專利名稱：：一種光降解抗菌聚乳酸材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種光降解抗菌聚乳酸材料及制備方法和用途，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：細(xì)菌、霉菌(真菌)作為病原菌對(duì)人類有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命。隨著人們生活水平的提高和衛(wèi)生、健康意識(shí)的增強(qiáng)，研究開發(fā)具有抗菌、滅菌功能的"抗菌材料"己成為高技術(shù)、新材料研究和開發(fā)的熱點(diǎn)之一。將抗菌劑按不同比例添加到釉漿、塑料、涂料、纖維等材料中，制造出不同類型的抗菌材料如長(zhǎng)效抗菌陶瓷、抗菌防霉涂料、抗菌塑料、抗菌織物、光催化抗菌涂層，用于各種工程塑料、涂料、食品和飲料包裝膜以及醫(yī)療器械等方面，具有廣闊的應(yīng)用前景和良好的生態(tài)環(huán)保效益，必將促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造升級(jí)，提高科技含量，增強(qiáng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，從而帶來巨大的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。其中，抗菌高分子材料具有長(zhǎng)效廣譜抗菌特性，而且性能穩(wěn)定，持久長(zhǎng)效，正受到越來越多的關(guān)注，己在食品包裝、醫(yī)療器械、服裝、家電等很多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但同時(shí)也有不耐高溫，分解反應(yīng)的產(chǎn)物有可能對(duì)人體有害和帶來二次污染的缺點(diǎn)。而聚乳酸(PLA)是一種公認(rèn)的優(yōu)良的可完全降解、對(duì)環(huán)境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，但由于其氣體阻隔性差，熱性能和力學(xué)性能不理想，限制了其在包裝領(lǐng)域及其它商業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。Ti02俗稱鈦白，是鈦系最重要的產(chǎn)品之一,也是一種重要的化工和環(huán)境材料。納米Ti02具有粒徑小、比表面積大，表面活性高，磁性強(qiáng)，光催化與吸收性能好，熱導(dǎo)性好等優(yōu)點(diǎn)，并具有超親水作用和抗菌功能，與聚乳酸復(fù)合有可能得到有特殊功能的納米復(fù)合材料。經(jīng)檢索，中國(guó)專利200410060788.1公開了一種纖維素/納米Ti02復(fù)合材料及其制備方法和用途，基本保持了原有材料的力學(xué)性能，又賦予了新材料抗菌活性和紫外吸收等功能。中國(guó)專利200710070128.5公開了一種谷類蛋白質(zhì)/納米Ti02原位復(fù)合材料及其制備方法，通過制備穩(wěn)定的納米Ti02粒子懸浮液增強(qiáng)其與蛋白質(zhì)間的相互作用，使原材料的力學(xué)強(qiáng)度有較大提高。而聚乳酸與納米Ti02原位聚合制備光降解抗菌復(fù)合材料的方法未見報(bào)道。由本發(fā)明所得的光降解聚乳酸復(fù)合材料，熱分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能較聚乳酸均有大幅度提高，而且具有抗菌活性，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌和真菌都有極強(qiáng)的抑菌作用；同時(shí)，該材料還具有紫外吸收功能，降解速度明顯加快，具有可完全生物降解性，應(yīng)用前景廣闊。目前，國(guó)際上生產(chǎn)塑料抗菌制品多采用的加工方式是采用先將塑料與用于載帶和分散抗菌劑的載體樹脂混配制成顆粒狀的濃縮抗菌母粒，然后再將抗菌母粒加入塑料中的方法生產(chǎn)抗菌塑料制品，加工成本較高，而本發(fā)明采用的原位聚合法不僅使抗菌劑分散效果得到大幅度提高，增強(qiáng)了抗菌效率，而且在不影響塑料制品的外觀的情況下減少生產(chǎn)步驟，降低了生產(chǎn)成本，減輕了聚乳酸材料在加工過程中發(fā)生降解而造成的強(qiáng)度損失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的制備方法和用途。該復(fù)合材料強(qiáng)度高，具有紫外吸收和抗菌功能，且制備工藝簡(jiǎn)單，操怍方便。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料，其基本組成為聚乳酸和納米Ti02。其中，聚乳酸的含量為90.0%~99.0%，納米Ti02含量為1.0°/o~10.0%，所述百分比為重量百分比，納米Ti02為銳鈦型。當(dāng)然，以上述材料為基礎(chǔ)亦可添加其它組份。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明提出的制備方法包括如下步驟將納米Ti02在溶劑中(丁酮、丙酮或三乙胺等)中超聲分散后，加入偶聯(lián)劑在80土10'C下回流2-4h，經(jīng)離心分離和烘干后與丙交酯一起放入直型封管中，加入催化劑，在150±1CTC真空下聚合24±5h;得到光降解抗菌聚乳酸材料。