專利名稱：一種無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池部件及其制備方法，具體涉及一種能在高溫下使用的無水質(zhì)子交換聚合物膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，主要起分隔燃料和傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，其性能的優(yōu)劣直接影響著燃料電池的工作性能。
目前應(yīng)用最廣的質(zhì)子交換膜是以DuPont公司的Nafion膜為代表的全氟磺酸聚合物膜。全氟磺酸聚合物膜存在的一個(gè)主要問題是在使用溫度超過80℃時(shí)，膜內(nèi)的水份會(huì)由于蒸發(fā)速度加快而脫水，導(dǎo)致膜電阻升高和質(zhì)子傳導(dǎo)能力急劇下降，這一問題嚴(yán)重阻礙了質(zhì)子交換聚合物膜的應(yīng)用。為此，現(xiàn)有技術(shù)中采用復(fù)雜的純水增濕輔助系統(tǒng)來增濕燃料氣和氧化劑，以增濕質(zhì)子交換膜，這一方面導(dǎo)致了電池重量、復(fù)雜性和成本的增加，同時(shí)也未能根本解決電池在超過80℃時(shí)性能下降的問題。
中國(guó)發(fā)明專利CN1461070A公開了一種耐溫質(zhì)子交換膜制備方法，將膜基體高分子聚合物溶到溶劑中，加入無機(jī)物，形成懸浮物，通過納米破碎技術(shù)進(jìn)行破碎得到分散均勻的混合物后，用澆注法制膜。雖然，加入無機(jī)物后，成膜性、穩(wěn)定性和使用溫度有所提高，但是其質(zhì)子交換能力不理想。
離子液體具有沸點(diǎn)高、揮發(fā)度低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)既能作質(zhì)子的給體又能作質(zhì)子的受體，因而是高溫質(zhì)子傳導(dǎo)的理想介質(zhì)。目前人們主要將離子液體通過吸附的方法加入到聚合物膜中使用，例如，2000年，DuPont公司的Doyle等用Nafion膜吸收離子液體，在完全無水的條件下(180℃下)電導(dǎo)率達(dá)到0.1S cm-1。該方法的缺點(diǎn)是聚合物膜吸附的離子液體量不易控制，以及復(fù)合膜性能不均一等問題。
中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN101070397A公開了一種利用微乳液聚合法制備高溫質(zhì)子交換膜制備方法，將離子液體以納米尺度分散在聚合物膜中。該制備方法所得聚合物膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)能力較好，但膜的機(jī)械強(qiáng)度不高，并且膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)能力還有待進(jìn)一步提高。
因此，需要尋求更為有效的方法，制備具有優(yōu)異高溫質(zhì)子傳導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的質(zhì)子交換聚合物膜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜及其制備方法，以解決現(xiàn)有質(zhì)子交換聚合物膜不能在溫度高于80℃下使用的問題。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜的制備方法，將單體、離子液體、乳化劑、無機(jī)納米粒子、交聯(lián)劑以重量比5～60∶5～34∶0～60∶2～8、1～4混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)制備獲得質(zhì)子交換膜；其中，所述單體選自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、α-甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一種或幾種；所述離子液體為含銨離子或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的離子液體；所述乳化劑為含銨離子或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的可聚合型離子液體乳化劑。
上述技術(shù)方案中，所述聚合反應(yīng)為微乳液聚合，所述微乳液聚合采用熱引發(fā)、紫外光引發(fā)或γ射線引發(fā)。
或者，所述聚合反應(yīng)為本體聚合。
上述技術(shù)方案中，所述含銨離子或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的離子液體為下列結(jié)構(gòu)式中的一種或幾種
式中，R1，R2，為CnH2n+1，n＝0～8或CnH2n，n＝0～6，R3，R4為CnH2nO，n＝0～8；X為Br，Cl，NO3，BF4，PF6，HSO4，H2PO4，CF3SO3或N(SO2CF3)2。
所述含銨離子或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的可聚合型離子液體乳化劑由下列結(jié)構(gòu)式表達(dá)
R5＝CH3，H h＝6-18，Z＝Br，BF4，PF6，CF3SO3 或
式中，R＝CH3或H，p＝6～18，Y為Br，BF4，PF6或CF3SO3，無機(jī)納米粒子的粒徑為0.001～3μm。
所述無機(jī)納米粒子選自二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯或磷酸鈦中的一種或幾種。
所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯，1，4-二(4’-乙烯苯氧基)丁烷或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。
