專利名稱：含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料領域，具體涉及含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的 纖維素衍生物及其制備方法。
背景技術：
纖維素是一種來源十分豐富的天然高分子化合物，它是由許多D—吡喃葡 萄糖單元彼此以"一(1一4)苷鍵鍵連接而成的線型巨分子。采用酯化、醚化、 氧化、交聯(lián)和接枝共聚等化學方法，不僅可望改善纖維素的使用和加工性能， 還可引入一些新的功能性基團或分子鏈段而得到新的環(huán)境友好功能材料。特別 是近年利用嵌段改性化學方法得到的纖維素衍生物，因其具有結構規(guī)整、鏈長 可控等優(yōu)點，在熱塑性彈性體、生物降解材料、表面活性劑及生物活性材料等 領域具有廣闊的應用前景(Cellulose， 2005， 12: 209—219; ibid， 2005， 12: 527-554)。但迄今為止，有關纖維素類嵌段共聚物的研究報道尚十分有限，涉 及的改性鏈段僅限于聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)和聚苯乙烯(PS)等少數(shù) 幾種；這些改性鏈段不僅難以具備可生物降解性能，而且缺乏功能性或反應性 基團，因而有必要引入新的基團或分子鏈段以實現(xiàn)可再生纖維素材料的高性能 化和多功能化。
2-乙基-2-噁唑啉(2-ethyl-2-oxazoline)是一種新型的功能性單體(其結構 式如圖l所示)，由其通過陽離子開環(huán)聚合而得到聚(2-乙基-2-噁唑啉)(簡稱為 PEtOz)，是一種安全性非常高的親水性聚電解質，生物相容性好，耐熱性高， 具有溫度和pH響應性，在增容劑、穩(wěn)定劑、生物材料、藥物載體輸送等方面 具有廣闊的應用前景。近年來，有關PEtOz與脂肪族聚酯(聚己內(nèi)酯和聚乳酸) 所形成兩親性嵌段共聚物的研究已有報道(Macromolecules,1999, 32， 1847-1852; Polymer, 2000， 41:7091-7097)，但尚未見有文獻涉及由PEtOz和纖 維素及其衍生物所形成的新型嵌段共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含聚
(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物，該纖維素衍生物是以市售的三醋酸纖 維素(CTA)及2-乙基-2-噁唑啉(EtOz)為主要原料，采用嵌段改性方法制備具有 良好生物降解性和生物相容性、且可望用作生物醫(yī)用材料的含聚(2-乙基-2-噁 唑啉)嵌段纖維素衍生物。
本發(fā)明的另一目的在于提供反應條件溫和、操作簡便、易于實施的上述含 聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn) 一種含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的 纖維素衍生物，該纖維素衍生物首先是將2-乙基-2-噁唑啉進行陽離子開環(huán)聚 合反應，得到一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH);然后三醋酸纖維 素在酸性條件下進行降解反應，得到雙端羥基三醋酸纖維素(HO-CTA-OH); 最后通過二異氰酸酯單體將PEtOz-OH和HO-CTA-OH進行偶聯(lián)，得到含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物，其結構式為
上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的結構式中纖維素鏈段的 數(shù)均分子量為2000 20000。
上述含聚(2-乙基-24惡唑啉)嵌段的纖維素衍生物結構式中PEtOz的數(shù)均分 子量為750 30000， PEtOz的結構式為
<formula>formula see original document page 6</formula>。
上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物結構式中的R為H-或 CH3CO-(簡稱Ac-)。
上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物結構式中的R'為
嚴 嚴
<formula>formula see original document page 6</formula>
上述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備方法，包括以下步
驟
(1) 一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制備。將2-乙基-2-噁唑啉溶解在乙腈溶液中，以對甲基苯磺酸甲酯為引發(fā)劑， 在100 120°C、 N2氛下攪拌反應6 24h，所述的2-乙基-2-噁唑啉濃度為l 2mol/L，所述2-乙基-2-噁唑啉與對甲基苯磺酸甲酯的摩爾比為8 302:1;然 后降至3(TC后，加入甲醇化氫氧化鉀，攪拌，得到聚合物；所述的甲醇化氫 氧化鉀的物質的量為引發(fā)劑對甲基苯磺酸甲酯物質的量的2倍;聚合物用無水 乙醚沉淀，得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用乙睛進行溶解后，再用乙醚進行沉淀純化， 產(chǎn)物經(jīng)真空干燥，得到一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)。 所述PEtOz-OH的結構如下所示，其數(shù)均分子量為750 30000。