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著特點(diǎn)是1、本發(fā)明制備的光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料中，以丁酮為介質(zhì)分散納米Ti02粒子，增強(qiáng)了聚乳酸與Ti02粒子間的相互作用，提高了復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。如果用水作分散介質(zhì)，由于水分子既可作為供體(O原子)又可作為受體(H原子)。當(dāng)活性的二氧化鈦表面吸附水分子以后，可能作為連接兩個(gè)顆粒的橋梁或引起二氧化鈦表面水解發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生強(qiáng)烈聚集。但是介質(zhì)為丁酮和三乙胺時(shí)，這些分子由于僅含有O，N原子與疏水基團(tuán)相連。當(dāng)O，N原子與二氧化鈦發(fā)生配位作用吸附于表面后，屏蔽了高能表面降低了粒子之間的相互作用而達(dá)到在溶液中的良好分散。2、本發(fā)明制備的光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料中，通過硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米Ti()2粒予進(jìn)行預(yù)處理，在丙交酯進(jìn)行原位聚合的同時(shí)實(shí)現(xiàn)納米Ti02在復(fù)合材料中的均勻穩(wěn)定分散，復(fù)合材料的最大熱分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能相對(duì)于聚乳酸有大幅度提高。3、由本發(fā)明所得的光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料具有抗菌活性，在自然光線下對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌、革蘭氏陰性菌和真菌都有極強(qiáng)的抑菌作用。以大腸桿菌為例，以室外普通日光作為光源光照l(shuí)小時(shí)，通過菌落計(jì)數(shù)法測(cè)定復(fù)合材料的殺菌率以評(píng)價(jià)其抗菌性能，殺菌率n由下式計(jì)算n=(l-N/N。)X100%式中N。和N分別是光催化反應(yīng)前菌落數(shù)和光催化反應(yīng)后的菌落數(shù)。表l光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的熱力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>表2光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的抗菌測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>.抗菌性試驗(yàn)結(jié)果顯示該復(fù)合膜經(jīng)陽(yáng)光照射后具有明顯的抑菌性能，膜表面的大腸桿菌幾乎被全部殺死，而對(duì)照組純聚乳酸表面的大腸桿菌生長(zhǎng)良好。表明該材料可用于制備抗菌包裝材料或醫(yī)用抗菌材料。4、由本發(fā)明所得的光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料具有紫外吸收功能，在紫外光輻照和自然光照射下降解速度明顯加快，具有可完全生物降解性。純聚乳酸和四種光降解抗菌聚乳酸納米復(fù)合材料膜片的紫外光輻照后的減重情況和拉伸性能的測(cè)試結(jié)果如表3、4。5、本發(fā)明所得的復(fù)合材料加工工藝簡(jiǎn)單。目前，國(guó)際上生產(chǎn)塑料抗菌制品多采用先配制濃縮抗菌母粒，然后再將抗菌母粒加入塑料中共混的加工方式，生產(chǎn)工序復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，而本發(fā)明釆用的原位聚合法不僅使抗菌劑分散效果得到大幅度提高，增強(qiáng)了抗菌效率，而且在不影響塑料制品的外觀的情況下減少生產(chǎn)步驟，降低了生產(chǎn)成本，也減輕了聚乳酸材料在加工過程中發(fā)生降解而造成的強(qiáng)度損失。表3純聚乳酸和光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料紫外光輻照失重分析(相對(duì)質(zhì)量)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表4純聚乳酸和光降解聚乳酸復(fù)合材料紫外光輻照后的拉伸強(qiáng)度變化<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>圖l光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料(TiOr3/PLA)斷面的SEM照片，顯示納米Ti02粒子與聚乳酸相容性良好。具體實(shí)施方式聚合方法實(shí)施例如下述1.Ti02的有機(jī)化處理將6gTi02(粒徑50~100納米)與300mL丁酮混合，超聲分散10min，與含偶聯(lián)劑的丁酮溶液混合，在8(TC下回流3h。冷卻至室溫，經(jīng)離心分離，于10(TC下烘干，得到有機(jī)化處理過的Ti02，保存在干燥器中備用。2.光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的制備將丙交酯和不同含量有機(jī)化處理過的Ti02(有機(jī)化處理過的Ti02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0wt%、3.0wt%、5.0wt%、10wt%)分別放入5個(gè)直型封管中，加入辛酸亞錫的四氫呋喃溶液和磁子攪拌，在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下抽真空封管，將封好的封管放在15(TC油浴中預(yù)聚2h，再于150。