專利名稱：用于由消費(fèi)后聚酯來(lái)制造聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造聚酯的方法。所述方法尤其可用于由消費(fèi)后聚酯來(lái)制 造屬性和功能基本上類似于新聚酯的聚酯。
背景技術(shù)：
諸如聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯等聚酯用 在眾多應(yīng)用市場(chǎng)上，包括纖維、薄膜和工程構(gòu)件。由于使用這些必須丟棄的 聚酯每年會(huì)產(chǎn)生極大量的垃圾。無(wú)疑，丟棄會(huì)引起環(huán)境問(wèn)題。期望重新使用 這些廢棄的消費(fèi)后聚酯。
回收聚酯的常規(guī)方法涉及分離和純化來(lái)自聚酯的對(duì)苯二曱酸二甲酯 (DMT)或?qū)Ρ蕉跛?TPA)和隨后的DMT或TPA與乙二醇的縮聚。因此， 回收變得能量密集，從而變成一種極其昂貴的方法。
期望新的和/或改進(jìn)的使用廢聚酯的方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明的一個(gè)方面是由消費(fèi)后聚酯來(lái)制造聚酯的方法，所述方法包括 在約室溫至約30(TC范圍內(nèi)的溫度下，在聚合催化劑的存在下，用至少一種 二醇(例如1, 3-丙二醇)接觸消費(fèi)后聚酯。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所 述催化劑包含錫或鈦。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，消費(fèi)后聚酯是工業(yè)用后聚酯。 本發(fā)明的另一個(gè)方面是由以下方法制備的聚酯，所述方法包括在約室 溫至約300。C范圍內(nèi)的溫度下，在聚合催化劑存在下，使消費(fèi)后聚酯接觸至 少一種二醇。
4發(fā)明詳述
在本文所公開(kāi)的方法中，省去了常規(guī)回收方法中所用的普通分離和純 化步驟，因此降低了聚合物的制造成本。在一些實(shí)施方案中，通過(guò)該途徑生 產(chǎn)的聚合物可提供類似于新聚酯的屬性和功能以及制造成本和能量利用的總 體減少、降低能引起溫室效應(yīng)的氣體的排放，從而降低環(huán)境足跡。
除非另行定義，本文所用的所有科技術(shù)語(yǔ)的含義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書所包括的定義為 準(zhǔn)。
除非另行指出，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等均按重量計(jì)。 當(dāng)一個(gè)數(shù)量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或一列優(yōu)選上 限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值給出時(shí)，它應(yīng)被理解為具體地公開(kāi)由任何范圍上限或 優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對(duì)所構(gòu)成的所有范圍，而無(wú)論 所述范圍是否被單獨(dú)地公開(kāi)。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍都 旨在包括其端點(diǎn)，以及位于該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)，除非另行指出。當(dāng) 定義一個(gè)范圍時(shí)，不希望將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體數(shù)值。
"室溫"是指大致環(huán)境溫度；例如約20至25'C。
當(dāng)術(shù)語(yǔ)"約"用于描述值或范圍的端點(diǎn)時(shí)，公開(kāi)內(nèi)容應(yīng)被理解為包括 具體的值或所涉及的端點(diǎn)。
量詞"一個(gè)"或"一種"用于描述本發(fā)明的元件或組分。這僅僅是為
了方便并且給出本發(fā)明的一般含義。這種描述應(yīng)^R理解為包括一個(gè)或至少一 個(gè)，并且單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。
除非具體指明，本文的材料、方法和實(shí)施例僅僅是例證性的，并非旨
在進(jìn)行限制。
一般來(lái)講，本發(fā)明提供了制造聚酯的方法(尤其由消費(fèi)后聚酯)，所 述方法包括在約室溫至約300。C范圍內(nèi)的至少一個(gè)溫度下，在催化劑的存在 下，使消費(fèi)后聚酯接觸至少一種二醇。
