專利名稱：：生物可降解的水基聚酯樹脂的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種制備生物可降解、水溶性的聚酯樹脂的方法，更具體地涉及一種使用無毒催化劑制備生物可降解、水溶性的聚酯樹脂的方法。
背景技術：
：用作各種應用如纖維、成形制品、膜等的代表性聚酯樹脂是通過對苯二甲酸和乙二醇或者對苯二甲酸和1,4-丁二醇的縮聚反應制備的高分子量芳族聚酯樹脂，其中所述高分子量聚酯是指數(shù)均分子量為10,000以上的聚合物。然而，芳族聚酯樹脂在處理后不會降解并在環(huán)境中保持長的時間，引起嚴重的環(huán)境污染問題。被認為具有生物可降解性的脂族聚酯(Journal0fMacromol.SCI-Chem.,A-23(3),1986，393-409)已用于各種應用。然而，由于目前的脂族聚酯的數(shù)均分子量通常最多為15,000并且不具有足夠的物理性能，因而在拓展應用范圍上存在問題。韓國專利申請公布號1995-0000758、韓國專利申請公布號1995-0114171、韓國專利申請公布號1995-0025072、WO95/03347A1等公開了提高脂族聚酯的分子量的方法，然而有關生產(chǎn)率、物理性能、成形性等的脂族聚酯的問題沒有解決并仍然存在。因此，韓國專利號366484公開了一種生物可降解的聚酯樹脂組合物及使用芳族代替脂族制備該聚酯樹脂組合物的方法。上述專利的方法包括第一步，引入芳族二羧酸、包括脂族丁二酸的脂族二羧酸和1，4_丁二醇或乙二醇，并進行酯化或酯交換反應，以制備芳族成分的重復單元為4個以下且分子量為30030，000的芳族/脂族低分子量高分子體；第二步，將包括丁二酸的脂族二羧酸和1，4-丁二醇或乙二醇另外引入到上述第一步中制備的芳族/脂族低分子量高分子體中，以得到聚合物樹脂；和第三步，進一步使制得的聚合物樹脂進行縮聚反應，以制備數(shù)均分子量為30,000至70,000、重均分子量為100,000至600,000、熔點為55至12(TC和熔融指數(shù)(19(TC，2，160g)為0.1至30g/10分鐘的共聚酯樹脂組合物，其具有優(yōu)異的成形性和撕裂強度。然而，盡管根據(jù)上述專利中公開的方法制備的制品是生物可降解的樹脂并且是生態(tài)環(huán)境友好的，但是由于它不具有水溶性，所以在用于涂層等中時應與有機溶劑一起使用。韓國專利申請公布號10-2003-0028444公開了一種具有30,000的高數(shù)均分子量和水溶性、生物可降解的聚酯樹脂組合物。然而，以這種方式制備的水溶性、生物可降解的聚酯樹脂具有在聚酯樹脂制備過程中使用有毒的催化劑如銻或錫的缺點。根據(jù)德國海德堡大學的研究人員的報道(JournalofEnvironmentalMonitoring,2006，8,288-293)，在我們?nèi)粘Ｉ钪谐Ｓ玫腜ET制備的水瓶中甚至也發(fā)現(xiàn)了銻。盡管WHO根據(jù)飲用水的標準認為是安全的，但是有毒的銻已經(jīng)在人體內(nèi)累積。特別是，根據(jù)2004年韓國媒體的文章，在最近的五年里，居住在Chungchungnamdo的Yeonki-kun村莊的60個人中的8個人因癌癥去世，并有4個人仍在與疾病作斗爭。人們認為，其原因是1978年在村莊中建造的銻廠引起的污染。當時，GreenKoreaUnited報道了在稻田的表面水中的銻含量為卯ixg/l，而在與銻廠相鄰的農(nóng)舍的地下水中的銻含量為15.9ug/l。根據(jù)外國水質(zhì)量的銻標準，銻含量在美國是6yg/l、在日本是2ug/l、在澳大利亞是3yg/l、在法國是10ug/l、在WHO是5ug/1以下。因此，對甚至使用無毒催化劑的具有高分子量的水溶性、生物可降解的樹脂存在持續(xù)的需求。
