專利名稱：：采用1,2-丙二醇原料的聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種使用生物來源原材料的聚酯。技術(shù)背景隨著當(dāng)今的工業(yè)發(fā)展，對(duì)聚酯材料的需求也越來越大，而聚酯的原料基本上都是來源于石油資源，這無疑又將導(dǎo)致石油價(jià)格的瘋狂上漲；同時(shí)大量的廢棄聚酯給環(huán)境帶來了很大的壓力，白色污染已經(jīng)成為了當(dāng)代的最重要環(huán)境問題之一。因此，對(duì)環(huán)境友好材料的追求以及對(duì)生物來源材料的開發(fā)已經(jīng)成為了許多公司占取市場(chǎng)先機(jī)的重要手段。人們使用可再生的生物資源，開發(fā)出了各種新型的聚酯，例如杜邦公司通過對(duì)玉米進(jìn)行發(fā)酵，經(jīng)過生物和化工過程，制備得到l，3-PDO，并開發(fā)出了含有約36wtc/。來源于生物材料而非石油材料的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物。Natureworks公司同樣以農(nóng)作物為原料，經(jīng)過生物和化工過程，生產(chǎn)出了純生物來源和易于生物降解的聚乳酸(PLA)聚合物。在國內(nèi)也有好多單位利用農(nóng)作物制造多組分二元醇，然后對(duì)多組分的二元醇進(jìn)行分離制造高純度的各種二元醇，該方法制造二元醇的原料便宜且是可再生的，相比利用石油資源制造聚酯原料二元醇具有更廣闊的前景。.農(nóng)作物是一種可再生資源，能將空氣中的C02通過光合作用，轉(zhuǎn)化為各種淀粉、糖類、纖維素、木質(zhì)素等在農(nóng)作物果實(shí)及其秸稈中儲(chǔ)存起來。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種符合環(huán)保需要的采用1，2-丙二醇原料的聚酯。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是是由芳香族二羧酸或其衍生物與1，2-丙二醇通過反應(yīng)得到的高分子聚酯，其中1，2-丙二醇中碳元素來源于生物材料。生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。其中玉米、小麥為其種子和/或秸稈。通過生物材料生產(chǎn)得到的1，2-丙二醇中，1，2-丙二醇含量在95%-99.9%之間，并且在波長為190350nm范圍內(nèi)的光透過率為50%以上。聚酯中還含有碳元素來源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。所述芳香族二羧酸或其衍生物，為對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ＞埘サ奶匦哉扯葹?.50—0.95。本發(fā)明利用玉米、小麥、甘蔗及其他農(nóng)作物的秸稈，經(jīng)過生物發(fā)酵和/或化工加工過程制得聚對(duì)苯二甲酸1，2丙二醇酯的原料1，2-丙二醇。經(jīng)過生物和/或化工過程得到1，2-丙二醇。例如玉米經(jīng)過生物過程分離淀粉，經(jīng)過加工得到5碳和6碳的糖，這些糖分經(jīng)過加氫催化的工藝可以制備出多組分二元醇，經(jīng)過純化分離常用步驟后，再對(duì)分離得到的1，2-丙二醇進(jìn)行加熱處理，其中加熱的溫度為150200°C，加熱的時(shí)間為2~10小時(shí)，待冷卻后再與活性炭接觸處理，就可以得到本發(fā)明的原料二元醇l，2-丙二醇組分。產(chǎn)品中1，2-丙二醇的碳元素來源于生物原料。本發(fā)明中使用的1，2-丙二醇可以含有其它二元醇成分如乙二醇，1，4-丁二醇，1.2戊二醇，2，3丁二醇等其它二元醇。本發(fā)明中的聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯是由二酸和二醇反應(yīng)得到的，其中二酸是對(duì)苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯等。本發(fā)明中，聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯是經(jīng)過由二酸和二醇反應(yīng)得到。其中二酸是對(duì)苯二甲酸及其酯化的衍生物，可以是對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯等。本發(fā)明中的二酸單元還可以含有間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鹽、鄰苯二甲酸、甲基對(duì)苯二甲酸、萘二酸、聯(lián)苯二甲酸等芳香族羧酸及其酯類衍生物的芳基二羧酸類及丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸等脂肪族羧酸及其酯類衍生物以及環(huán)己垸二羧酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等脂環(huán)族二羧酸及其酯類衍生物。所述的衍生物中是指二甲酯等低級(jí)垸基酯、酸酐、酰氯等物質(zhì)。這些二羧酸可以單獨(dú)或組合兩種以上使用。本發(fā)明中的聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯還可以含有其他的碳元素來源于石油的二元酸和二元醇的共聚成分。二元醇成分可以舉例為已二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等碳元素個(gè)數(shù)為2-30的飽和和不飽和二元醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等高分子量的二元醇。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸1，2丙二醇酯可以通過現(xiàn)存的設(shè)備工藝，首先通過酯化或酯交換反應(yīng)，在此過程中可以使用公知的催化劑，可以列舉的由鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、正丁基錫酸、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鎂中一種或幾種的混合物。