在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)在高溫下，在催化劑的存在下，使消費(fèi)后聚 酯接觸至少一種二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)由消費(fèi)后聚酯制造聚酯。在一個(gè)特定的 實(shí)施方案中，所述方法通過(guò)PET與1， 3-丙二醇的酯交換反應(yīng)由包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的消費(fèi)后聚酯提供了聚對(duì)苯二曱酸丙二醇酯聚合
物。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，1， 3-丙二醇是生物衍生的1, 3-丙二醇。
在一些實(shí)施方案中，消費(fèi)后聚酯包含選自下列的聚合物種類聚對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯(2GT或PET或PETE)、聚對(duì)苯二曱酸丙二醇酯(PTT )、 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT或4GT)、聚對(duì)苯二甲酸戊二醇酯(5GT)、聚 對(duì)苯二曱酸己二醇酯(6GT)、聚對(duì)苯二曱酸庚二醇酯(7GT)、聚醚酯、它 們的混合物、它們的共混物、以及它們的共聚物。聚酯聚合物種類可包括 PEN、 3GN和其它含萘共聚物。
在一些實(shí)施方案中，二醇選自C2-C20鏈烷二醇、聚亞烷基二醇、烷氧 基鏈烷二醇、鏈烯氧基鏈烷二醇、亞烷基二醇、乙二醇類、聚醚二醇、苯氧 基鏈烷二醇、烷基苯氧基鏈烷二醇、苯基鏈烷二醇、烷基苯基鏈烷二醇和鹵 代鏈烷二醇。在特定實(shí)施方案中，二醇選自1,3-丙二醇、1,3-正丁二醇、 2-甲基-1， 3-丙二醇、新戊二醇(2,2-二曱基-1，3-丙二醇)、1，4-丁二 醇、三甘醇、以及它們的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，二醇是l，3-丙二醇。在一些優(yōu)選的實(shí)施方 案中，二醇是生物衍生的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，消費(fèi)后聚酯衍生自包含聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的飲料瓶，如汽水或水瓶。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中， 1， 3-丙二醇與聚酯的摩爾比在約5: 1至約1: 1的范圍內(nèi)，并且所用的催化劑 是有機(jī)鈥酸酯。如本文所用，"衍生自飲料瓶"是指通過(guò)例如切斷或研磨來(lái) 加工飲料瓶以便將它們用在制造聚酯的方法中，并且依照本發(fā)明的方法使用 如此加工的包含消費(fèi)后聚酯的瓶來(lái)制造聚酯。
在其中使用生物衍生的二醇的 一些實(shí)施方案中，本文所公開(kāi)的方法優(yōu) 選利用比通過(guò)使用縮聚催化劑由二元酸或二酯與二醇的酯化反應(yīng)制造聚酯通 常必需的能量更少的能量。
在一些實(shí)施方案中，所述方法包括在約200。C至約300。C范圍內(nèi)的溫度 下，在催化劑的存在下，使消費(fèi)后聚酯接觸至少一種二醇，其中所述至少一 種二醇是生物衍生的1，3-丙二醇。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑包含錫或 鈦。
在一些實(shí)施方案中，所迷方法包括在約200。C至約30(TC范圍內(nèi)的溫度 下，在聚合催化劑存在下，用二醇接觸包含聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的消費(fèi)后
6聚酯，其中所述至少一種二醇是1， 3-丙二醇，其中所述聚酯為至少80重量 %的1,3-丙二醇，并且PET為最多20重量％。對(duì)于一些應(yīng)用，依照本文所 公開(kāi)的方法制造的聚酯具有在約0. 2至約2. 0范圍內(nèi)的特性粘度。
依照本文所公開(kāi)的方法制造的聚酯可用在諸如衣著纖維、地毯纖維、 室內(nèi)裝潢、模制產(chǎn)品、單絲和包裝產(chǎn)品等制品和成品中。
用"消費(fèi)后聚酯，，是指消費(fèi)者使用或工業(yè)利用聚酯之后產(chǎn)生的聚酯。 因此，如果"消費(fèi)后聚酯，，曾用于工業(yè)應(yīng)用而不是家用或其它應(yīng)用中，那么 可稱為"工業(yè)用后聚酯"。使用消費(fèi)后聚酯作為原料。
