專利名稱：一種聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是1991年日本Iijima (Nature, 1991, 354:56-58)在制取C6o的實驗中發(fā)現(xiàn)的，管 徑大小為納米級。其管壁結(jié)構(gòu)類似石墨，導(dǎo)電性好，比表面積大，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)， 熱學(xué)性能。更重要的一點是，碳納米管的分子結(jié)構(gòu)與聚合物鏈結(jié)構(gòu)相似，長徑比高達(dá)100-1000， 具有極好的柔韌性，與聚合物具有良好的相容性。因此，如果能將碳納米管均勻地添加到聚 合物基體中構(gòu)成復(fù)合材料，可以極大地改善其性能。
聚氨酯材料是一類以多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得的具有獨特加工性能的高聚物，它以 其優(yōu)良的性能而廣泛應(yīng)用于機電、船舶、航空、車輛、土木建筑、輕工、紡織等部門。但其 強度不高，抗靜電等性能差，從而限制其進一步的應(yīng)用。因此，制備聚氨酯/碳納米管復(fù)合材 料可以將兩種材料的性能結(jié)合起來，從而可使其具有更為廣泛的用途。
目前，已有制備聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的報道。例如，喻光輝等人(工程塑料應(yīng)用， 2005, 33:11-14)通過原位聚合法制備了聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料，韓國Nanda Gopal Sahoo 等人(Composites Science and Technology, 2007， 67:1920-1929)通過溶液共混法制備了聚氨酯 /碳納米管復(fù)合材料。這些復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能都有了一定程度的提高。但在上述 現(xiàn)有技術(shù)中，為改善碳納米管在復(fù)合材料基體中的均勻分散性，他們都是采用強酸氧化方法 對碳納米管進行表面改性。由于碳納米管本身具有極大的長徑比，很容易纏繞在一起，尤其 是采用溶液共混方法時，溶劑的揮發(fā)會使碳納米管產(chǎn)生非常嚴(yán)重的團聚，從而使復(fù)合材料性 能的改善受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種性能優(yōu)異的聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法。把碳納米 管截斷成具有最佳長徑比，并使其添加有羥基等活性基團，這不但有利于進一步提高碳納米 管在復(fù)合材料基體中的均勻分散性及優(yōu)異性能的發(fā)揮，而且能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中由于碳納米 管本身具有極大的長徑比，很容易纏繞在一起，尤其是在溶劑揮發(fā)時使碳納米管產(chǎn)生嚴(yán)重的 團聚現(xiàn)象等弊端，制備出性能更加優(yōu)異的聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明提出的一種聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將經(jīng)過強堿機械 球磨處理過的碳納米管均勻分散在溶劑中，將聚氨酯溶解在含有碳納米管的溶劑中，攪拌混 合均勻；最后將混合溶液中的溶劑除去制成聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料。
所述的對碳納米管的強堿機械球磨采用濕磨方式，球磨時間控制在3-40小時，選用的強 堿為KOH,添加劑為乙醇進行濕磨。
所述的溶劑選自甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。 所述的復(fù)合材料中聚氨酯的含量占80-99.5wt%，碳納米管的含量占20-0.5wt%。 所述的聚氨酯為多元醇、異氰酸酯和擴鏈劑形成的能夠溶解于有機溶劑的聚氨酯，多元 醇選自聚醚多元醇或聚酯多元醇，異氰酸酯選自己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4， 4， -二
苯基甲烷二異氰酸酯或異氰酸酯的其他衍生物，擴鏈劑選自C2-C6的二醇或二胺。
本發(fā)明與現(xiàn)有制備方法相比，其優(yōu)點是碳納米管在聚合物基體中分散均勻，制備的聚 氨酯/碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)性能及導(dǎo)電性能有明顯的提高。本發(fā)明復(fù)合材料采用溶液攪拌 法制備，工藝簡單，操作方便適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明，但本實施例并不用于限制本發(fā)明，凡是采用本 發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護范圍。
實施例1:聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料1的制備(碳納米管經(jīng)強堿球磨處理，含量為復(fù)合
材料的0.5wt%)
(1) 碳納米管的處理將0.05g的碳納米管與lgKOH混合，加入一定量的乙醇，進行 球磨，球磨轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨時間為3小時，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，烘干待用。
(2) 純聚氨酯材料的制備先用聚醚多元醇(數(shù)均分子量為1816)和4， 4， -二苯基甲 垸二異氰酸酯在90°C反應(yīng)lh制備預(yù)聚體，然后再用1， 4-丁二醇進行擴鏈。加入N,N-二甲基 乙酰胺進行溶解，除去溶劑制成純聚氨酯材料。其中，聚醚多元醇、4， 4， -二苯基甲烷二異 氰酸酯與1， 4-丁二醇的摩爾比為1/3/2。
(3) 復(fù)合材料的制備將0.02g經(jīng)過處理的碳納米管放入30mlN,N-二甲基乙酰胺中，超 聲分散lh。將3.98g純聚氨酯材料放入上述溶液中，加熱溶解，并攪拌均勻后，除去溶劑制 成聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料。
對純聚氨酯材料及復(fù)合材料進行了力學(xué)性能和導(dǎo)電性能測試。結(jié)果表明，聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料1比純聚氨酯材料的斷裂強度提高了 25%，導(dǎo)電性能提高了 2個數(shù)量級。
實施例2:聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料2的制備(碳納米管經(jīng)強堿球磨處理，含量為復(fù)合 材料的5wt%)
(1) 碳納米管的處理將0.4g的碳納米管與6gKOH混合，加入一定量的乙醇將混合物 浸沒，進行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨時間為20小時，最后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性， 烘干待用。