發(fā)明內(nèi)容技術問題因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種無毒性、生物可降解的聚酯樹脂的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種無毒性、生物可降解的聚酯樹脂。本發(fā)明的又一目的是提供一種無毒性、水溶性、生物可降解的聚酯樹脂。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于涂層的無毒性、水溶性、生物可降解的聚酯樹脂的制備方法。技術方案為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種無毒性、生物可降解、水溶性的聚酯樹脂的制備方法，該方法包括使二羧酸混合物、磺酸堿金屬鹽和脂族二醇進行酯化或酯交換的步驟和然后使得到的反應產(chǎn)物進行縮聚的步驟，其中所述方法使用由檸檬酸-Ti-Zn組成的三成分催化劑。在本發(fā)明中，己二酸、戊二酸、癸二酸(sebasinicacid)、丁二酸酐、丁二酸、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯等可以用作二羧酸混合物，并優(yōu)選二羧酸與脂族和芳族化合物一起用作混合物以使得到的產(chǎn)物能夠表現(xiàn)出適宜的生物可降解性。在本發(fā)明中，使用磺酸堿金屬鹽來向生物可降解的樹脂提供水溶性，并且優(yōu)選的磺酸堿金屬鹽可以是選自二甲基-4-磺基間苯二甲酸鈉鹽、二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉鹽、二甲基-5-磺基對苯二甲酸鈉鹽、二乙基-5-磺基對苯二甲酸鈉鹽等中的至少一種。在本發(fā)明中，考慮到當?shù)玫降漠a(chǎn)物用作涂層劑時對待涂布的基礎樹脂的粘合力或完成涂布過程和干燥過程后的滑移性(slippingproperty),脂族二醇可以是選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇等中的至少一種。在本發(fā)明中，酯化反應或酯交換反應可以通過本領域中公知的一般酯化或酯交換方法來進行，并且只要可以排除諸如銻或錫等的催化劑就沒有特別限制。在本發(fā)明的實施方式中，在加入基于全部混合物的45至55重量%的脂族和芳族二羧酸混合物、基于全部混合物的30至42重量Q/^的脂族二醇和基于全部混合物的3至20重量％的提供水溶性的磺酸堿金屬鹽之后，進行所述酯化反應或酯交換反應。在本發(fā)明的實施方式中，酯化反應或酯交換反應的適宜溫度優(yōu)選為大約20(TC。特別是，當反應溫度為18(TC以下時，反應速度變慢，而當反應溫度為22(TC以上時，聚合反應物可能被熱解。在本發(fā)明的實施方式中，為了使固體原料迅速溶解并與液體原料迅速反應，優(yōu)選在反應初始階段迅速將反應溫度升至適宜的反應溫度。當反應溫度緩慢上升時，需要很多時間以使固體原料完全溶解，并且沒有完全溶解的固體原料不能參與反應。結(jié)果，得到的樹脂不能具有全同立構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)，并且其包括生物可降解性的各種物質(zhì)性能變差。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，酯化反應或酯交換反應優(yōu)選通過芳族二羧酸的第一反應及隨后脂族二羧酸的第二反應進行，其中各單體被全同立構(gòu)地結(jié)合，由此得到的樹脂具有優(yōu)異的生物可降解性。在這種情況中，酯化反應的優(yōu)選反應溫度是160至20(TC，而酯交換反應的優(yōu)選反應溫度是180至20(TC。在本發(fā)明中，縮聚反應通過使用酯化反應或酯交換反應的反應產(chǎn)物和三成分催化劑即抒檬酸-Ti-Zn進行?？梢詫⒋呋瘎┩瑫r或依次引入到縮聚反應中。在本發(fā)明的實施方式中，三成分催化劑可以由引入到酯化反應或酯交換反應中的一種成分和引入到縮聚反應中的其它成分組成。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，在酯化反應或酯交換反應中引入Ti和檸檬酸，而在縮聚反應中引入Zn。