專利名稱：：改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷穩(wěn)定性的方法和有機(jī)基聚硅氧烷混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷熱穩(wěn)定性的方法和涉及具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性的有機(jī)基聚硅氧烷混合物。
背景技術(shù)：
：可通過典型地在堿金屬催化劑存在下平衡聚合低分子量的線型或環(huán)狀有機(jī)基聚硅氧烷來生產(chǎn)有機(jī)基聚硅氧烷(參見，日本專利申請公布(下文稱為"Kokoku，，H08-22920(對應(yīng)于US4719276)和KokokuS47-44040))。通過上述方法生產(chǎn)的有機(jī)基聚硅氧烷含有低分子量的環(huán)狀有機(jī)基聚硅氧烷，但由于使用原樣的有機(jī)基聚硅氧烷可產(chǎn)生一些問題，因此通過熱蒸餾來除去前述低分子量組分。特別地，為了在電學(xué)和電子器件的結(jié)構(gòu)中使用前述有機(jī)基聚硅氧烷，必須清除有機(jī)基聚硅氧烷中的低分子量組分，但由于前述熱蒸餾在苛刻的條件下進(jìn)行，因此堿金屬催化劑(它是一種聚合催化劑)可能沒有被充分地中和。這可引起有機(jī)基聚硅氧烷解聚并損害除去低分子量組分的效率。此外，若在有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)包含的堿金屬催化劑沒有被充分地中和，則這可降低由前述有機(jī)基聚硅氧烷作為起始材料制備的硅氧烷產(chǎn)品的耐熱性能和儲存穩(wěn)定性。當(dāng)有機(jī)基聚硅氧烷具有高粘度時，上述問題尤其嚴(yán)重，且難以通過過濾除去堿金屬催化劑中的中和鹽。如美國專利No.4250290中所述，提出了通過在硅烷醇鉀催化劑存在下使環(huán)狀二甲基硅氧烷單體進(jìn)行平衡聚合，然后用磷酸曱硅烷酯中和該產(chǎn)品來解決上述問題。這一方法的缺點是磷酸的存在會引起聚合設(shè)備腐蝕。發(fā)明公開本發(fā)明人此處提出了通過結(jié)合釆用堿金屬催化劑聚合的有機(jī)基聚硅氧烷與金屬失活劑來改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷熱穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷熱穩(wěn)定性的方法由配混金屬失活劑(B)與采用堿金屬催化劑聚合的有機(jī)基聚硅氧烷(A)組成。推薦以每10ppm在前述有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)包含的堿金屬計，使用用量為0.02-1質(zhì)量份的金屬失活劑。還推薦在前述有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)堿金屬的含量范圍為l-500ppm。此外，本發(fā)明的有機(jī)基聚硅氧烷混合物包含使用堿金屬催化劑聚合的有機(jī)基聚硅氧烷(A)和金屬失活劑(B)(以每10ppm在組分(A)內(nèi)包含的堿金屬計，其用量為0.02-1質(zhì)量份)。堿金屬催化劑可包括硅烷醇鉀或氫氧化鉀，而金屬失活劑可以是選自酰肼基化合物、氨基三唑基化合物或三溱基化合物中的化合物。由于本發(fā)明穩(wěn)定有機(jī)基聚硅氧烷的方法牽涉引入使組分(A)內(nèi)包含的催化劑殘渣失活的金屬失活劑(B)，因此可提高使用堿金屬催化劑聚合的有機(jī)基聚硅氧垸的分解溫度，和這反過來改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性。此外，由于由使用堿金屬催化劑聚合的有機(jī)基聚硅氧烷和金屬失活劑(B)組成的混合物具有增加的熱分解溫度，因此可預(yù)期這種混合物原樣可改進(jìn)通過使用前述組合物作為起始材料制備的硅氧烷產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性和耐熱性能。實施本發(fā)明的最佳模式按照常規(guī)的方式，通過在堿金屬催化劑存在下使線型或環(huán)狀有機(jī)基聚硅氧烷進(jìn)行平衡聚合，生產(chǎn)本發(fā)明中所使用的有機(jī)基聚硅氧烷(A)。堿金屬催化劑可以用下述為代表氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫或類似的堿金屬氫氧化物；或硅烷醇鉀、硅烷醇鈉或類似的堿金屬硅烷醇鹽。在這些當(dāng)中，從催化活性的角度考慮，最優(yōu)選硅烷醇鉀。在線型或環(huán)狀有機(jī)基聚硅氧烷中，通常堿金屬催化劑的包含量使得堿金屬的濃度維持在1-500ppm范圍內(nèi)。有機(jī)基聚硅氧烷(A)用下述平均單元式表示RaSiO("),"其中R表示具有1-10個碳原子的取代或未取代的單價爛基，和a是范圍為1.95-2.05的數(shù)值。用R表示的單價爛基可以下述為代表甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基或類似烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基或類似鏈烯基；苯基、甲苯基或類似芳基；p-苯乙基或類似芳烷基；3，3，3-三氟丙基、三氯丙基或類似卣代烷基等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選曱基、苯基和3，3，3-三氟丙基，和最優(yōu)選曱基，因為甲基有助于合成。