(2) 純聚氨酯材料的制備制備方法和實施例1中的方法相同。
(3) 復(fù)合材料的制備將0.2g經(jīng)過處理的碳納米管放入30mlN,N-二甲基乙酰胺中，超 聲分散2h。將3.8g純聚氨酯材料放入上述溶液中，加熱溶解，并攪拌均勻后，除去溶劑制成
聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料。
性能測試結(jié)果表明，聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料2比純聚氨酯材料的斷裂強度提高了 81%， 導(dǎo)電性能提高了3個數(shù)量級。
實施例3:聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料3的制備(碳納米管經(jīng)強堿球磨處理，含量為復(fù)合 材料的10wt%)
(1) 碳納米管的處理將0.6g的碳納米管與12gK0H混合，加入一定量的乙醇將混合 物浸沒，加入球后進行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨時間為30小時，最后用蒸餾水反復(fù) 洗滌至中性，烘干待用。
(2) 純聚氨酯材料的制備制備方法和實施例1中的方法相同。
(3) 復(fù)合材料的制備將0.4g經(jīng)過處理的碳納米管放入30mlN,N-二甲基乙酰胺中，超 聲分散5h。將3.6g純聚氨酯材料放入上述溶液中，加熱溶解，并攪拌均勻后，除去溶劑制成 聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料。
性能測試結(jié)果表明，聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料3比純聚氨酯材料的斷裂強度提高了 117%，導(dǎo)電性能提高了 5個數(shù)量級。
實施例4:聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料4的制備(碳納米管經(jīng)強堿球磨處理，含量為復(fù)合 材料的20wto/。)
(1) 碳納米管的處理將lg的碳納米管與16gK0H混合，加入一定量的乙醇將混合物 浸沒，加入球后進行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨時間為40小時，最后用蒸餾水反復(fù)洗 滌至中性，烘干待用。
(2) 純聚氨酯材料的制備制備方法和實施例1中的方法相同。
(3) 復(fù)合材料的制備將0.8g經(jīng)過處理的碳納米管放入30mlN,N-二甲基乙酰胺中，超聲分散10h。將3.2g純聚氨酯材料放入上述溶液中，加熱溶解，并攪拌均勻后，除去溶劑制
成聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料。
性能測試結(jié)果表明，聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料4比純聚氨酯材料的斷裂強度提高了 80%， 導(dǎo)電性能提高了6個數(shù)量級。
比較例l:聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料5的制備(碳納米管經(jīng)過強酸氧化處理，含量為5wt%)
(1) 碳納米管的處理將2g碳納米管加入到60ml濃硝酸與20ml濃硝酸的混合液中， 于90°<:回流攪拌20分鐘，停止加熱，除去酸液，反復(fù)用蒸餾水洗滌至中性，烘干。
(2) 純聚氨酯材料的制備制備方法和實施例1中的方法相同。。
(3) 復(fù)合材料的制備將0.2g經(jīng)過酸處理的碳納米管放入30mlN,N-二甲基乙酰胺中， 超聲分散2h。將3.8g純聚氨酯材料放入上述溶液中，加熱溶解，并攪拌均勻后，除去溶劑制 成聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料。
性能測試結(jié)果表明，聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料5比純聚氨酯材料的斷裂強度只提高了 8.8%，導(dǎo)電性能只提高了 l個數(shù)量級。
比較例2:聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料6的制備(碳納米管經(jīng)過強酸氧化處理，含量為 10wt%)
按比較例1中的方法，將0.4g經(jīng)過酸處理的碳納米管放入30mlN，N-二甲基乙酰胺中，超 聲分散2h。將3.6g純聚氨酯材料放入上述溶液中，加熱溶解，并攪拌均勻后，除去溶劑制成 聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料。
性能測試結(jié)果表明，聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料6比純聚氨酯材料的斷裂強度提高了 15.2%，導(dǎo)電性能提高了2個數(shù)量級。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將經(jīng)過強堿機械球磨處理過的碳納米管均勻分散在溶劑中，將聚氨酯溶解在含有碳納米管的溶劑中，攪拌混合均勻；最后將混合溶液中的溶劑除去制成聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 的對碳納米管的強堿機械球磨是采用濕磨方式，球磨時間控制在3-40小時，選用的強堿為 KOH，添加劑為乙醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 的溶劑選自甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合材料中聚氨酯的含量占80-99.5wt%，碳納米管的含量占20-0.5wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 的聚氨酯為多元醇、異氰酸酯和擴鏈劑形成的能夠溶解于有機溶劑的聚氨酯，多元醇選自聚 醚多元醇或聚酯多元醇，異氰酸酯選自己二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4, 4， -二苯基甲烷 二異氰酸酯或異氰酸酯的其他衍生物，擴鏈劑選自CVC6的二醇或二胺。
全文摘要
一種聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將經(jīng)過強堿機械球磨處理過的碳納米管均勻分散在溶劑中，將聚氨酯溶解在含有碳納米管的溶劑中，攪拌混合均勻；最后將混合溶液中的溶劑除去，制成聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明制得的聚氨酯/碳納米管復(fù)合材料導(dǎo)電性能有很大的改善，可用作抗靜電材料，同時力學(xué)性能有很大的提高。本發(fā)明復(fù)合材料采用溶液攪拌法制備，工藝簡單，操作方便適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08K9/00GK101407587SQ20081004182
公開日2009年4月15日 申請日期2008年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日
發(fā)明者王靜榮, 謝華清, 陳立飛 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)