C下聚合24h，制得PLA基材和納米Ti02/PLA的復(fù)合材料，標(biāo)記為Ti02-x/PLA(x是Ti02的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。制得的樣品經(jīng)熱壓成膜或溶液成膜后，保存在干燥器內(nèi)備用。實(shí)施例1:1.TK)2的有機(jī)化處理將6g銳鈦型納米Ti02與300mL丁酮混合，超聲分散10min,與含2.4gKH570硅烷偶聯(lián)劑(y-甲基乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的300mL丁酮溶液混合，在8(TC下回流3h。冷卻至室溫，經(jīng)離心分離，于100。C下烘干，得到有機(jī)化處理過的Ti02，保存在干燥器中備用。采用丙酮處理的結(jié)果與丁酮處理得到的材料性能相近。2.光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的制備將提純過的丙交酯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0wt。/。的有機(jī)化處理過的Ti02放入直型封管中，加入辛酸亞錫的四氫呋喃溶液和磁子攪拌，在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下抽真空封管，將封好的封管放在150'C油浴中預(yù)聚2h，再于15(TC下聚合24h，制得納米Ti02/PLA的復(fù)合材料，標(biāo)記為Ti02-l/PLA。制得的樣品經(jīng)熱壓成膜或溶液成膜后，保存在干燥器內(nèi)備用。實(shí)施例2:按照實(shí)施例l所述方法進(jìn)行納米Ti02的有機(jī)化處理，所不同的是分散劑是三乙胺，進(jìn)行有機(jī)改性所用的試劑是鈦酸酷偶聯(lián)劑(NDZ105,異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯)，其他處理方式和反應(yīng)條件均相同。按照實(shí)施例l所述方法進(jìn)行丙交酯的提純和光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的制備，所不同的是催化劑為氯化亞錫，所用納米Ti02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為丙交酯的3.0wt%，其他處理方式和反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料標(biāo)記為TiCh-3/PLA。實(shí)施例3:按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行納米Ti02的有機(jī)化處理和丙交酯的提純。按照實(shí)施例l所述方法進(jìn)行光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的制備，所不同的是催化劑為二月桂酸錫，所用納米Ti02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為丙交酯的5.0wt%，其他處理方式和反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料標(biāo)記為Ti02-5/PLA。實(shí)施例4:按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行納米TI02的有機(jī)化處理和丙交酯的提純。按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的制備，所不同的是催化劑為二丁基二月桂酸錫，所用納米TK)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為丙交酯的10.0wt%，其他處理方式和反應(yīng)條件均相同，制得復(fù)合材料標(biāo)記為TiO2-10/PLA。實(shí)施例5:紫外光吸收實(shí)驗(yàn)用紫外光譜儀(島津UV2401PC)掃描實(shí)施例1、2、3、4制得的復(fù)合材料膜在波長(zhǎng)200nm1000nm范圍內(nèi)的透光率。測(cè)試結(jié)果表明本發(fā)明制備的光降解抗菌聚乳酸膜都具有很好的紫外吸收功能，且隨著納米Ti02含量的增加，膜的紫外吸收功能增強(qiáng)，產(chǎn)生明顯的"紅移"。表明該材料可以用于制備具有紫外吸收功能的服裝和包裝材料。實(shí)施例6:抗菌實(shí)驗(yàn)以大腸桿菌或革蘭氏金黃色葡萄球菌(S.aureus)用來評(píng)價(jià)材料的抗菌功能的方法是公知的，如在中國(guó)專利申請(qǐng)200710070128.5有述，引入本文作為參考培養(yǎng)基的制備稱取蛋白胨10g、牛肉浸膏5g、NaCl5g于裝有l(wèi)OOOmL蒸餾水的燒杯中，加熱熔解后，以NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為7.07.2，加入瓊脂20g，煮沸使其全部熔化，裝入燒瓶中封口，在0.1MPa下滅菌20min后備用。PBS緩沖溶液的制備0.2mol/L的Na2HP0472mL、0.2mol/L的NaH2P0428mL加入裝有1000mL蒸餾水燒杯中，再加入5gNaCl，溶解后裝入燒瓶中封口，在0.1MPa下滅菌20min后備用。