專利名稱：一種以竹粉為原料循環(huán)液化制備聚醚酯多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多元醇領(lǐng)域，特別涉及一種以竹粉為原料循環(huán)液化制備聚醚 酯多元醇的方法。
背景技術(shù)：
聚醚酯多元醇化合物是聚氨酯泡沫塑料領(lǐng)域的重要原料之一。工業(yè)用聚 醚酯多元醇化合物是在聚酯多元醇化合物的分子中引入氧化烯烴化合物，使 聚酯多元醇化合物的分子中具有酯基與醚鍵的二種結(jié)構(gòu)形式，用它制得的泡 沫塑料具有聚酯、聚醚型的共同特征，但因其成本高，大量應(yīng)用受到了限制， 因此降低聚醚酯多元醇的生產(chǎn)成本，就顯得尤為重要了。隨著化石能源的曰 益枯竭和石油化工所帶來的環(huán)境問題日益突出，以可再生資源為原料制備多 元醇化合物日益受到科學(xué)界的關(guān)注，以此來代替石油聚合物多元醇產(chǎn)品。生 物質(zhì)材料的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，含有豐富的羥基，如果 能夠加以利用，就可以代替工業(yè)所需化工原料，這將減少對(duì)于石油資源的需 求。曰本學(xué)者姚耀廣等[Mokuzai Gakkaishi， 1993， 39(8) : 930-938]對(duì)木材進(jìn) 行了液化降解，少量的木材可在60min內(nèi)完全降解，但當(dāng)木材固含量超過一 定比例時(shí)，體系粘度會(huì)激增，極易發(fā)生縮聚反應(yīng)，殘?jiān)恳矔?huì)不斷增加。 戈進(jìn)杰，吳睿等[高分子材料與工程，2003， 19(2) 194-197]在一定條件下將甘 蔗渣進(jìn)行液化，在高固液比的情況下，也會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng)。目前的液化反應(yīng)， 植物生物質(zhì)/液化溶劑的重量比一般為1: 4~10，雖然植物生物質(zhì)價(jià)格低廉， 但液化溶劑成本較高。為了有效降低液化產(chǎn)物成本，需要提高液化過程中固 液比，從而使植物生物質(zhì)的利用更加充分。在反應(yīng)過程中，要完全浸潤(rùn)植物 生物質(zhì)，需要消耗大量的溶劑，所得的多元醇產(chǎn)物中生物質(zhì)降解產(chǎn)物的固含 量較少，利用效率較低，而且產(chǎn)物多元醇粘度偏高，液化產(chǎn)物之間縮合團(tuán)聚 嚴(yán)重等弊端，造成生產(chǎn)成本過高，影響了產(chǎn)品的性能指標(biāo)，成為制約其產(chǎn)業(yè) 擴(kuò)大化生產(chǎn)的瓶頸。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種竹粉固含量高、 成本低、工藝簡(jiǎn)單的以竹粉為原料循環(huán)液化制備聚醚酯多元醇的方法。 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種以竹粉為原料循環(huán)液化制備聚醚酯多元醇的方法，包括下述步驟 (1)首先將100重量份溶劑和1~6重量份催化劑混合并攪拌均勻，預(yù)熱到90~180 °C; (2)然后加入10 50重量份竹粉，充分?jǐn)嚢?，降解反?yīng)10 30 分鐘；(3)再一次或一次以上循環(huán)投料，每次投料加入50 150重量份溶劑、 1~6重量份催化劑和30 200重量份竹粉，充分?jǐn)嚢?，降解反?yīng)10 60分鐘； 最后制備得到高固含量竹粉降解產(chǎn)物聚醚酯多元醇。制備得到的聚醚酯多元 醇的羥值為200 550mgK0H/g，固含量為20~65%，粘度為200 4500 mPa S。 所述竹粉原料的粒徑為20 100目。所述溶劑是多元醇或其酯；具體可為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、 聚乙二醇或丙三醇中的一種或一種以上混合物。所述聚乙二醇的分子量為 100 1000，優(yōu)選是聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇1000。所述催化劑是酸或堿，具體可為鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或氫氧化鈉； 優(yōu)選硫酸。所述循環(huán)投料的次數(shù)為1~6次。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果(1) 本發(fā)明制備得到的聚醚酯多元醇的固含量高，成本低。(2) 本發(fā)明所采用的竹粉等原料來源豐富，廉價(jià)易得，購(gòu)買方便，可再 生，而且環(huán)保。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不 限于此。實(shí)施例1首先將100重量份聚乙二醇400和4重量份鹽酸攪拌使其混合均勻，升 溫至150 °C，在攪拌狀態(tài)下第一次投料加入20重量份竹粉；反應(yīng)10 min后， 第二次投料先加入100重量份聚乙二醇和5重量份鹽酸的混合溶劑，再加入 50重量份竹粉；反應(yīng)30min后終止反應(yīng)，得到固含量為23. 6 %的竹粉聚醚酯 多元醇，粘度為550 mPa S，羥值為470 mg KOH/g。實(shí)施例2首先將100重量份聚乙二醇和3重量份硫酸攪拌使其混合均勻，升溫至 160 °C;在攪拌狀態(tài)下第一次投料加入30重量份竹粉，反應(yīng)10min后，第 二次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重量份硫酸的混合溶劑，再加入60 重量份竹粉；反應(yīng)30min后終止反應(yīng)，得到固含量為31. 1 %的竹粉聚醚酯多 元醇，粘度為1100 mPa S，羥值為420 mg KOH/g。