當沒有將三成分催化劑的任一成分引入時，縮聚反應的反應速度變慢并且得到的產(chǎn)物的分子量未變成30，000。在本發(fā)明中，檸檬酸是常用于食品添加劑的無害原料，并且由3個羧基和1個羥基組成。當檸檬酸被用于三成分催化劑中時，由于單體在4個方向被分子結(jié)合，因此反應速度變快并能獲得高分子量的樹脂。在本發(fā)明的實施方式中，當檸檬酸過量使用時，可能出現(xiàn)伴隨交聯(lián)的膠凝現(xiàn)象。因此，檸檬酸的優(yōu)選用量是0.05至0.3重量％。在本發(fā)明中，構(gòu)成三成分催化劑的Ti和Zn可以以各種形式，優(yōu)選包括Ti和Zn的金屬化合物形式，更優(yōu)選包括Ti和Zn的有機金屬化合物形式，并且最優(yōu)選鈦酸四丁酯或乙酸鋅的形式提供。在本發(fā)明的實施方式中，Ti和Zn基催化劑的用量分別是0.03至0.5重量％。當用量低于0.03重量％時，反應速度變慢，而當用量為0.5重量％以上時，反應速度快，然而得到的聚合產(chǎn)物的顏色變得更差。在本發(fā)明中，在完成酯化反應或酯交換反應后，除了縮聚催化劑之外，可以引入各種添加劑，如穩(wěn)定劑、著色劑等?？s聚反應在減壓下于230至250。C的反應溫度進行。關于縮聚反應中所用的穩(wěn)定劑或著色劑沒有特別限制?？梢允褂萌魏斡糜谥苽渚埘渲某Ｒ?guī)穩(wěn)定劑或著色劑。具體地，穩(wěn)定劑或混合穩(wěn)定劑可以是選自磷酸三甲酯、三甲基膦、磷酸三苯酯和磷酸鹽的7一種或兩種化合物，并且基于全部組合物，它們的添加量分別優(yōu)選為0.1至0.4重量％。在本發(fā)明的實施方式中，當縮聚反應的溫度是23(TC以下時，縮聚反應變慢，而當溫度是25(TC以上時，由于聚合產(chǎn)物的熱解不可能獲得高分子聚合產(chǎn)物。而且，在縮聚反應過程中，通過降低壓力可以產(chǎn)生高真空條件。然而，當壓力為2托以上時，由于難以去除在縮聚反應過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物或低聚物、過多的二醇等，因此難以獲得高分子聚合產(chǎn)物。優(yōu)選的壓力是0.5托。通過上述的聚合反應制備的聚酯樹脂具有生物可降解性并且由于分子鏈中包括的電離基團而表現(xiàn)出水溶性。而且，由于在樹脂的制備過程中排除了銻或錫等，因此可以制備無害的水溶性、生物可降解的樹脂，即使當其用作涂層劑時也不釋放有害物質(zhì)。在一個方面中，本發(fā)明提供通過上述方法制備的不具有銻和錫的、無害的、水溶性、生物可降解的聚酯樹脂。本發(fā)明的聚酯樹脂的分子量為大約30,000至60,000，優(yōu)選為30,000至50,000，且最優(yōu)選為大約30,000。當分子量超過60,000時，反應時間段變長。而且，當使用偶聯(lián)劑來減小反應時間段時，由于偶聯(lián)劑的毒性所以不優(yōu)選。在一個方面中，本發(fā)明提供一種采用所述不具有銻和錫的、無害的、水溶性、生物可降解的聚酯樹脂的涂層劑。該涂層劑可以通過將根據(jù)本發(fā)明的水溶性聚酯樹脂溶于水中而簡單地制備。有益效果本發(fā)明能夠提供無害的水溶性聚酯樹脂。而且，由于所述制備聚酯樹脂的方法可以同時制備無害的樹脂，所以制備聚酯樹脂的方法具有高生產(chǎn)率。具體實施例方式通過以下非限制性實施例詳細描述本發(fā)明。描述實施例不是用于限制本發(fā)明而是用于例示本發(fā)明。實施例實施例1向充有氮的500ml兩頸燒瓶中加入21重量％的對苯二甲酸二甲酯、18重量％的間苯二甲酸二甲酯、4重量％的二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉、6重量％的乙二醇、38重量％的二乙二醇和0.1重量份作為催化劑的鈦酸四丁酯。在緩慢升高溫度并保持內(nèi)部溫度在20(TC以下的同時，在氮氣氛下進行酯交換反應。在完成副產(chǎn)物甲醇的流出后，加入13重量％的己二酸。然后，加入0.1重量份的作為催化劑的鈦酸四丁酯、O.l重量份的檸檬酸、O.l重量份的作為穩(wěn)定劑的磷酸三苯酯和O.l重量份的作為著色劑的乙酸鈷。