本發(fā)明同時(shí)請(qǐng)求保護(hù)上述方法制備獲得的無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn) 1.本發(fā)明創(chuàng)造性地將離子液體與成膜單體一起進(jìn)行微乳液聚合或者本體聚合，由此，離子液體以納米尺度被分散、固定在聚合物膜中，獲得了一種新的質(zhì)子交換膜，其具有離子液體沸點(diǎn)高、揮發(fā)度低、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，質(zhì)子交換性能良好； 2.由于離子液體以納米尺度被分散于聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，具有良好的穩(wěn)定性，不易析出，質(zhì)子交換膜均一性好； 3.由于本發(fā)明采用離子液體實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換，不需要水的介入，因而適用于80℃以上的應(yīng)用環(huán)境，高溫性能好； 4.本發(fā)明通過加入無機(jī)納米粒子，可以提高離子液體在膜中分散度，增強(qiáng)聚合物膜的機(jī)械強(qiáng)度。
5.本發(fā)明通過加入交聯(lián)劑，可以提高離子液體聚合物膜的機(jī)械強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例一 取苯乙烯1～2g，乳化劑
1～2g，離子液體
與
各0.5～1g，二乙烯基苯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。經(jīng)測(cè)試表明，本實(shí)施例獲得的質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.6×10-1 S cm-1，抗拉強(qiáng)度為89.4kPa。
實(shí)施例二 取苯乙烯1～2g，乳化劑
1～2g，離子液體
與
各0.5～1g，二乙烯基苯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。經(jīng)測(cè)試表明，本實(shí)施例獲得的質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.3×10-1 S cm-1，抗拉強(qiáng)度為98.3kPa。
實(shí)施例三 取苯乙烯1～2g，乳化劑
1～2g，離子液體
與
各0.5～1g，2～30nm二氧化硅0.1～0.3g，1，4-二(4’-乙烯苯氧基)丁烷0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。經(jīng)測(cè)試表明，本實(shí)施例獲得的質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.4×10-1 S cm-1，抗拉強(qiáng)度為102.1kPa。
實(shí)施例四 取苯乙烯1～2g，乳化劑
1～2g，離子液體
與
各0.5～1g，2～30nm二氧化鈦0.1～0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。經(jīng)測(cè)試表明，本實(shí)施例獲得的質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為8.8×10-2 S cm-1，抗拉強(qiáng)度為95.6kPa。
實(shí)施例五 取苯乙烯1～2g，乳化劑
1～2g，離子液體
與
各0.5～1g，2～30nm二氧化鋯0.1～0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。經(jīng)測(cè)試表明，本實(shí)施例獲得的質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.2×10-1 S cm-1。
實(shí)施例六 取苯乙烯1～2g，乳化劑
1～2g，離子液體
與
各0.5～1g，100nm～3μm磷酸鈦0.1～0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。經(jīng)測(cè)試表明，本實(shí)施例獲得的質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為3.8×10-1 S cm-1。
實(shí)施例七 取苯乙烯1～2g，乳化劑，
0.5～1g，
0.5～1g，離子液體
0.25～0.5g，
0.25～0.5g，50～500nm二氧化鋯0.1～0.3g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，60Coγ射線輻照8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為6.2×10-2 S cm-1。
實(shí)施例八 取苯乙烯0.5～1g，丙烯腈0.5～1g，乳化劑
1～2g，離子液體
0.5～1g，二苯甲酮0.1～0.2g配制微乳液，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，280～460納米波長(zhǎng)紫外光照2小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.5×10-1 S cm-1。
實(shí)施例九 取α-甲基苯乙烯1～2g，丙烯腈0.5～1g，乳化劑
1～2g，離子液體
0.5～1g，
0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.6×10-1 Scm-1。
實(shí)施例十 取α-甲基苯乙烯0.5～1g，甲基丙烯腈0.5～1g，離子液體
0.5～1g，
0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為9.6×10-2 S cm-1。
實(shí)施例十一 取丙烯腈1～2g，苯乙烯1～2g，離子液體
0.5～1g，
各0～0.5g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為7.4×10-2 S cm-1。
實(shí)施例十二 取α，β，β-三氟苯乙烯1～2g，乳化劑
1～2g，離子液體
各0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為8.2×10-2 S cm-1。
實(shí)施例十三 取八氟苯乙烯1～2g，離子液體
0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為8.8×10-2 Scm-1。