HO~CH2CH2IjJ "^CH2C罕如H3
艸—《
CH3 CH3 o
(2)雙端羥基三醋酸纖維素(HO-CTA-OH)的制備。
將質量比為0,1 0.25: 1的三醋酸纖維素(CTA)和冰醋酸混合均勻，加 熱溶解后，加入醋酸酐，所述的醋酸酐質量為CTA質量的17%，加入水和質 量百分比濃度為98%的濃硫酸，所述的98%的濃硫酸和水的質量均為CTA質 量的6%;然后在8(TC中恒溫攪拌7 48h,然后降溫至35。C后，加入與濃硫 酸等摩爾質量的質量百分比濃度為21%的醋酸鎂水溶液，攪拌反應后過中性 八1203柱，流出液用過量蒸餾水進行沉淀，沉淀物依次用乙醇及蒸餾水洗滌， 產(chǎn)物真空干燥，得到雙端羥基三醋酸纖維素(HO-CTA-OH)粉末。
所述HO-CTA-OH的結構如下所示，其數(shù)均分子量為2000 20000。
(3)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備。 將摩爾比為1:1 2的PEtOz-OH及二異氰酸酯單體溶解在二氯甲烷及1,2-二氯乙烷混合溶劑中，加入三乙胺作催化劑，所述三乙胺體積占二氯甲烷及 1，2-二氯乙烷混合溶劑總體積的0,3 0.5%，在70 80°C、 N2氛下反應7 12 h 后，加入與二異氰酸酯單體等摩爾質量的OH-CTA-OH及三乙胺催化劑，所述 三乙胺的體積與前述三乙胺體積相同，在70 8(TC、 N2氛下繼續(xù)反應7 12h 后，冷卻至35。C后過硅膠柱，流出液用無水乙醇進行沉淀，真空干燥，得到 三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)。
將步驟(3)中得到的CTA-b-PEtOz溶解在體積比為1:1的氯仿/甲醇溶液 巾，所述CTA-b-PEtOz的濃度為30 50g/L，加入甲醇鈉作催化劑，其中甲醇 鈉的質量為三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物質量的1 3%，在 3(TC攪拌反應1 3h，反應結束后過酸性離子交換樹脂柱子，蒸發(fā)溶劑后，真 空干燥，便可得到纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物 (Cellulose畫b-PEtOz)。
所述步驟(1)中甲醇化氫氧化鉀濃度為lmol/L。
所述步驟(3)中二氯甲烷及1，2-二氯乙烷混合溶劑的二氯甲烷:1，2-二氯 乙烷體積比為2:1。所述步驟(3)中二異氰酸酯單體為2，4-甲苯二異氰酸酯 (2,4-TDI)、 2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)或二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 中的一種。
所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物具有優(yōu)異的生物降解性 和生物相容性，可作生物降解材料或藥物載體原材料使用。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下的優(yōu)點和有益效果 本發(fā)明提供的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物，其結構中含纖 維素單元及聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段，具有良好的生物降解性和生物相容性， 可作生物降解材料使用；同時該含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物在 水或水與四氫呋喃、乙醇等組成的混合溶液中，能自組裝形成納米膠束，可負 載疏水性藥物、基因或蛋白質，在藥物載體方面具有廣闊的應用前景；另外， 本發(fā)明提供的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備方法反應條 件溫和、操作簡便、易于實施。


圖1是2-乙基-2-噁唑啉的結構圖。 圖2是PEtOz-OH的'HNMR圖。 圖3是OH-CTA-OH的'HNMR圖。
圖4是三醋酸纖維素凍(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz) 的iHNMR圖。
圖5是三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)及 雙端羥基三醋酸纖維素(OH-CTA-OH)的粘度隨降解時間的變化圖。
圖6是三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)及
雙端羥基三醋酸纖維素(OH-CTA-OH)降解不同時間后的GPC變化圖，其中 (a)、 (b)、 (c)分別為CTA-b-PEtOz降解0h、 10 h和24 h的GPC變化圖;(d)、 (e)、 (f)分別是OH-CTA-OH降解0h、 10 h和24 h的GPC變化圖。
圖7是三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)在 水溶液中自組裝形成的聚合物膠束的TEM圖。
