-TM-650.2.6.2.1號(hào)4全測(cè)方法；抗玻纖漏電特性測(cè)試是以日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Japan Industrial Standard, JIS)的JIS-Z3284的規(guī)范。測(cè)試方法為基板在溫度85°C，相 對(duì)濕度為85%的環(huán)境下，通入100V的直流電，4全測(cè)在孔對(duì)孔(孔距0.7mm,孔 徑0.3mm)以及線對(duì)線(線長(zhǎng)lOO[im,線距l(xiāng)OO[im)測(cè)試項(xiàng)目的電阻值小于108 ohm的時(shí)間(請(qǐng)參閱圖3所示)。無(wú)鉛工藝的測(cè)試條件是以5片含銅基板，尺寸大 小為290*210mm,經(jīng)IRReflow3次(請(qǐng)參閱圖3所示)后，以Solder 8dip/288°C/20sec/5次的測(cè)試，觀察含銅基斧反是否有銅面剝離或爆板的現(xiàn)象。
本發(fā)明是提供一種處理無(wú)囟素銅箔基板材料的樹脂組合物，其工藝如下
其是將50份的含磷環(huán)氧樹脂與lOO份的含氮環(huán)樹脂(Benzoxazine),以及10 份聚氨酯類環(huán)氧樹脂具以及35份的硬化劑以及0.1份的催化劑，以及3份的含 磷填充物，以及3份的納米級(jí)二氧化硅，在室溫下通過(guò)攪拌器混合60分鐘后， 再加入無(wú)機(jī)填充物氫氧化鋁(A1(OH)3)40份以及分散劑1.5份以及稀釋劑30份。
將前述的配制物在30 45卩下攪拌120分鐘后，再將所調(diào)成的清漆狀物在滾 筒式含浸機(jī)上將清漆含浸在7628的玻璃布上。
將前述經(jīng)含浸的玻璃布分別以7628*5的厚度(39mil)在最外層兩面與各一 張loz的銅箔進(jìn)行壓合，再將壓合后的基板進(jìn)行特性檢測(cè)。
請(qǐng)?jiān)賲㈤唸D4所示，由所述的測(cè)試數(shù)據(jù)與一般含溴F-4銅箔基板的測(cè)試數(shù) 據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明確可通過(guò)UL 94V-0的耐燃性測(cè)試，并使耐熱性、基板的尺 寸安定性、Z-軸膨脹系數(shù)都較一般含面素的銅箔基板材料佳者，且又具備可通 過(guò)抗玻纖漏電(Anti-CAF)測(cè)試以及無(wú)鉛焊錫工藝。
為使本發(fā)明更加顯現(xiàn)出其進(jìn)步性與實(shí)用性，茲與現(xiàn)有作一比較分析如下
現(xiàn)有缺失
1、 在燃燒時(shí)會(huì)有大量黑煙放出以及惡臭，并適放出有害物質(zhì)。
2、 對(duì)生態(tài)產(chǎn)生破壞。
3、 不具環(huán)保性。 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)
1、 無(wú)重金屬存在，不會(huì)對(duì)人體造成不良影響。
2、 改善無(wú)機(jī)物以及織造玻璃布間的結(jié)合穩(wěn)定性。
3、 具環(huán)保。
4、 耐熱性佳。
5、 基板的尺寸安定性佳。
6、 Z-軸膨脹系數(shù)佳。
7、 可通過(guò)抗玻纖漏電(Anti-CAF)測(cè)試以及無(wú)鉛焊錫工藝，符合標(biāo)準(zhǔn)。 以上說(shuō)明對(duì)本發(fā)明而言只是說(shuō)明性的，而非限制性的，本領(lǐng)域普通技術(shù)人
員理解，在不脫離權(quán)利要求所限定的精神和范圍的情況下，可作出許多修改、 變化或等效，但都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍的內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種處理無(wú)鹵素銅箔基板材料的樹脂組合物，其組成至少包含含氮環(huán)的樹脂具良好耐熱以及抗泡性，使用含氮量為5～50％，分子量為500～10000，使用量為100份；不含鹵素的聚氨酯類環(huán)氧樹脂不含鹵素的聚氨酯類環(huán)氧樹脂為Isocyanate modified Epoxy；含磷環(huán)氧樹脂在高溫時(shí)生成阻燃層以遲緩燃燒，磷含量為1～20％，環(huán)氧當(dāng)量為200～1000，水解氯含量為小于500ppm，使用量為20～70份；硬化劑與所述的環(huán)氧化合物進(jìn)行聚合硬化反應(yīng)，使用的硬化劑為氨類硬化劑(amine)，其分子量為80～1000，分子結(jié)構(gòu)中至少含有1個(gè)活性氫反應(yīng)基，其使用量為2～30份；催化劑降低反應(yīng)溫度，使用的催化劑為雜環(huán)胺類，使用量為0.01～1.0份；無(wú)機(jī)阻燃填充物加強(qiáng)基板材料的阻燃性；分散劑使所述的無(wú)機(jī)添加物在所述的環(huán)氧樹脂中分散均勻，使用量為01～5.0份；稀釋劑可使用丙酮(Acetone)，甲乙酮(MEK)，環(huán)己酮(cyclohexanol)，1-甲氧基-2-丙醇(PM)，乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯(PMA)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理無(wú)囟素銅箔基板材料的樹脂組合物，其特征在 于所述的硬化劑可以是酚類(phenol)硬化劑，其分子量為100-1000，其分子 結(jié)構(gòu)中至少含有1個(gè)活性氫反應(yīng)基，其使用量為20 70份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理無(wú)卣素銅箔基板材料的樹脂組合物，其特征 在于所述的無(wú)機(jī)阻燃填充物，至少包含含氮含磷填充物為含氮含磷的顆粒，氮含量為5~50%,磷為1~20%, 粒徑 為l-100um,添加量為0 30份；含磷填充物為含磷的顆粒，磷含量為1-20%, 粒徑為1 100um,添加量為 0 30份；氫氧化鋁(A1(0H)3),三氧化二鋁(A1203)，氫氧化鎂(Mg(OH)2),氧化鎂 (MgO)等阻燃添加物，使用量為 0 100份； 納米級(jí)無(wú)機(jī)二氧化石圭，使用量為0~30份。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理無(wú)面素銅箔基板材料的樹脂組合物，其特征在于分散劑為硅烷偶合劑(Silane)，包括氨基硅烷偶合劑(amino-silane)以及 環(huán)氧基珪烷偶合劑(epoxy-silane)。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種處理無(wú)鹵素銅箔基板材料的樹脂組合物，其包含含氮環(huán)的樹脂材料與含磷環(huán)氧樹脂材料，并添加適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)阻燃填充劑來(lái)使基板材料能通過(guò)UL 94V-0的耐燃性測(cè)試，并使耐熱性、基板的尺寸穩(wěn)定性、Z-軸膨脹系數(shù)都較一般含鹵素的銅箔基板材料佳者，且又可通過(guò)抗玻纖漏電(Anti-CAF)測(cè)試以及無(wú)鉛焊錫工藝，均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號(hào)C08K5/54GK101591471SQ20081010013
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2008年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月26日
發(fā)明者莊惠君, 汪慰萱, 范晉國(guó), 陳憲德 申請(qǐng)人:臺(tái)燿科技股份有限公司