實(shí)施例十四 取八氟苯乙烯/苯乙烯各1～2g，乳化劑
1～2g，離子液體
各0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為8.2×10-2 S cm-1。
實(shí)施例十五 取甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吡咯烷酮各1～2g，乳化劑
1～2g，離子液體
各0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為9.4×10-2 S cm-1。
實(shí)施例十六 取α-甲基磺化苯乙烯1～2g，乳化劑
1～2g，離子液體
0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g配制微乳液，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為7.6×10-2 S cm-1。
實(shí)施例十七 取α-甲基磺化苯乙烯1～2g，乙烯醇1～2g，乳化劑1～2g，離子液體
0.5～1g，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.04～0.08g，偶氮二異丁腈0.1～0.2g，在60℃反應(yīng)8小時(shí)得到一質(zhì)子交換聚合物膜。質(zhì)子交換聚合物膜在150℃下質(zhì)子傳導(dǎo)率為8.9×10-2 S cm-1。
權(quán)利要求
1.一種無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜的制備方法，其特征在于將單體、離子液體、乳化劑、無機(jī)納米粒子、交聯(lián)劑以重量比5～60∶5～34∶0～60∶2～8、1～4混合，進(jìn)行聚合反應(yīng)制備獲得質(zhì)子交換膜；其中，所述單體選自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、α-甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一種或幾種；所述離子液體為含銨離子或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的離子液體；所述乳化劑為含銨離子、芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的可聚合型離子液體乳化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)為微乳液聚合，所述微乳液聚合采用熱引發(fā)、紫外光引發(fā)或γ射線引發(fā)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)為本體聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜的制備方法，其特征在于所述含銨離子或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的離子液體為下列結(jié)構(gòu)式中的一種或幾種
式中，R1，R2，為CnH2n+1，n＝0～8或CnH2n，n＝0～6，R3，R4為CnH2nO，n＝0～8；X為Br，Cl，NO3，BF4，PF6，HSO4，H2PO4，CF3SO3或N(SO2CF3)2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜的制備方法，其特征在于所述含銨離子或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的可聚合型離子液體乳化劑由下列結(jié)構(gòu)式表達(dá)
R5＝CH3，H h＝6-18，Z＝Br，BF4，PF6，CF3SO3
或
式中，R6＝CH3或H，p＝6～18，Y為Br，BF4，PF6或CF3SO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜的制備方法，其特征在于所述無機(jī)納米粒子選自二氧化硅，二氧化鈦，二氧化鋯或磷酸鈦，無機(jī)納米粒子的粒徑為0.001～3μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯，1，4-二(4’-乙烯苯氧基)丁烷或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
8.采用權(quán)利要求1的方法制備獲得的無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無水高溫質(zhì)子交換聚合物膜的制備方法，將單體、離子液體、乳化劑、無機(jī)納米粒子及交聯(lián)劑混合，配制成微乳液或溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)制備獲得質(zhì)子交換膜；其中，所述單體選自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯醇、α，β，β-三氟苯乙烯α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一種或幾種；所述離子液體為含銨離子和芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元的離子液體；所述乳化劑為含銨離子或芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的可聚合型離子液體乳化劑。所述聚合反應(yīng)采用熱引發(fā)、紫外光引發(fā)或γ射線引發(fā)。本發(fā)明質(zhì)子交換性能良好，具有良好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性，并能適用于80℃以上的工作環(huán)境。
文檔編號(hào)C08K5/17GK101262067SQ20081002362
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日
發(fā)明者鋒 嚴(yán), 路建美 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)