示例的消費(fèi)后聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(2GT或PET或 PETE)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT或 4GT)、聚對(duì)苯二甲酸戊二醇酯(5GT)、聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯(6GT)、 聚對(duì)苯二甲酸庚二醇酯(7GT)和聚醚酯，如Hytrel 聚醚酯彈性體聚合 物。可用于本文所公開(kāi)的方法的優(yōu)選消費(fèi)后聚酯包含由回收代碼1標(biāo)識(shí)的聚 對(duì)苯二曱酸乙二醇酯。然而，消費(fèi)后聚酯也可以采取與一種或多種其它聚合
材料的共混物的形式。可用于本文所公開(kāi)的方法的消費(fèi)后聚酯中存在的聚酯 原料可包含例如基于聚酯的熱塑性彈性體。
例如，可使用"廢聚酯塑料"?？捎糜诒疚乃_(kāi)的方法的適宜廢聚 酯塑料包括含有聚酯組分的可回收產(chǎn)品，如瓶子、杯子、容器、包裝、地 毯、紡織物、纖維廢料、薄膜、工程構(gòu)件、才莫制和擠出的制品、層壓體、涂 層、粘合劑等。優(yōu)選的消費(fèi)后聚酯衍生自飲料瓶，如汽水瓶或水瓶。
如本文所用，"聚酯"包括由二羥基化合物與多價(jià)酸的縮合反應(yīng)(聚 合反應(yīng)或低聚反應(yīng))而產(chǎn)生的聚合物和低聚物種類。適宜的多價(jià)酸是二價(jià) 酸。優(yōu)選的是具有式H00CAC00H的有機(jī)二價(jià)酸，其中A是亞烷基、亞芳基、 亞烯基、或它們中的兩種或更多種的組合。每個(gè)A每個(gè)基團(tuán)具有約2至約 30個(gè)，優(yōu)選約3至約25個(gè)，更優(yōu)選約4至約20個(gè)，并且最優(yōu)選約4至15 個(gè)碳原子。適宜有機(jī)酸的實(shí)例包括但不限于對(duì)苯二曱酸、異酞酸、鄰苯二甲 酸、4，4'-二亞苯基二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、聯(lián)苯二甲酸、萘二 曱酸、雙(對(duì)羰基苯基)曱烷、1,5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧 酸、4,4'-磺酰二苯甲酸、對(duì)(羥基乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、戊二酸、己
7二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、以及它們的衍生物，如這些二羧酸的二
甲基、二乙基或二丙基酯、以及它們中的兩種或更多種的組合。
脂族或芳族二元酸或二酯可以為脂族(包括環(huán)脂族)或芳族、或它們 的組合，并且優(yōu)選地選自芳族二羧酸和酯(優(yōu)選短鏈烷基酯，并且更優(yōu)選曱 基酯)、以及它們的組合。優(yōu)選的是脂族或芳族二元酸，并且最優(yōu)選的是芳 族二羧酸以及它們的組合。優(yōu)選地，脂族或芳族二元酸是選自對(duì)苯二甲酸、 異酞酸的芳族二元酸，其中對(duì)苯二甲酸和異酞酸以及它們的混合物是優(yōu)選 的，其中對(duì)苯二甲酸是最優(yōu)選的。
可用于本文所公開(kāi)的方法的消費(fèi)后聚酯原料可由US6562457 、 US6599625和US7144972中所述的另外的芳族二羧酸或二酯制成。
如上文所述，可用于本文所公開(kāi)的方法的消費(fèi)后聚酯包括也包含熱塑 性彈性體(TPE)如分段共聚酯的廢料。熱塑性彈性體是一類結(jié)合了其它兩 類聚合物(即可在加熱后重整的熱塑性塑料和類橡膠聚合物彈性體)的性質(zhì) 的聚合物。TPE的一種形式是嵌段共聚物，通常包含聚合物性質(zhì)通常類似于 熱塑性塑料性質(zhì)的一些嵌段和性質(zhì)通常類似于彈性體性質(zhì)的一些嵌段。性質(zhì) 類似于熱塑性塑料的那些嵌段常被稱為"硬"片段，而性質(zhì)類似于彈性體的 那些嵌段常被稱為"軟"片段。
優(yōu)選的聚酯是由對(duì)苯二曱酸二曱酯、對(duì)苯二甲酸或異酞酸與二醇的酯 化反應(yīng)產(chǎn)生的那些。聚酯也包括具有至少一種類型的重復(fù)單元的酸組分和/ 或至少一種類型的重復(fù)單元中的二醇組分的共聚酯。
在本發(fā)明的方法中，用一種或多種二醇處理消費(fèi)后聚酯以發(fā)生酯交換 反應(yīng)。適宜的二醇包括C2-C20鏈烷二醇、烷氧基C2-C20鏈烷二醇、鏈烯氧 基C2-C20鏈烷二醇、C2-C20亞烷基二醇、苯氧基C2-C20鏈烷二醇、烷基 苯氧基C2-C20鏈烷二醇、苯基C2-C20鏈烷二醇、烷基苯基C2-C20鏈烷二 醇、以及卣代C2-C20鏈烷二醇。