在無(wú)菌培養(yǎng)皿中加入已滅菌的牛肉膏蛋白胨瓊脂培養(yǎng)基，使之覆蓋整個(gè)培養(yǎng)皿底部，將實(shí)施例l、2、3、4所制備的復(fù)合材料膜片裁成3cmxlcm大小鋪在培養(yǎng)基上，用計(jì)量器取10pL的含革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌(S.aureus)的菌液涂敷在膜上，在培養(yǎng)箱中于37'C下培養(yǎng)24h后放在陽(yáng)光下照射2h左右。然后將膜用鑷子取出放入裝有10mLPBS緩沖溶液的試管中，劇烈振蕩使膜上的菌落全部洗下，逐級(jí)稀釋100倍后用定量取液器吸取100^iL的菌液于己鋪滿培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿中，涂勻，再次放入培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后觀察菌落數(shù)。殺菌率n由下式計(jì)算n=(l-N/N。)X100%式中N。和N分別是光催化反應(yīng)前菌落數(shù)和光催化反應(yīng)后的菌落數(shù)。表5光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的抗菌測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>抗菌性試驗(yàn)結(jié)果顯示該光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料膜經(jīng)陽(yáng)光照射后具有明顯的抑菌性能，膜表面的革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌幾乎被全部殺死，而對(duì)照組純聚乳酸表面的革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌生長(zhǎng)良好。表明該材料可用于制備生物醫(yī)學(xué)材料和抗菌包裝材料。權(quán)利要求1、一種光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料，其特征是基本組成為聚乳酸和納米TiO2。其中，聚乳酸的含量為90.0％～99.0％，納米TiO2含量為1.0％～10.0％，所述百分比為重量百分比。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征是納米Ti02為銳鈦型Ti02，粒徑50100納米。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征是制備步驟如下將納米Ti02在丁酮、丙酮或三乙胺分散劑中中超聲分散后，加入偶聯(lián)劑在80士l(TC下回流2-4h，經(jīng)離心分離和烘干后與丙交酯一起放入直型封管中，加入催化劑，在150土1(TC真空下聚合24土5h，制得光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的分散納米Ti02粒子的溶液是丁酮、丙酮或或三乙胺。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料，其特征是，所述的偶聯(lián)劑是硅垸偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑。6、-根據(jù)權(quán)利要求3所述的光釋解抗菌聚乳酸復(fù)合材料，其特征是，所述的催化劑是氯化亞錫、辛酸亞錫、二月桂酸錫或二丁基二月桂酸錫。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料，其特征是Ti02的有機(jī)化處理時(shí)丁酮的重量是銳鈦型納米TiO2重量的20以上，超聲分散10min以上，將提純過的丙交酯和有機(jī)化處理過的TK)2放入直型封管中，有機(jī)錫置于四氫呋喃溶液和磁子攪拌，在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下抽真空封管，將封好的封管放在150。C油浴中預(yù)聚2h，再于15(TC下聚合24h。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料作為抗菌材料或者包裝材料在生物醫(yī)學(xué)、食品、環(huán)保、服裝上的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一種光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料，基本組成為聚乳酸和納米TiO₂。其中，聚乳酸的含量為90.0％～99.0％，納米TiO₂含量為1.0％～10.0％；制備時(shí)將納米TiO₂在丁酮、丙酮或三乙胺分散劑中中超聲分散后，加入偶聯(lián)劑在80±10℃下回流2-4h，經(jīng)離心分離和烘干后與丙交酯一起放入直型封管中，加入催化劑，在150±10℃真空下聚合24±5h制得。該材料的熱分解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)性能較聚乳酸均有大幅度提高，具有抗菌活性和紫外吸收功能；在紫外光輻照和自然條件下降解速度明顯加快，具有可完全生物降解性；本發(fā)明所得的光降解抗菌聚乳酸復(fù)合材料采用的原位聚合法，加工工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，應(yīng)用前景廣闊。文檔編號(hào)C08L67/04GK101215411SQ200810019290公開日2008年7月9日申請(qǐng)日期2008年1月21日優(yōu)先權(quán)日2008年1月21日發(fā)明者靖劉,崔舉慶,韋莊,健沈,胡柏星申請(qǐng)人:南京大學(xué)