圖8是三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物(CTA-b-PEtOz)在 水/四氫呋喃(v/v-l:9)混合溶液中自組裝形成的聚合物膠束的TEM圖。
具體實施例方式
下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方 式不限于此。 實施例1
(1) 一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉XPEtOz-OH)的制備。 2-乙基-2-噁唑啉(O.lmol)和對甲基苯磺酸甲酯(0.002mol)溶解在50ml 乙睛中，在100'C、N2氛下反應14h，降至3(TC后，加入0.004mol濃度為lmol/L 的甲醇化氫氧化鉀，繼續(xù)攪拌30min，得到聚合物，聚合物用無水乙醚沉淀， 得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙睛進行溶解后，再用乙醚進行沉淀，沉淀物在4(TC真 空下干燥48h，便得到數(shù)均分子量約為4800g/mol的PEtOz-OH。圖2為 PEtOz-OH的iHNMR圖，主要有三個特征峰，(CH2)2， 5=3.42ppm; CH2, S-2.27; CH3， S=0.86。
(2) 雙端羥基三醋酸纖維素(HO-CTA-OH)的制備。 將20g的CTA和200g冰醋酸混合均勻，加熱溶解后，加入3,4g醋酸酐，
2mim內(nèi)加入1.2g質量百分比濃度為98%的濃硫酸和1.2g水。加料完畢后在 8(TC中恒溫攪拌12h，然后降溫至35。C后，加入0.012mol質量百分比為21% 的醋酸鎂水溶液，攪拌反應10min后過中性Al2O3柱，流出液用過量蒸餾水進 行沉淀，沉淀物依次用乙醇及蒸餾水洗滌三遍，產(chǎn)物在5(TC中真空干燥48h， 得到數(shù)均分子量約為7500g/mol的OH-CTA-OH粉末，圖3為HO-CTA-OH的 HNMR圖，5=1.93 2.15ppm的特征峰為CTA纖維素上乙?；鶊F的特征峰， 5=3.15 5.16ppm為CTA上糖苷的特征峰。
(3) 含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備。 將PEtOz-OH (O.OOlmol)、 二異氰酸酯單體2,6-TDI (0.0015mol)溶解在
40ml 二氯甲烷及20ml 1，2-二氯乙垸中，加入0.18ml三乙胺，在75。C、 Ns氛 下反應9h后，加入0,0015mol OH-CTA-OH及0,18ml三乙胺，在75°C 、 &氛 下繼續(xù)反應9h后，冷卻至35。C后過硅膠柱，流出液用無水乙醇進行沉淀，沉 淀物在50。C真空干燥24h，便得到三醋酸纖維素凍(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共 聚物。其結構式如下所示
其中
R為乙?；鶊F，PEtOz的結構為:
R'的結構式為:
圖4為該三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物的tHNMR圖， 可見均具有OH-CTA-OH及PEtOz-OH的特征峰。該三醋酸纖維素/聚(2-乙基 -2-噁唑啉)兩嵌段共聚物具有優(yōu)異的生物降解性及生物相容性，圖5和圖6分 別為該三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物降解不同時間后的粘 度變化和數(shù)均分子量及分布變化圖。隨著降解時間的延長，粘度下降明顯，數(shù) 均分子量下降較大，分子量分布變寬，具有優(yōu)異的生物降解性。將該三醋酸纖 維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物先溶解在四氫呋喃(THF)中，然后在攪 拌下逐滴滴加蒸餾水(其中水和THF的體積比為10:90)，滴加完畢后繼續(xù)攪 拌7h，然后蒸發(fā)掉THF,可在水溶液中自組裝成直徑約為10 50nm的球型 膠束。圖7為該三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物膠束在水溶液 中的電鏡照片圖。
實施例2
(1) 一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制備。 2-乙基-2-噁唑啉(0.302mol)和對甲基苯磺酸甲酯(0.001mol)溶解在302ml 乙睛中，在12(TC、N2氛下反應24h，降至3(TC后，加入Q.002mo1濃度為lmol/L 200810029467.3 說明書第7/ll頁
的甲醇化氫氧化鉀，繼續(xù)攪拌30min,得到聚合物，聚合物用無水乙醚沉淀， 得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙睛進行溶解后，再用乙醚進行沉淀，沉淀物在4(TC真 空下干燥48h,便得到數(shù)均分子量約為30000g/mol的PEtOz-OH。
(2) 雙端羥基三醋酸纖維素(HO-CTA-OH)的制備。 將30g的CTA和200g冰醋酸混合均勻，加熱溶解后，加入5.1g醋酸酐，