優(yōu)選的二醇包括直鏈或支鏈的C2-C20鏈烷 二醇，例如乙二醇、二乙二醇、二、三或四乙二醇、二、三或四丙二醇和 二、三或四丁二醇、1，2-丙二醇、異丙二醇、1-曱基丙二醇、1，3-丙二醇、 1,3-正丁二醇、2-曱基-1, 3-丙二醇、新戊二醇(2, 2-二甲基-1,3-丙二 醇)、2-甲基-l， 3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羥甲 基)-1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-、 1，3-、和1，4-環(huán)己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二 醇、1,10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1,5-戊二醇、 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5, 5-八氟-1, 6-己二醇和 3, 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7, 7， 8， 8， 9，9, 10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇。也優(yōu)選的是環(huán)脂族二醇，例如1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇和異山梨醇。 一種尤其優(yōu)選的二醇是1， 3-丙 二醇(PD0)。更尤其優(yōu)選的是生物衍生的("生物衍生的")1，3-丙二 醇。
用1,3-丙二醇(PD0)是指包含1，3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚體和 1， 3-丙二醇三聚體中至少一種或它們的混合物的反應(yīng)物。本發(fā)明的方法中所 用的1， 3-丙二醇反應(yīng)物可通過(guò)多種化學(xué)途徑中的4壬一種或通過(guò)生物化學(xué)轉(zhuǎn) 化途徑而獲得。優(yōu)選的途徑描述于US5015789 、 US5276201 、 US5284979、 US5334778、 US5364984、 US5364987、 US5633362、 US5686276、 US5821092、 US5962745、 US6140543、 US6232511、 US6235948、 US6277289、 US6284930、 US6297權(quán) 、 US6331264 、 US6342646 、 US2004/0225161A1 、 US2004/0260125A1、 US2005/0069997A1。優(yōu)選地，用作反應(yīng)物或用作反應(yīng)物 組分的PDO將具有按重量計(jì)大于約99%的純度，如由氣相色譜分析所確 定。
盡管PDO和PDO的二聚體或三聚體中的任一種可 R用作所述方法中的 二醇，但是優(yōu)選反應(yīng)物包含按重量計(jì)約90%或更多的PDO。更優(yōu)選地，反應(yīng) 物將包含4要重量計(jì)99%或更多的PDO。
一種更優(yōu)選的PDO是生物衍生的PDO。生物衍生的PDO是經(jīng)生物化學(xué)途 徑合成的PDO。 PDO的生物化學(xué)途徑曾凈皮描述為利用由生物和可再生資源如 玉米給料而生產(chǎn)的給料。例如，能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化為1，3-丙二醇的細(xì)菌菌抹 存在于例如菌種克雷白氏桿菌屬(i7e^/e7/a)、檸檬酸細(xì)菌屬 (。'"幽"er)、梭菌屬("o"i"A/油)和乳酸桿菌Ua"o6a"7/M)中。該 技術(shù)^Hf于幾個(gè)專利，包括US5633362、 US5686276和US5821092,這些專 利均以引用方式并入本文。在Nagarajan等人的US5821092中，特別/>開(kāi)了 一種使用重組生物體由甘油生物生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法。該方法引入了用 對(duì)1,2-丙二醇特異的異源pdu 二醇脫水酶基因轉(zhuǎn)化的大腸桿菌。轉(zhuǎn)化過(guò)的 大腸桿菌在作為碳源的甘油存在下生長(zhǎng)，并且從生長(zhǎng)培養(yǎng)基中分離出1,3-
9丙二醇。由于細(xì)菌和酵母都能夠?qū)⑵咸烟?如玉米糖)或其它碳水化合物轉(zhuǎn) 化為甘油，所以本發(fā)明的方法提供了一種可用于生產(chǎn)聚酯、聚醚和其它聚合
物的快速、廉價(jià)并且環(huán)保的1， 3-丙二醇單體來(lái)源。