在保持內(nèi)部溫度在200'C以下以在理論上使水流出的同時，進行酯化反應。在酯化反應完成后，將0.1重量份的作為催化劑的乙酸鋅、0.1重量份的作為催化劑的鈦酸四丁酯和0.1重量份的作為穩(wěn)定劑的磷酸三苯酯加入到反應器中。在反應器中緩慢產(chǎn)生真空以形成0.5托的高真空，同時將反應混合物的溫度升至24(TC。在該反應條件下，縮聚反應進行200分鐘。測定得到的產(chǎn)物的數(shù)均分子量。測得的數(shù)據(jù)示于表1中。比較例1除了不加入Zn和檸檬酸之外，該比較例以與實施例1相同的方式進行。反應未進行而終止。測得的數(shù)據(jù)示于表l中。比較例2除了不加入檸檬酸之外，該比較例以與實施例1相同的方式進行。在反應進行300分鐘后，測定分子量。測得的數(shù)據(jù)示于表l中。比較例3除了不加入Zn之外，該比較例以與實施例1相同的方式進行。在反應進行260分鐘后，測定分子量。測得的數(shù)據(jù)示于表l中。比較例4除了使用銻和錫代替檸檬酸和Zn之外，該比較例以與實施例1相同的方式進行。在反應進行180分鐘后，測定分子量。測得的數(shù)據(jù)示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如上所述，本發(fā)明的催化劑體系在沒有使用有害的催化劑即銻或錫基催化劑的情況下，表現(xiàn)出相同的反應時間和分子量水平。相反地，當未使用兩種催化劑時，如比較例l那樣，反應根本沒有發(fā)生。而且，當沒有使用檸檬酸和Zn中的任一成分時，反應時間變慢且分子量增加沒有出現(xiàn)。涂層劑的性能測試測定了實施例1中制得的聚酯的水溶性、施涂性和滑移性。首先，作為評價水溶性的實驗，在將溫度保持在80'C時，將10g合成的樹脂加入到100g水中，對它進行攪拌并測定樹脂完全溶解的時間。當樹脂完全溶解于水中并形成水溶液時，用刮條涂布器將該水溶液涂布在聚乳酸(PLA)片材的表面上(10nm)，以測定生物可降解樹脂的施涂性(涂布性)。這時，觀察水溶液是否形成水滴。在干燥過程后，將涂布表面彼此相對放置并在10kg負荷下保持24小時。之后，通過評價片材的涂布表面是否彼此粘合，來確定滑移性。此外，為了評價防霧層的粘合力，將透明膠帶以卯。方向粘貼到涂布有防霧液體的片材的表面并以200mm/分鐘的速度剝離，并觀察防霧劑的剝離狀況。將本發(fā)明的樹脂水溶液涂布在一次性食品包裝容器上，并觀察防霧性。為了評價防霧性，使用兩種樹脂水溶液，即剛制備完的涂層溶液和儲存15天后的涂層溶液。將兩種涂層溶液涂布在PLA片材的表面上。然后，將8(TC的水引入到容器中，將涂布的PLA片材放置在容器上。在上述條件下，觀察高溫防霧性。在冷藏下，用3(TC水觀察低溫防霧性。測試結(jié)果示于表2和表3中。實施例2根據(jù)表2中描述的含量和實施例1的方法制備聚酯樹脂。測試結(jié)果示于表2和表3中。實施例3根據(jù)表2中描述的含量和實施例1的方法制備聚酯樹脂。測試結(jié)果示于表2和表3中。實施例4根據(jù)表2中描述的含量和實施例1的方法制備聚酯樹脂。測試結(jié)果示于表2和表3中。實施例5根據(jù)表2中描述的含量和實施例1的方法制備聚酯樹脂。測試結(jié)果示于表2和表3中。實施例6根據(jù)表2中描述的含量和實施例1的方法制備聚酯樹脂。測試結(jié)果示于表2和表3中。除了不使用二甲基磺酸之外，根據(jù)表1中描述的含量和實施例1的方法制備聚酯樹脂。測試結(jié)果示于表2和表3中。比較例2除了使用丁二醇代替二乙二醇之外，根據(jù)表1中描述的含量和實施例1的方法制備聚酯樹脂。測試結(jié)果示于表2和表3中。