2mim內(nèi)加入1.8g質量百分比濃度為98%的濃硫酸和1.8g水。加料完畢后在 8(TC中恒溫攪拌7h，然后降溫至35"C后，加入0.018mol質量百分比為21% 的醋酸鎂水溶液，攪拌反應10min后過中性Al2O3柱，流出液用過量蒸餾水進 行沉淀，沉淀物依次用乙醇及蒸餾水洗滌三遍，產(chǎn)物在50。C中真空干燥48h, 得到數(shù)均分子量約為20000g/mol的OH-CTA-OH粉末。
(3) 含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備。
將PEtOz-OH (O.OOlmol)、 二異氰酸酯單體2，4-TDI (O.OOlmol)溶解在 20ml二氯甲烷及10ml 1,2-二氯乙烷中，加入0.12ml三乙胺，在80。C、 &氛 下反應7h后，加入O,OOlmol OH-CTA-OH及0,12ml三乙胺，在80。C、 &氛 下繼續(xù)反應7h后，冷卻至35X:后過硅膠柱，流出液用無水乙醇進行沉淀，沉 淀物在5(TC真空干燥24h，便得到三醋酸纖維素凍(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共 聚物。其結構式如下所示
力R 一
OCHN—R"NHOO-pEtOz
UK 、 OR ,m 、0R
其中
R為乙酰基團，PEtOz的結構為
—CH2CH2IjJ+CH2CH2N~j-<:H3 艸 令=《 — H2 CH3 CH3
R'的結構式為:
該三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物具有優(yōu)異的生物降解 性和生物相容性。將該三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物先溶解 在四氫呋喃中，然后在攪拌下逐滴滴加蒸餾水，其中水和四氫呋喃的體積比為
10:90，滴加完畢后繼續(xù)攪拌7h。該三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段 共聚物在7jC/四氫呋喃混合溶液中可自組成直徑約為20 50nm的球型聚合物 膠束，其電鏡圖如圖8所示。
實施例3
(1) 一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制備。 2-乙基-2-噁唑啉(0.2mol)和對甲基苯磺酸甲酯(0.025mol)溶解在133.3ml 乙睛中，在ll(TC、N2氛下反應6h，降至3(TC后，加入0.05mol濃度為lmol/L 的甲醇化氫氧化鉀，繼續(xù)攪拌30min，得到聚合物，聚合物用無水乙醚沉淀， 得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用乙睛進行溶解后，再用乙醚進行沉淀，沉淀物在4(TC真 空下干燥48h，便得到數(shù)均分子量約為750 g/mo1的PEtOz-OH。 (2)雙端羥基三醋酸纖維素(HO-CTA-OH)的制備。 將50g的CTA和200g冰醋酸混合均勻，加熱溶解后，加入8.5g醋酸酐， 2mim內(nèi)加入3.0g質量百分比濃度為98%的濃硫酸和3.0g水。加料完畢后在 8(TC中恒溫攪拌48h,然后降溫至35。C后，加入0.030mol質量百分比為21% 的醋酸鎂水溶液，攪拌反應10min后過中性Al2O3柱，流出液用過量蒸餾水進 行沉淀，沉淀物依次用乙醇及蒸餾水洗滌三遍，產(chǎn)物在5(TC中真空干燥48h， 得到數(shù)均分子量約為2000g/mol的OH-CTA-OH粉末。
(3)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備。 將PEtOz-OH (O,OOlmol)、 二異氰酸酯單體MDI (0'002mo1)溶解在50ml 二氯甲烷及25ml 1，2-二氯乙烷中，加入0.375ml三乙胺為催化劑，在8(TC、 N2氛下反應12h后，加入0,002mol OH-CTA-OH及0.375ml三乙胺，在80°C、 N2氛下繼續(xù)反應12h后，冷卻至35'C后過硅膠柱，流出液用無水乙醇進行沉 淀，沉淀物在50。C真空干燥24h，便得到三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉) 兩嵌段共聚物。其結構式如下所承
其中
R為乙?；鶊F，PEtOz的結構為:
實施例4
(1) 一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制備按實施例l進行。
(2) 雙端羥基三醋酸纖維素(HO-CTA-OH)的制備按實施例1進行。
(3) 含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備將實施例l得到 的三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物0,6g溶解在10ml氯仿及 10ml甲醇溶液中，加入0.006g甲醇鈉作催化劑，在30'C下反應lh，反應結束 后過酸性離子交換樹脂柱，蒸發(fā)溶劑后，得到聚合物，聚合物在5(TC中真空 干燥24h，便可得到纖維素凍(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物，其結構式如下 所示
其中R為氫原子，PEtOz的結構為:
R'的結構式為:
—CH2CH2ljI C
R'的結構式為