酯化或酯交換反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)率為95%或95%以上時(shí)候，轉(zhuǎn)移進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚所用的催化劑為金屬鈦類催化為飽和碳的烷基、不飽和碳的垸基、羥基烷基、乙?；?，其中R1、R2、R3、R4可以是相同基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)組合。具體可以是鈦酸四丁酯、異丙基鈦酸酯、丙基鈦酸酯、丙烯基鈦酸酯。本發(fā)明中可以加入各種常用的穩(wěn)定劑磷化合物，是三價(jià)或五價(jià)磷的有機(jī)或無機(jī)化合物，可以簡(jiǎn)單列舉的有磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三價(jià)和五價(jià)的抗氧化劑，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不進(jìn)行更具體的列舉?？s聚反應(yīng)在溫度在2000C-2800C條件下進(jìn)行，逐漸達(dá)到200帕斯卡及以下的真空條件下縮聚，脫出小分子二醇，當(dāng)聚合物的粘度為0.50-0.95范圍內(nèi)，即可結(jié)束反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯。本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸1，2丙二醇酯可以使用間斷式的釜式聚合、半連續(xù)聚合、連續(xù)聚合的方法進(jìn)行生產(chǎn)。本發(fā)明得到的聚對(duì)苯二甲酸1，2-丙二醇酯，可以利用現(xiàn)有的聚酯工業(yè)中的POY紡絲設(shè)備、DTY加彈設(shè)備、紡織設(shè)備和染色設(shè)備，進(jìn)行劑，鈦化合物為具有&一高速紡絲、加彈、織造和染色。本發(fā)明中聚對(duì)苯二甲酸1，2丙二醇酯可以使用于樹脂、薄膜、纖維等各種領(lǐng)域，制成各種后續(xù)產(chǎn)品，其具有比普通PET更好的染色性能和流動(dòng)性。生物來源1，2-丙二醇長春大成集團(tuán)生產(chǎn)，碳元素來源為玉米，純度97%，然后經(jīng)過加熱處理，再用活性炭接觸處理，處理得到的生物1，2-丙二醇在紫外光區(qū)250nm時(shí)的光透過率為65%，300nm時(shí)的光透過率為90%。1，2-丙二醇(1，2-PDO):上海冠戈實(shí)業(yè)有限公司，分析純。對(duì)苯二甲酸(PTA):中國揚(yáng)子石化生產(chǎn)，聚合級(jí)。對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT):伊朗FiberIntermediateProductsCo.生產(chǎn)實(shí)施例1:酯化反應(yīng)將2Kg的PTA和1053g的生物來源1，2-PDO混合制成漿料，投入帶有電子攪拌的4L的4口燒瓶中，加入1.12g的丁基錫酸和1.20g的鈦酸四丁酯；將溫度升到200250°C，攪拌速度調(diào)到200r/m進(jìn)行酯化反應(yīng)并收集副產(chǎn)物水，根據(jù)出水量計(jì)算，當(dāng)反應(yīng)率大于95%時(shí)停止反應(yīng)；將產(chǎn)物吐出在平板托盤中。縮聚反應(yīng)稱取酯化反應(yīng)的產(chǎn)物317g，投入到直徑為80mm的硬質(zhì)大試管中，將溫度升到230270°C，攪拌速度為77r/m;加入0.064g的磷酸，加入0.135g鈦酸四丁酯并慢慢抽真空，待反應(yīng)的產(chǎn)物達(dá)到設(shè)定的扭矩時(shí)停止反應(yīng)，吐出聚合物后，切粒備用。實(shí)施例2:酯化反應(yīng)稱取558g的生物來源l，2-PDO和748g的DMT投入到2L的4口燒瓶中，并加入0.28g的醋酸鎂，然后將溫度迅速升到160°C;待DMT溶解以后慢慢的升溫，保證l，2-PDO不被蒸出，最終溫度不超過25(TC;待到?jīng)]有甲醇被蒸出時(shí)停止反應(yīng)?？s聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)同實(shí)施例1的縮聚反應(yīng)。評(píng)價(jià)方法特性粘度(IV):采用聚酯國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法GB/T-14190-1993進(jìn)行測(cè)試。表制得的聚酯的特性粘度表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是是由芳香族二羧酸或其衍生物與1，2-丙二醇通過反應(yīng)得到的高分子聚酯，其中1，2-丙二醇中碳元素來源于生物材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是生物材料為玉米、甘蔗、小麥或其他農(nóng)作物的秸稈。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是通過生物材料生產(chǎn)得到的1，2-丙二醇中，1，2-丙二醇含量在95%-99.9%之間，并且在波長為190350nm范圍內(nèi)的光透過率為50%以上。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是聚酯中還含有碳元素來源于石油原料的二元酸和二元醇的共聚成分。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是所述芳香族二羧酸或其衍生物，為對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ?、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是聚酯的特性粘度為0.50—0.95。全文摘要本發(fā)明公開了采用1，2-丙二醇原料的聚酯，其特征是是由芳香族二羧酸或其衍生物與1，2-丙二醇通過反應(yīng)得到的高分子聚酯，其中1，2-丙二醇中碳元素來源于生物材料。本發(fā)明可以緩解石油資源緊張的問題，為保護(hù)環(huán)境減少CO₂的排放。文檔編號(hào)C08G63/00GK101525419SQ200810018619公開日2009年9月9日申請(qǐng)日期2008年3月4日優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日發(fā)明者本田圭介,旭李,盛思義申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國)有限公司