表2二羧酸(％)磺酸二醇施涂性滑移性溶解力DMTDMIAADMSEGDEGBD實施例12118134638-◎28分鐘實施例220171461033-◎20分鐘實施例319171491427-◎14分鐘實施例422199121820-〇△13分鐘實施例522199142214-O〇12分鐘實施例620181019267—O010分鐘比較例1242416-297△〇比較例21918141215-22X◎16分鐘DMT:對苯二甲酸二甲酯DMI:間苯二甲酸二甲酯AA:己二酸DMS:二甲基-5-磺基對苯二甲酸鈉EG:乙二醇DEG:二乙二醇BD:1，4-丁二醇<施涂性>12水溶液不形成水滴并且其均勻擴展狀況優(yōu)異O水溶液不形成水滴并且其均勻擴展狀況良好A水溶液不形成水滴并且其均勻擴展狀況還可以x水溶液形成水滴并且不能均勻擴展<滑移性>堆疊的兩個表面非常容易剝離O堆疊的兩個表面不粘合且容易剝離A在堆疊的兩個表面之間存在少許粘合力x堆疊的兩個表面粘合表2中顯示的測試結(jié)果展現(xiàn)出實施例和比較例的施涂性、滑移性和溶解力。施涂性是為了測定在樹脂完全溶于水的條件下生物可降解樹脂的涂布性。滑移性是為了測定所采用的片材的涂布表面之間的粘合程度。溶解力是為了測定溶于水所需的時間。表3列出剛制備完和儲存15天后防霧層的狀況，并且還列出了剛制備完和儲存1個月后的防霧性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><粘合力>良好防霧層沒有被剝離差防霧層被剝離<防霧性>良好防霧層被均勻潤濕且沒有形成水滴還可以防霧層上部分形成水滴差防霧層上普遍形成水滴并變得起霧。由韓國化學測試研究所(KoreaChemicalTestInstitute)進行的合成樹脂的毒性測試結(jié)果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4列出了韓國化學工業(yè)測試研究所(KoreaTestingandResearchInstituteforChemicalIndustry,KTRI)測定的測試結(jié)果，并且KTRI的毒性測試通過ICP分析進行。如上所述，沒有檢測到在聚酯制備過程中常用的任何銻或錫基化合物以及其它重金屬。如測試結(jié)果中所示，可以用本發(fā)明的無毒性、水溶性、生物可降解的樹脂代替目前使用的食品容器的現(xiàn)有的各種涂層劑。例如，當本發(fā)明的無毒性、水溶性、生物可降解的樹脂用作透明食品容器的防霧涂層劑時，該樹脂能夠代替現(xiàn)有的表面活性劑基防霧劑使用，并且在防霧耐久性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這時，AP含量表示在氯仿中溶解的程度。權利要求1.一種無毒性、生物可降解、水溶性的聚酯樹脂的制備方法，所述方法包括使二羧酸混合物、磺酸堿金屬鹽和脂族二醇進行酯化或酯交換的步驟，和使得到的反應產(chǎn)物進行縮聚的步驟，其特征在于，所述方法使用由檸檬酸-Ti-Zn組成的三成分催化劑。2.權利要求1的方法，其特征在于，在所述酯化反應或酯交換反應中引入所述Ti和檸檬酸，而在所述縮聚反應中引入所述Zn。3.權利要求l的方法，其特征在于，所述催化劑的各成分以0.03至0.5重量％的范圍使用。4.權利要求l的方法，其特征在于，所述Ti和所述Zn以有機金屬化合物形式引入。5.權利要求1的方法，其特征在于，所述酯化反應和所述酯交換反應在160至200。C的溫度下進行，所述縮聚反應在230至25(TC的溫度下進行。6.—種不含銻、水溶性、生物可降解的聚酯樹脂，所述聚酯樹脂具有大約30,000至60,000的分子量。7.—種涂層劑，其中溶解有權利要求6的不含銻、水溶性、生物可降解的聚酯樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備生物可降解、水溶性的聚酯樹脂的方法，更具體地涉及一種使用無毒催化劑制備生物可降解、水溶性的聚酯樹脂的方法。本發(fā)明的方法使用由檸檬酸-Ti-Zn組成的三成分催化劑來加快反應速度，同時避免使用現(xiàn)有的有毒催化劑。文檔編號C08G63/00GK101636429SQ200780047664公開日2010年1月27日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權日2006年12月21日發(fā)明者吳重建,林景昊申請人:加恩莎朗株式會社