此外，為了有助于使用可固化的組合物，優(yōu)選包含少量乙烯基。少量羥基可包含在分子端基內(nèi)。有機(jī)基聚硅氧烷(A)的平均單元的重復(fù)數(shù)通常在2-100，000范圍內(nèi)。對分子結(jié)構(gòu)沒有特別限制，和該分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、部分支化的直鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選直鏈或部分支化的直鏈分子結(jié)構(gòu)。組分(A)的具體實例是下述用三甲基甲硅垸氧基封端的二甲基聚硅氧烷；用三甲基曱硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二曱基硅氧烷的共聚物；用三甲基曱硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷；用硅烷醇基封端的曱基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；或用硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷和二曱基硅氧烷的共聚物；用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二曱基聚硅氧烷；用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；用二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二曱基硅氧烷的共聚物。當(dāng)通過凝膠滲透色語法(GPC)測量和相對于聚苯乙烯再計算的組分(A)的數(shù)均分子量在100，000-1，000，000范圍內(nèi)時，通過過濾除去堿金屬催化劑的中和鹽存在問題。因此，增加通過本發(fā)明方法提供的耐熱性能將產(chǎn)生所需的效果。本發(fā)明方法的另一效果是該方法不需要通過過濾來除去前述堿金屬催化劑的中和鹽。金屬失活劑(B)是本發(fā)明組合物必不可少的組分，它用于增加有機(jī)基聚硅氧烷(A)的熱分解溫度并因此改進(jìn)該組合物的熱穩(wěn)定性。組分(B)可包括酰肼基化合物、草酸基化合物、氨基三唑基化合物、苯并三唑基化合物、三溱基化合物、亞水楊基胺基化合物或類似的已知金屬失活劑。這種試劑商業(yè)上由CibaSpecialtyChemicalsCo.,Ltd.、AdekaCo.，Ltd.、SochtechS.A.等生產(chǎn)。最優(yōu)選酰肼基化合物、氨基三唑基化合物和含氨基的三嗪基化合物，這是因為這些化合物不延遲可加成反應(yīng)固化的硅氧烷組合物的固化速度，所述組合物含有熱分解溫度通過本發(fā)明方法增加的有機(jī)基聚硅氧烷。酰肼基化合物可包括用通式(1)表示的二?；ｋ禄衔?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Ri和f可以相同或不同且可用下述為代表氫原子、羥基、烷基、取代的烷基、芳基、酚基或類似的取代的芳基、芳烷基或取代的芳烷基。優(yōu)選W和112包括含有芳基或酚基或類似的取代的芳基的單價烴基。酰肼基化合物的更具體的實例是下述N,r-二曱?；ｋ?、N，N'-二乙?；ｋ?、N，N'-二丙?；ｋ?、N，N'-丁酰基酰肼、N-曱?；?N'-乙?；ｋ?、N，N'-二苯甲酰基酰肼、N，r-二甲苯?；ｋ?、N，N'-二水楊?；ｋ?、N-曱?；?r-二水楊?；ｋ?、N-甲?；?N'-丁基取代的水楊?；ｋ?、N-乙?；?N'-水楊?；ｋ?、N，N'-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-幾基苯基)丙酰基]酰肼、草酸-二-(N'-水楊?；?酰肼、己二酸二-(r-水楊?；?酰肼或十二烷二?；?二(N'-水楊?；?酰肼。前述類型的商業(yè)上生產(chǎn)的化合物是下述IrganoxMD1024(CibaSpecialtyChemicalsCo.,Ltd.的商品名)N，N,-雙_[3_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠酰肼，或AdekastabCDA-6(AdekaCo.，Ltd.的商品名；十二烷二酰基-二-(『-水楊?；?酰肼)。氨基三唑基化合物用下述通式(2)表達(dá)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>R3(2)其中纊和Rs相同或不同且表示氫原子、烷基、取代的烷基、取代的芳基、羧基、?；?、烷酯基、囟素、芳酯基或堿金屬；113表示氬原子或?；?；Rs可以是?；?，優(yōu)選水楊酰基、苯甲?；蚓哂蟹辑h(huán)的類似?；?。前述化合物的具體實例是下述3-氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2,4-三唑羧酸、3-氨基-5-甲基-1，2，4-三唑、3-氨基-5-庚基-1，2，4-三唑等；或氨基三唑基化合物的酰胺衍生物，其中與三唑鍵合的氨基中的氫原子被酰基取代，例如3-(N-水楊酰基)氨基-l，2，4-三唑或3-(N-水楊?