當(dāng)1， 3-丙二醇是用在本發(fā)明的方法中的二醇時(shí)，它也可以包含少量， 按重量計(jì)優(yōu)選不超過(guò)約30%，更優(yōu)選不超過(guò)約10°/。的原料、或除反應(yīng)物 1， 3-丙二醇之外的共聚單體二醇、或其二聚體或三聚體，而不會(huì)降低該方法 的功效。優(yōu)選的共聚單體二醇的實(shí)例包括乙二醇、2-曱基-l， 3-丙二醇、 2, 2-二曱基-1， 3-丙二醇、和C6-C12二醇，如2， 2-二乙基-l， 3-丙二醇、2-乙基-2-鞋曱基-1， 3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1,10-癸二醇、 1，12-十二烷二醇、1,4-環(huán)己烷二醇和1,4-環(huán)己烷二曱醇。 一種更優(yōu)選的共 聚單體二醇是乙二醇。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法通過(guò)在約200'C至約300'C范 圍內(nèi)的溫度下，在氮保護(hù)氣氛下，在催化劑的存在下，使此類塑料與1,3-丙二醇反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)化消費(fèi)后聚酯塑料。有枳4太酸酯如Tyzor TPT鈦酸四異丙 酯可用作該方法的催化劑。所得共聚物包含相對(duì)較高部分(例如超過(guò)50%) 的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯聚合物和較小部分基于2GT的重復(fù)單元。在一些實(shí) 施方案中，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的量為70°/。或更高，甚至95%或更高。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法通過(guò)在約20(TC至約300°C 范圍內(nèi)的溫度下，在氮保護(hù)氣氛下，在催化劑的存在下，使此類聚酯與 1， 3-丙二醇反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)化基于PET的消費(fèi)后聚酯(廢料)。有機(jī)鈦酸酯如 Tyzor TPT鈦酸四異丙酯可用作催化劑。所得聚合物是包含乙氧基和丁氧 基重復(fù)單元的共聚酯。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"至少一種二醇"是指在一些實(shí)施 方案中使用至少兩種不同的二醇。
使用催化劑來(lái)實(shí)施本發(fā)明的方法。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑包含 錫和/或鈦?？墒褂媚軌蛴米黪セ呋瘎┑娜魏魏a化合物。 一般來(lái)講，催 化劑可為無(wú)機(jī)錫化合物或有機(jī)錫化合物。適宜錫化合物的實(shí)例包括但不限于 正丁基錫酸、辛基錫酸、二曱基氧化錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二 苯基氧化錫、三正丁基乙酸錫、三正丁基氯化錫、三正丁基氟化錫、三乙基 氯化錫、三乙基溴化錫、三乙基乙酸錫、三曱基氫氧化錫、三苯基氯化錫、 三苯基溴化錫、三苯基乙酸錫、或它們中兩種或更多種的組合。氧化錫催化劑是優(yōu)選的。這些錫化合物一般是可商購(gòu)獲得的。例如，正丁基錫酸可得自
Witco Chemical Corp., Greenwich, Conn.。
優(yōu)選的鈦化合物是有機(jī)鈦化合物。也可以使用二氧化鈦。四烷氧基鈦 酸酯，本文也稱為四烷基鈦酸酯，是目前最優(yōu)選的有機(jī)鈥化合物，因?yàn)樗鼈?易得并且有效。適宜四烷氧基鈦酸酯化合物的實(shí)例包括由通式Ti (OR) 4表示 的那些，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自每個(gè)基包含1至約30個(gè)，優(yōu)選2至約18 個(gè)，并且最優(yōu)選2至12個(gè)碳原子的烷基或芳基并且每個(gè)R可相同或不同。 其中氫羧基的每個(gè)直鏈或支鏈烷基包含2至約12個(gè)碳原子的四烷氧基鈦酸 酯是最優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)廉價(jià)、更易得、并且有效形成溶液。適宜的四 烷氧基鈦酸酯包括但不限于四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈥、四正 丁氧基鈦、四己氧基鈦、四2-乙基己氧基鈦、四辛氧基鈦、以及它們中兩 種或更多種的組合。