該三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物具有優(yōu)異的生物降解 性和生物相容性。將該三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物先溶解 在乙醇中，然后在攪拌下逐滴滴加蒸餾水(其中水和乙醇的體積比為10:90)， 滴加完畢后繼續(xù)攪拌7h。該三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物 可在水/乙醇混合溶液中自組裝成直徑約為20 50nm的球型聚合物膠束。<formula>formula see original document page 13</formula>該纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物具有優(yōu)異的生物降解性和生 物相容性。
實施例5
(1) 按實施例2制備PEtOz-OH和HO-CTA-OH。
(2) 含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備將實施例2得到 的三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物1.6g溶解在20ml氯仿及 20ml甲醇溶液中，加入0.032g甲醇鈉作催化劑，在3(TC下反應2h，反應結束 后過酸性離子交換樹脂柱，蒸發(fā)溶劑后，得到聚合物，聚合物在50。C中真空 干燥24h，便可得到纖維素凍(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物，其結構式如下 所示
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中R為氫原子，PEtOz的結構<formula>formula see original document page 14</formula>
R'的結構式為:<formula>formula see original document page 14</formula>
該纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物具有優(yōu)異的生物降解性和生 物相容性。
實施例6
(1) 按實施例3制備PEtOz-OH和HO-CTA-OH。
(2) 含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備將實施例3得到 的三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物3.0g溶解在30ml氯仿及 30ml甲醇溶液中，加入0.09g甲醇鈉作催化劑，在30'C下反應3h，反應結束 后過酸性離子交換樹脂柱，蒸發(fā)溶劑后，得到聚合物，聚合物在5(TC中真空
干燥24h，便可得到纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物，其結構式如下 所示
該纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物具有優(yōu)異的生物降解性和生 物相容性。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實 施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。<formula>formula see original document page 15</formula>其中R為氫原子，PEtOz的結構為:
R'的結構式為:<formula>formula see original document page 15</formula>
權利要求
1、含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物，其特征在于所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物首先是將2-乙基-2-噁唑啉進行陽離子開環(huán)聚合反應，得到一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)；然后三醋酸纖維素在酸性條件下進行降解反應，得到雙端羥基三醋酸纖維素；最后通過二異氰酸酯單體將一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)和雙端羥基三醋酸纖維素進行偶聯(lián)而得到的，所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的結構式為所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物結構式中纖維素鏈段的數(shù)均分子量為2000～20000；所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物結構式中聚(2-乙基-2-噁唑啉)的數(shù)均分子量為750～30000，所述聚(2-乙基-2-噁唑啉)結構式為所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物結構式中的R為H-或CH3CO-；所述含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物結構式中的R’為