；?-氨基-5-甲基-1，2，4-三唑、3-(正乙?；?氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸。在上述化合物當(dāng)中，最優(yōu)選氨基三唑基化合物的酰胺衍生物，這是因為這一化合物不延遲可加成反應(yīng)固化的硅氧烷組合物的固化速度，所述組合物含有熱分解溫度通過本發(fā)明方法增加的有機(jī)基聚硅氧烷。商業(yè)上生產(chǎn)的這類化合物的實例是AdekastabCDA-1(AdekaCo.，Ltd.的商品名3-(N-水楊?；?氨基-1，2，4-三唑)。三-秦基化合物可例舉1，3，5-三"秦、2，4,6-三羥基-1,3,5-三溱、2，4，6-三氨基-l，3，5-三n秦。商業(yè)上可獲得的這類化合物的實例是AdekastabZS-27(AdekaCo.，Ltd.的商品名:主要組分是2，4，6-三氨基-1,3,5-三嗪)。對可使用的金屬失活劑(B)的用量沒有特別限制，但以每10ppm在組分(A)內(nèi)包含的堿金屬計，可推薦添加用量為0.02-1質(zhì)量份的這一試劑。若以每10ppm在組分(A)內(nèi)包含的堿金屬計這一試劑的添加量小于0.02質(zhì)量份，則耐熱性能的改進(jìn)效果可能不足。另一方面，若以每10ppm組分(A)內(nèi)包含的堿金屬計所添加的組分(B)的用量大于1質(zhì)量份，則這可導(dǎo)致組分(B)在有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的分散不足。通過混合金屬失活劑(B)與使用堿金屬催化劑聚合的有機(jī)基聚硅氧烷(A)，獲得本發(fā)明的混合物。對混合所使用的設(shè)備沒有特別限制。例如，可通過Banbury混煉機(jī)、捏合機(jī)、雙輥磨、三輥磨、連續(xù)作用的捏合機(jī)-擠出機(jī)、行星式混煉機(jī)或其他常規(guī)的混合裝置進(jìn)行混合。實施例參考實踐例和對比例，更具體地進(jìn)一步描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，這些實施例不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。通過以下所述的方法測量在有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)鉀的濃度和50%分解溫度。所有粘度值在25r下測量。<鉀的濃度>將lg有機(jī)基聚硅氧烷樣品計量加入到Teflon⑧容器內(nèi)，溶解在40ml己烷中，之后添加20g純水，搖動內(nèi)容物，取出，并進(jìn)行離子色譜分析。<50%分解溫度〉制備20mg本發(fā)明的所得有機(jī)基聚硅氧烷混合物，并通過熱重分析儀(TG-50，ShimazuCo.的產(chǎn)品)測量質(zhì)量變化，其中在15°C/1分鐘的升溫速度下，從室溫連續(xù)加熱混合物到85(TC。分解和裂化達(dá)到50%質(zhì)量時的溫度記錄為50%分解溫度，表l中示出了其數(shù)值。[制備例2]將配有混合器和控溫裝置的燒瓶裝栽下述組分99.82質(zhì)量份粘度為2.6mm7s的環(huán)狀二甲基聚硅氧烷；0.18質(zhì)量份粘度為3.lmmVs的環(huán)狀甲基乙烯基聚硅氧烷；0.IO質(zhì)量份粘度為4.5mmVs并且分子兩端均用二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的二曱基聚硅氧烷；和0.09質(zhì)量份其中鉀含量為3%的硅烷醇鉀形式的催化劑(在反應(yīng)混合物內(nèi)30ppm鉀)。使各組分進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)在165°C-17(TC的溫度范8圍內(nèi)進(jìn)行，直到達(dá)到平衡。然后，通過使過量的氣態(tài)二氧化碳鼓泡到燒瓶內(nèi)，中和該反應(yīng)產(chǎn)物。然后通過在20mmHg的減壓下和在170°C-180。C的溫度范圍下除去低分子量組分來汽提產(chǎn)物。結(jié)果，生產(chǎn)分子兩端均用二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端的二曱基硅氧烷和曱基乙烯基硅氧烷的共聚物(乙烯基含量0.065質(zhì)量％)。通過上述方法獲得的產(chǎn)物內(nèi)鉀的濃度為35ppm。[實踐例1-6，對比例l-3]在捏合機(jī)內(nèi)，在室溫下，以表1所示比例混合有機(jī)基聚硅氧烷和金屬失活劑至均勻混合物的狀態(tài)。之后，測量所得有機(jī)基聚硅氧烷混合物的5Qo/。分解溫度。表l中示出了測量結(jié)果。表1b<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1和2所使用的符號具有下述含義〈組分A:有機(jī)基聚硅氧烷〉a-l:在制備例1中制備且分子兩端均用三曱基曱硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷；根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)測量并相對于聚苯乙烯再計算的數(shù)均分子量等于350，000。