適宜的四烷氧基鈦酸酯可通過(guò)例如在堿如氨的存在下混合四氯化鈦和 醇以形成四烷氧基鈦酸酯或四烷基鈥酸酯來(lái)生產(chǎn)。所述醇可為乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇?？赏ㄟ^(guò)首先經(jīng)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何 方式如過(guò)濾移除副產(chǎn)物氯化銨接著從反應(yīng)混合物中蒸餾出四烷氧基鈦酸酯來(lái) 收回如此生產(chǎn)的四烷氧基鈦酸酯。該方法可在約0至約150。C范圍內(nèi)的溫度 下進(jìn)行。也可以通過(guò)具有最多C4的R基的那些與每個(gè)分子具有超過(guò)4個(gè)碳 原子的醇的酯交換反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)具有較長(zhǎng)烷基的鈦酸酯?？缮藤?gòu)獲得的有機(jī)鈥 化合物的實(shí)例包括但不限于TYZ0R TPT鈥酸四異丙酯和TYZ01^ TBT鈥酸四 正丁酉旨,得自 E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. ， U. S. A.。
如果使用既包含錫也包含鈦的催化劑，那么錫化合物與鈦化合物的重 量比率可為任何比率，只要該比率可催化酸與1， 3-丙二醇的酯化反應(yīng)。一 般來(lái)講，該比率可為約0. 01:1至約100:1,并且優(yōu)選約0.1: 1至約10:1。
可通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)生產(chǎn)催化劑。例如，可通 過(guò)在酯化反應(yīng)介質(zhì)中分別組合錫化合物或^l太化合物與酸或1, 3-丙二醇來(lái)生 產(chǎn)催化劑。也可以通過(guò)組合錫化合物或鈦化合物與酸、1，3-丙二醇或兩者在 酯化反應(yīng)介質(zhì)中就地生產(chǎn)催化劑。優(yōu)選地，通過(guò)在與酯化反應(yīng)介質(zhì)接觸之前 組合錫化合物或《太化合物來(lái)生產(chǎn)。換句話講，預(yù)混的催化劑優(yōu)選包含在與酯
ii化反應(yīng)介質(zhì)接觸之前生產(chǎn)的錫化合物和鈥化合物、基本上由或由在與酯化反 應(yīng)介質(zhì)接觸之前生產(chǎn)的錫化合物和鈦化合物組成。更優(yōu)選地，在用于所述方 法之前在有機(jī)溶劑中混合錫和鈦催化劑?？墒褂每苫旧先芙饣蚍稚⒋呋瘎?br> 并且不干預(yù)聚合反應(yīng)的任何溶劑。為了方便，有機(jī)溶劑可以為1,3-丙二 醇。優(yōu)選地，錫存在的量介于約2和400ppm之間，并且鈦存在的量介于約 2和4 0Oppm之間，各基本量基于酯化反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)物的重量。
本發(fā)明的方法也準(zhǔn)許通過(guò)控制鏈烷二醇與消費(fèi)后聚酯中聚酯的初始摩 爾比來(lái)控制酸重復(fù)單元與烷氧基重復(fù)單元的比率。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，鏈烷二醇與消費(fèi)后聚酯中聚酯的摩爾比在約100:1至約1:1的范圍內(nèi)。 鏈烷二醇與消費(fèi)后聚酯中聚酯的更優(yōu)選摩爾比在5: 1至約1: 1的范圍內(nèi)。
所述方法的酯交換反應(yīng)可在約20(TC至約300。C的優(yōu)選溫度范圍內(nèi)發(fā) 生。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于整個(gè)反應(yīng)可將溫度保持在一點(diǎn)。在另一個(gè)實(shí)施 方案中，將溫度保持在一種以上的溫度點(diǎn)不同或相同的 一段時(shí)間 一次或超過(guò) 一次。
可通過(guò)在酯化反應(yīng)期間添加來(lái)將常規(guī)添加劑摻入該方法的聚酯產(chǎn)品 中。適宜的添加劑包括消光劑(例如Ti02、 ^琉化鋅或氧化鋅)、著色劑 (例如染料)、穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑、抗紫外光劑、熱穩(wěn)定劑等)、填充 劑、阻燃劑、顏料、抗微生物劑、抗靜電劑、熒光增白劑、填料、加工助 劑、增粘劑、以及其它功能添加劑。
通過(guò)本發(fā)明的方法制成的聚酯一般可用在其中由二元酸或二酯與二醇 的酯化反應(yīng)獲得聚酯的任何應(yīng)用中。例如，聚酯可用來(lái)制成纖維以用于所有 纖維應(yīng)用，如衣服、織物、地毯、繩索、輪胎組件、織造材料、非織造材 料、包裝材料、工程應(yīng)用，如才莫制部件、擠出部件、層壓部件、隔熱材料、 電絕緣材料、汽車部件、外部和內(nèi)部、瓶子、飲料^f瓦和其它容器。聚酯也可 以用來(lái)制造薄膜，包括注模制品、注射拉伸吹塑制品和其它成型制品。例 如，聚酯可用來(lái)制造連續(xù)纖維(例如，用在紡織物最終用途如用于衣服的織 物、以及用在地毯纖維，包括膨體連續(xù)長(zhǎng)絲(BCF)纖維中的那些)和人造 短纖維(如用在紡織物最終用途，包括用在衣服中的織物、地毯纖維、室內(nèi) 裝潢纖維和汽車?yán)w維最終用途中的那些。)實(shí)施例