2、權利要求1所述的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備方 法，其特征在于包括以下步驟(1) 一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOz-OH)的制備。將2-乙基-2-噁唑啉溶解在乙腈溶液中，以對甲基苯磺酸甲酯為引發(fā)劑，在 100 120°C、 N2氛下攪拌反應6 24 h,所述的2-乙基-2-噁唑啉濃度為l 2mol/L，所述2-乙基-2-噁唑啉與對甲基苯磺酸甲酯的摩爾比為8 302:1;然后 降至3(TC后，加入甲醇化氫氧化鉀，攪拌，得到聚合物；所述的甲醇化氫氧化 鉀的物質的量為引發(fā)劑對甲基苯磺酸甲酯物質的量的2倍；聚合物用無水乙醚沉淀，得粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用乙睛進行溶解后，再用乙醚進行沉淀純化，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥，得到一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)。所述一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)的結構如下所示，其數(shù)均分子量為 750 30000;(2)雙端羥基三醋酸纖維素的制備將質量比為0,1 0.25: 1的三醋酸纖維素和冰醋酸混合均勻，加熱溶解后， 加入醋酸酐，所述的醋酸酐質量為三醋酸纖維素質量的17%，加入水和質量百 分比濃度為98%的濃硫酸，所述的濃硫酸和水的質量均為三醋酸纖維素質量的 6%;在8(TC中恒溫攪拌7 48h，然后降溫至35'C后，加入與濃硫酸等摩爾質 量的質量百分比濃度為21%的醋酸鎂水溶液，攪拌反應后過中性Al203柱，流出 液用過量蒸餾水進行沉淀，沉淀物依次用乙醇及蒸餾水洗滌，產(chǎn)物真空干燥， 得到雙端羥基三醋酸纖維素；所述雙端羥基三醋酸纖維素的結構如下所示，其數(shù)均分子量為2000 20000;(3)含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備 將摩爾比為1:1 2的含一活性端羥基聚(2-乙基-2-噁唑啉)及二異氰酸酯單 體溶解在二氯甲垸及l(fā),2-二氯乙烷混合溶劑中，加入三乙胺作催化劑，所述三乙 胺占二氯甲烷及1,2-二氯乙烷混合溶劑總體積的0.3 0.5%,在70 8(TC、 N2 氛下反應7 12h后，加入與二異氰酸酯單體等摩爾的雙端羥基三醋酸纖維素及 三乙胺催化劑，所述三乙胺的體積與前述三乙胺體積相同，在70 8(TC、 N2氛 下繼續(xù)反應7 12h后，冷卻至35。C后過硅膠柱，流出液用無水乙醇進行沉淀， 真空干燥，得到三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物。
3、根據(jù)權利要求2所述的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備方法，其特征在于將步驟(3)中得到的三醋酸纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉) 兩嵌段共聚物溶解在體積比為1:1的氯仿/甲醇溶液中，所述三醋酸纖維素/聚(2-乙基-24惡唑啉)兩嵌段共聚物的濃度為30 50g/L，加入甲醇鈉作催化劑，所述 甲醇鈉的質量為三醋酸纖維素凍(2-乙基-24惡唑啉)兩嵌段共聚物質量的1 30/0， 在30'C攪拌反應1 3h，反應結束后過酸性離子交換樹脂柱子，蒸發(fā)溶劑后， 真空干燥，便可得到纖維素/聚(2-乙基-2-噁唑啉)兩嵌段共聚物。
4、 根據(jù)權利要求2所述的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制 備方法，其特征在于所述步驟(1)中甲醇化氫氧化鉀濃度為lmol/L。
5、 根據(jù)權利要求2所述的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制 備方法，其特征在于所述步驟(3)中二氯甲烷及1,2-二氯乙烷混合溶劑中的 二氯甲烷:l，2-二氯乙烷體積比為2:1。
6、 根據(jù)權利要求2所述的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制 備方法，其特征在于所述步驟(3)中二異氰酸酯單體為2，4-甲苯二異氰酸酯、 2,6-甲苯二異氰酸酯或二苯甲垸二異氰酸酯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物及制備方法。本發(fā)明是以三醋酸纖維素及2-乙基-2-噁唑啉為主要原料，首先將2-乙基-2-噁唑啉進行陽離子開環(huán)聚合反應，得到一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)；然后三醋酸纖維素在酸性條件下進行降解反應，得到雙端羥基三醋酸纖維素；最后通過二異氰酸酯單體將一端含羥基的聚(2-乙基-2-噁唑啉)和雙端羥基三醋酸纖維素進行偶聯(lián)而得到的。該纖維素衍生物具有良好的生物降解性和生物相容性，可作生物降解材料或藥物載體原材料使用。本發(fā)明的含聚(2-乙基-2-噁唑啉)嵌段的纖維素衍生物的制備方法反應條件溫和、操作簡便、易于實施。
文檔編號C08B3/00GK101353428SQ20081002946
公開日2009年1月28日 申請日期2008年7月15日 優(yōu)先權日2008年7月15日
發(fā)明者張黎明, 陳麗瓊 申請人:中山大學