實(shí)施例3首先將80重量份聚乙二醇、20重量份丙三醇和3重量份硫酸攪拌使其 混合均勻，升溫至150 °C，在攪拌狀態(tài)下第一次投料加入40重量份竹粉； 反應(yīng)10min后，第二次投料先加入100重量份的聚乙二醇和丙三醇(聚乙二 醇和丙三醇的質(zhì)量比為4: 1)混合溶劑和4重量份硫酸的混合溶劑，再加入 80重量份竹粉；反應(yīng)30min后終止反應(yīng)，得到固含量為37. 1 %的竹粉聚醚酯 多元醇，粘度為2100 mPa S，羥值為410 mg KOH/g。實(shí)施例4首先將100重量份聚乙二醇和3重量份硫酸攪拌使其混合均勻，升溫至 150 °C;在攪拌狀態(tài)下第一次投料加入30重量份竹粉；反應(yīng)IO min后，第 二次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重量份硫酸的混合溶劑，再加入60 重量份竹粉；反應(yīng)20min后，第三次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重 量份硫酸的混合溶劑，再加入100重量份竹粉；反應(yīng)30min后終止反應(yīng)，得 到固含量為38.8%的竹粉聚醚酯多元醇，粘度為2300mPa'S，羥值為380 mg KOH/g。實(shí)施例5首先將100重量份聚乙二醇和3重量份硫酸攪拌使其混合均勻，升溫至 150 °C;在攪拌狀態(tài)下第一次投料加入30重量份竹粉；反應(yīng)10min后，第 二次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重量份硫酸的混合溶劑，再加入70 重量份竹粉；反應(yīng)15min后，第三次投料先加入100重量份聚乙二醇和4重 量份硫酸的混合溶劑，再加入100重量份竹粉；反應(yīng)20min后，第四次投料 先加入100重量份聚乙二醇和5重量份硫酸的混合溶劑，再加入150重量份竹粉；反應(yīng)40min后終止反應(yīng)，得到固含量為46. 6%的竹粉聚醚酯多元醇， 粘度為3700 mPa S，羥值為350 mg KOH/g。實(shí)施例6首先將80重量份聚乙二醇、20重量份丙三醇和3重量份攪拌使其混合 均勻，升溫至150 °C，在攪拌狀態(tài)下第一次投料加入50重量份竹粉；反應(yīng) 15min后，第二次投料先加入100重量份的聚乙二醇和丙三醇(質(zhì)量比4: 1) 混合溶劑和4重量份硫酸的混合溶劑，再加入100重量份竹粉；反應(yīng)20min 后，第三次投料先加入100重量份的聚乙二醇和丙三醇(質(zhì)量比4: 1)混合 溶劑和6重量份硫酸的混合溶劑，再加入200重量份竹粉；反應(yīng)60min后終 止反應(yīng)，得到固含量為53. 8 %的竹粉聚醚酯多元醇，粘度為4200 mPa S， 羥值為330 mg KOH/g。實(shí)施例7首先將100重量份聚乙二醇和3重量份硫酸攪拌使其混合均勻，升溫至 150 'C;在攪拌狀態(tài)下第一次投料加入30重量份竹粉；反應(yīng)10min后，第 二次投料先加入50重量份聚乙二醇和3重量份硫酸的混合溶劑，再加入50 重量份竹粉；反應(yīng)10min后，第三次投料先加入50重量份乙二醇和3重量 份硫酸的混合溶劑，再加入100重量份竹粉；反應(yīng)20min后，第四次投料先 加入100重量份聚乙二醇和4重量份硫酸的混合溶劑，再加入150重量份竹 粉；反應(yīng)30min后，第五次投料先加入100重量份聚乙二醇和5重量份硫酸 的混合溶劑，再加入150重量份竹粉；反應(yīng)30min后，第六次投料先加入100 重量份乙二醇和5重量份硫酸的混合溶劑，再加入200重量份竹粉；反應(yīng) 40min后終止反應(yīng)，得到固含量為57.6%的竹粉聚醚酯多元醇，粘度為4350 mPa S，羥值為310 mg KOH/g。
權(quán)利要求
1、一種以竹粉為原料循環(huán)液化制備聚醚酯多元醇的方法，其特征在于包括下述步驟(1)首先將100重量份溶劑和1～6重量份催化劑混合并攪拌均勻，預(yù)熱到90～180℃；(2)然后加入10～50重量份竹粉，充分?jǐn)嚢?，降解反?yīng)10～30分鐘；(3)再一次或一次以上循環(huán)投料，每次投料加入50～150重量份溶劑、1～6重量份催化劑和30～200重量份竹粉，充分?jǐn)嚢?，降解反?yīng)10～60分鐘；最后制備得到高固含量竹粉降解產(chǎn)物聚醚酯多元醇。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以竹粉為原料循環(huán)液化制備聚醚酯多元醇的 方法，其特征在于所述溶劑是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇、聚乙二 醇或丙三醇中的一種或一種以上混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以竹粉為原料循環(huán)液化制備聚醚酯多元醇的方法，其特征在于所述催化劑是鹽酸、硫酸、磷酸、草酸或氫氧化鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以竹粉為原料循環(huán)液化制備聚醚酯多元醇的方法，其特征在于所述循環(huán)投料的次數(shù)為1 6次。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以竹粉為原料循環(huán)液化制備聚醚酯多元醇的方法，首先將溶劑和催化劑混合，然后加入竹粉，充分?jǐn)嚢瑁到夥磻?yīng)10～30分鐘；然后再一次或一次以上循環(huán)投料，制備得到的聚醚酯多元醇的羥值為200～550mg KOH/g，固含量為20～65％，粘度為200～4500MPa·S。
文檔編號(hào)C08G63/66GK101260186SQ20081002745
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者浩 龐, 兵 廖, 楊小旭, 翔 董, 顏永斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所