實(shí)施例l -由PET制備聚對(duì)二苯甲酸丙二醇酯Sorona⑧聚合物 向一個(gè)250mL的三頸燒瓶中裝入60g PET-3934 (得自E. I. du Pont de Nemours & Co. ， Wilmington, DE )和38g生物衍生的PDO (得自E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE ),使PDO與PET聚合物的摩 爾比為1.6:1。向聚合反應(yīng)混合物中加入Tyzor TPT鈦酸四異丙酯 (36mg)作為催化劑。
使反應(yīng)混合物處于氮?dú)猸h(huán)境下，將溫度逐漸升高至23(TC。將溫度保持 在230。C約1小時(shí)。進(jìn)一步將溫度升高至250°C，并且在0.2mm (2. 66X10-5 MPa)的真空下在25(TC保持1.5小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，使燒^f瓦冷卻并且收 集聚合物。
所得聚合物具有209。C的熔點(diǎn)和0. 85dL/g的特性粘度(IV)。聚合物 的IV是聚合物的特性粘度，并且^f皮定義為無(wú)限稀釋溶液中聚合物的比濃粘 度或特性粘度的極限值。經(jīng)NMR檢測(cè)，聚對(duì)二苯甲酸丙二醇酯與PET的重量 比率為85:15。
實(shí)施例2 -由PET制備聚對(duì)二苯甲酸丙二醇酯Sorona⑧聚合物
向一個(gè)250mL的三頸燒瓶中裝入60g PET-3934和71g生物衍生的 PD0，使PD0與PET聚合物的摩爾比為約3:1。向聚合反應(yīng)混合物中加入 Tyzor TPT鈦酸四異丙酯(36mg )作為催化劑。使反應(yīng)混合物處于氮?dú)猸h(huán) 境下，將溫度逐漸升高至22(TC。將溫度保持在23(TC約1小時(shí)。進(jìn)一步將 溫度升高至250°C,并且在0.2mm (2.66X10-5 MPa)的真空下在25(TC保持 1.5小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，使燒瓶冷卻并且收集聚合物。
所得聚合物具有220. 5'C的熔點(diǎn)和0. 81dL/g的IV。經(jīng)NMR 4全測(cè)，聚對(duì) 二苯甲酸丙二醇酯與PET的重量比率為93: 7。
實(shí)施例3 -由PBT制備Sorona戀共聚物
向一個(gè)250mL的三頸燒并瓦中裝入65g PBT (得自E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE )和76g生物衍生的PDO (使PDO與PBT 聚合物的摩爾比為約3:1)。向聚合反應(yīng)混合物中加入Tyzor TPT鈦酸四 異丙酯(36mg)作為催化劑。使反應(yīng)混合物處于氮?dú)猸h(huán)境下，將溫度逐漸升 高至220。C。將溫度保持在220。C約1小時(shí)。
13進(jìn)一步將溫度升高至250°C，并且在0.2mm (2.66X10-5 MPa)的真空 下在25(TC保持1小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，使燒瓶冷卻并且收集聚合物。
所得聚合物具有195。C的熔點(diǎn)和0. 88dL/g的IV。經(jīng)NMR檢測(cè)，聚對(duì)二 苯甲酸丙二醇酯與PBT的重量比率為72: 28。
實(shí)施例4 -由PET制造聚對(duì)二苯曱酸丙二醇酯Sorona⑧聚合物
向一個(gè)25加侖的高壓蒼中裝入100 lbs PET-3934和80 lbs生物衍生 的PD0，使PDO與PET聚合物的摩爾比為約2: 1。向聚合反應(yīng)混合物中加入 Tyzor TPT 4ii酸四異丙酯(17g)作為催化劑。使反應(yīng)混合物處于氮?dú)猸h(huán)境 下，將溫度逐漸升高至230°C。將溫度保持在23(TC約1小時(shí)。進(jìn)一步將溫 度升高至25(TC，并且在0.2mm (2.66X10-5 MPa)的真空下在250。C保持4 小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將聚合物粒化。
所得聚合物具有214. 8。C的熔點(diǎn)和0. 76dL/g的IV。經(jīng)NMR檢測(cè)，聚對(duì) 二苯甲酸丙二醇酯與PET的重量比率為90: 10。
實(shí)施例5 -由PET制造聚對(duì)二苯甲酸丙二醇酯Sorona②聚合物
向一個(gè)25加侖的高壓釜中裝入100 lbs PET-3934和118 lbs生物衍 生的PDO，使PDO與PET聚合物的摩爾比為約3: 1。向聚合反應(yīng)混合物中加 入Tyzor TPT鈦酸四異丙酯(18g)作為催化劑。使反應(yīng)混合物處于氮?dú)猸h(huán) 境下，將溫度逐漸升高至230°C。將溫度保持在23(TC約1小時(shí)。進(jìn)一步將 溫度升高至25(TC,并且在0.2mm (2.66X10-5 MPa)的真空下在250。C保持 4. 5小時(shí)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將聚合物粒化。