a-L在制備例2中制備且分子兩端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(乙烯基含量0.065質(zhì)量％);根據(jù)凝膠滲透色謙法(GPC)測量并相對于聚苯乙烯再計算的數(shù)均分子量等于310，000?！唇M分B:金屬失活劑〉b-l:商品名-"Irganox"MD-1024:N,r-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠酰肼(CibaSpecialtyChemicalsCo.，Ud.的產(chǎn)品)b-2:商品名"Adekastab"CDA-1:3-(N-水楊?；?氨基-1，2，4-三喳(AdekaCo.，Ltd.的產(chǎn)品)b-3:商品名"Adekastab"CDA-6:十二烷二酰基-二-(N'-水楊?；?酰肼(AdekaCo.，Ltd.的產(chǎn)品)b-4:商品名"Adekastab"ZS-27:主要組分為2，4，6-三氨基-l，3,5-三-秦的混合物(AdekaCo.，Ltd.的產(chǎn)品)由于可在高溫下汽提通過本發(fā)明方法獲得的改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷熱穩(wěn)定性用的有機(jī)基聚硅氧烷混合物，因此，可制備具有降低含量的低分子量和低沸點組分的這一混合物。對于在電學(xué)和電子器件領(lǐng)域中使用有機(jī)基聚硅氧烷混合物作為硅油以及在電學(xué)和電子器件領(lǐng)域中用作制備例如硅氧烷油脂、硅氧烷凝膠、有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅彈性體或類似物中使用的組合物的原材料來說，這尤其是重要的。由于該有機(jī)基聚硅氧烷混合物具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，因此優(yōu)選將該有機(jī)基聚硅氧烷混合物用作硅油，和對于高的耐熱性能或長期穩(wěn)定性所要求的應(yīng)用來說，用作在制備例如硅氧烷油脂、硅氧烷凝膠、有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅彈性體或類似物中使用的組合物的原料。由于本發(fā)明的方法可省去從采用堿金屬催化劑聚合的有機(jī)基聚硅氧烷中例如通過過濾除去堿金屬氧化物的中和鹽的步驟，因此這簡化了有機(jī)基聚硅氧烷的制備工藝。權(quán)利要求1.一種改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性的方法，該方法包括配混金屬失活劑(B)與采用堿金屬催化劑聚合得到的有機(jī)基聚硅氧烷(A)。2.權(quán)利要求1的改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性的方法，其中堿金屬催化劑是硅烷醇鉀或氫氧化鉀。3.權(quán)利要求1或2的改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性的方法，其中以每lOppm在組分(A)內(nèi)包含的堿金屬計，組分(B)的使用量為0.02-1質(zhì)量份。4.權(quán)利要求1-3任何一項的改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性的方法，其中前述金屬失活劑是選自酰肼基化合物、氨基三唑基化合物和三"秦基化合物中的化合物。5.權(quán)利要求1-4任何一項的改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷的熱穩(wěn)定性的方法，其中組分(A)內(nèi)包含的堿金屬的含量范圍為l-500ppm。6.—種有機(jī)基聚硅氧烷混合物，它包括使用堿金屬催化劑聚合得到的有機(jī)基聚硅氧烷(A)和金屬失活劑(B)，以每10ppm在組分(A)內(nèi)包含的堿金屬計，金屬失活劑(B)的使用量為0.02-1質(zhì)量份。7.權(quán)利要求6的有機(jī)基聚硅氧烷混合物，其中堿金屬催化劑是硅烷醇鉀或氫氧化卸。8.權(quán)利要求6的有機(jī)基聚硅氧烷混合物，其中前述金屬失活劑是選自酰肼基化合物、氨基三唑基化合物和三溱基化合物中的化合物。9.權(quán)利要求6-8任何一項的有機(jī)基聚硅氧烷混合物，其中組分(A)內(nèi)包含的堿金屬的含量范圍為l-500ppra。全文摘要一種改進(jìn)有機(jī)基聚硅氧烷熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于配混采用堿金屬催化劑聚合得到的有機(jī)基聚硅氧烷(A)與金屬失活劑(B)；和由有機(jī)基聚硅氧烷(A)組成的有機(jī)基聚硅氧烷混合物，其特征在于配混采用堿金屬催化劑聚合的有機(jī)基聚硅氧烷(A)與以每10ppm組分(A)內(nèi)包含的堿金屬計以0.02-1質(zhì)量份的用量使用的金屬失活劑(B)。文檔編號C08G77/06GK101616960SQ20078004840公開日2009年12月30日申請日期2007年12月20日優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日發(fā)明者入江正和申請人:道康寧東麗株式會社