所得聚合物具有219。C的熔點(diǎn)和0. 82dL/g的IV。經(jīng)麗R檢測(cè)，聚對(duì)二 苯甲酸丙二醇酯與PET的重量比率為95: 5。
權(quán)利要求
1.一種用于由消費(fèi)后聚酯來(lái)制造聚酯的方法，所述方法包括在約室溫至約300℃范圍內(nèi)的溫度下，在聚合催化劑存在下，使所述消費(fèi)后聚酯與至少一種二醇接觸。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自錫催化劑、銻催化劑、 鍺催化劑和鈦催化劑。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自錫催化劑和鈦催化劑。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述消費(fèi)后聚酯衍生自由具有回收代碼 1的聚酯制成的聚酯制品。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述消費(fèi)后聚酯包含選自下列的聚合物 種類聚對(duì)二苯曱酸乙二醇酯、聚對(duì)二苯甲酸丙二醇酯、聚對(duì)二 苯曱酸丁二醇酯、聚對(duì)二苯曱酸戊二醇酯、聚對(duì)二苯曱酸己二醇 酉旨、聚對(duì)二苯曱酸庚二醇酯、聚醚酯、它們的混合物、它們的共 混物、以及它們的共聚物。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種二醇選自C2-C20鏈烷二 醇、聚亞烷基二醇、烷氧基鏈烷二醇、鏈烯氧基鏈烷二醇、亞烷 基二醇、乙二醇類、聚醚二醇、苯氧基鏈烷二醇、烷基苯氧基鏈 烷二醇、苯基鏈烷二醇、烷基苯基鏈烷二醇和卣代鏈烷二醇。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種二醇選自1,3-丙二醇、 1，3-正丁二醇、2-曱基-l， 3-丙二醇、新戊二醇(2，2-二曱基-1，3-丙二醇)、1，4-丁二醇、三甘醇、以及它們的混合物。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述1， 3-丙二醇是生物衍生的。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述聚酯包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種二醇與所述消費(fèi)后聚酯中 聚酯的摩爾比在約100: 1至約1: 1的范圍內(nèi)。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中所述二醇與所述聚酯的摩爾比在約5: 1 至約h 1的范圍內(nèi)。
12. 權(quán)利要求10的方法，其中所述催化劑是有機(jī)鈦酸酯。
13. —種用于由消費(fèi)后聚酯來(lái)制造聚酯的方法，所述方法包括在約16(TC至約30(TC范圍內(nèi)的溫度下，在包含錫或鈦的催化劑存在 下，使所述消費(fèi)后聚酯與至少一種二醇接觸，其中所述至少一種 二醇是生物衍生的二醇。
14. 由權(quán)利要求1的方法制備的聚酯。
15. 由權(quán)利要求14的方法制備的聚酯，其中所述聚酯為至少80重量％ 的聚對(duì)二苯甲酸丙二醇酯，并且PET為最多20重量％。
16. 由權(quán)利要求14的聚酯制成的成品。
17. 包含權(quán)利要求14的聚酯的纖維。
18. 包含權(quán)利要求14的聚酯的;f莫制產(chǎn)品。
19. 包含權(quán)利要求14的聚酯的包裝產(chǎn)品。
20. 權(quán)利要求14的聚酯，所述聚酯具有約0. 2至約2. 0的特性粘度。
21. 權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑是二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造聚酯的方法。所述方法可用于由消費(fèi)后聚酯來(lái)制造聚酯。所述方法包括在高溫下，在催化劑的存在下，使消費(fèi)后聚酯接觸至少一種二醇，發(fā)生酯交換反應(yīng)?？墒褂蒙镅苌亩肌?br> 文檔編號(hào)C08G63/78GK101568568SQ200780048127
公開(kāi)日2009年10月28日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者F·G·加拉赫爾, J·V·庫(kù)里安, Y·梁 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司