專利名稱：：抗靜電性組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及抗靜電性組合物。更具體地說，涉及向聚烯烴中添加高分子型抗靜電劑得到的抗靜電性組合物及其成型品。
背景技術(shù)：
：聚丙烯、聚乙烯是廣泛使用的樹脂，用于車輛、機械部件、容器、包裝、建材、生活用品等所有產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中。這些樹脂由于是非導(dǎo)電性物質(zhì)，用于必需抗靜電性的用途中時，向這些樹脂中添加表面活性劑等抗靜電劑賦予抗靜電性。作為在樹脂中添加有抗靜電劑的樹脂組合物，例如，專利文獻(xiàn)1中記載了含有離子性鹽(A)和至少一種聚合物和/或彈性體(B)的抗靜電性聚合物組合物，所述離子性鹽(A)由具有1個以上烯丙基的氮鏡陽離子和弱配位性陰離子形成。此外，專利文獻(xiàn)2中記載了在含有樹脂和/或彈性體的組合物中分散包含具有氟基和磺?；年庪x子的鹽而成的抗靜電性組合物。但是，利用這些方法時，對于聚丙烯、聚乙烯，未必可以賦予充分的抗靜電性能。專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-350579號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-137790號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于，提供具有充分的抗靜電性能的抗靜電性組合物以及由其得到的成型品。本發(fā)明提供以下的抗靜電性組合物等。1、抗靜電性組合物，其含有熔體流動速率小于2.5(g/10min)的聚烯烴、和高分子型抗靜電劑。2、上述1中記載的抗靜電性組合物，其中，在上述聚烯烴與高分子型抗靜電劑的總量中，上述聚烯烴所占的量為95~60wt%,上述高分子型抗靜電劑所占的量為5~40wt%。3、片材或膜，其含有上述1或2中記載的抗靜電性組合物。4、上述3中記載的片材或膜，其厚度為10^m以上。5、層壓體，其含有上述3或4中記載的片材或膜。6、成型品，其含有上述3-5中任意一項記載的片材、膜或?qū)訅后w。根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有高抗靜電性能的抗靜電性組合物以及由其得到的成型品。是表示表面層的聚丙烯的MFR與表面電阻率值的關(guān)系的圖。是表示片材的表面層的厚度與表面電阻率值的關(guān)系的圖。[圖3]是表示抗靜電劑的配合量與表面電阻率值的關(guān)系的圖。[圖4A]是實施例20中制造的片材的截面的示意圖。[圖4B]是實施例21中制造的片材的截面的示意圖。[圖4C]是比較例4中制造的片材的截面的示意圖。[圖5]是表示實施例20中制造的片材的截面的顯微鏡照片的圖。[圖6]是表示實施例21中制造的片材的截面的顯微鏡照片的圖。[圖7]是表示比較例4中制造的片材的截面的顯微鏡照片的圖。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的抗靜電性組合物進(jìn)行具體的說明。本發(fā)明的抗靜電性組合物的特征在于，含有熔體流動速率(MFR)小于2.5(g/10min)的聚烯烴、和高分子型抗靜電劑。本發(fā)明中使用的聚烯經(jīng)的MFR比以往使用的聚烯烴低。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)通過使用MFR低的聚烯經(jīng)和高分子型抗靜電劑，可以大幅提高組合物的抗靜電性能。本發(fā)明中，MFR指的是在230°C、負(fù)荷2.16kg下的測定值(g/1Omin)。本發(fā)明中使用的聚烯烴只要其MFR小于2.5則不特別限定，可以無問題地使用工業(yè)上市售的聚烯烴。優(yōu)選的聚烯烴為聚丙烯、聚乙烯。聚烯烴的MFR優(yōu)選為0.3~1.6。聚丙烯包括均聚物聚丙烯、共聚物聚丙烯(嵌段、無規(guī)、接枝)等。例如，可以使用T^一厶求yv—林式會社生產(chǎn)的E110G(MFR=0.3)、E105GM(MFR=0.5)。聚乙烯包括均聚物聚乙烯、共聚物聚乙烯(嵌段、無規(guī)、接枝)、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。例如，可以使用7"^r厶求j7—抹式會社生產(chǎn)的HE30(MFR=0.3)。將聚丙烯與聚乙烯混合使用時，例如，聚丙烯聚乙烯=20~80:80~20。本發(fā)明中使用的高分子型抗靜電劑，除了高分子型抗靜電劑之外，還包括在高分子型抗靜電劑中配合有離子性化合物的離子電導(dǎo)性高分子型抗靜電劑。高分子型抗靜電劑例如是分子中以PEO(聚環(huán)氧乙烷)鏈作為導(dǎo)電性單元的高分子化合物，具體地說，有聚乙二醇曱基丙烯酸酯共聚物、聚醚酯酰胺(PEEA)、聚醚酯酰胺酰亞胺(PEAI)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷(PEO-PPO)共聚物等。此外，可以舉出聚醚嵌段聚烯烴類共聚物、聚氧化烯類共聚物或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-烯丙基縮水甘油基類共聚物。本發(fā)明中使用的高分子型抗靜電劑優(yōu)選使用在高分子型抗靜電劑中配合有離子性化合物的離子電導(dǎo)性高分子型抗靜電劑。離子電導(dǎo)性高分子型抗靜電劑通過Li離子等沿著高分子離子電導(dǎo)路徑遷移來發(fā)揮抗靜電性。離子電導(dǎo)性高分子型抗靜電劑含有離子性的鹽和高分子型抗靜電劑。作為離子性的鹽，優(yōu)選為由具有1個以上烯丙基的氮鎰陽離子和弱配位性陰離子形成的離子性鹽。該離子性鹽由于具有高離子密度，離子遷移率也大，所以具有高離子電導(dǎo)性。作為氮錙陽離子，可以舉出脂肪族氮鏡陽離子、不飽和環(huán)式氮鏡陽離子、芳族氮鏡陽離子。脂肪族氮镥陽離子中，優(yōu)選為季銨，特別優(yōu)選為烯丙基以外的烷基的碳原子數(shù)為1~18的烷基季銨。此外，作為不飽和環(huán)式氮輸陽離子和芳族氮镥陽離子，可以舉出吡啶輸、噠嗪鏃、嘧啶櫞、p比溱像、咪唑像、p比哇餘、噻唑像、P惡唑镥、三唑條。若為這些不飽和環(huán)式氮镥陽離子和芳族氮鏡陽離子的季銨則更優(yōu)選。作為本發(fā)明的離子性鹽中使用的弱配位性陰離子，只要是含有至少1個高氟化烷基磺?；娜跖湮恍苑袡C陰離子、BF4-或PF6-即可。高氟化烷基磺?；傅氖侨糠欠蓟Y(jié)合取代基(非7、;/素炭化結(jié)合置換基)與直接和磺?；I合的碳原子以外的碳鍵合的全氟烷基磺?；虿糠址榛酋；?。而且，離子性鹽可以使用公知的方法(例如，渡邊正義等《^才y性液體o機能創(chuàng)生^r応用》工》亍<一工只(2004))制備。此外，作為其它的離子性的鹽，可以舉出包含具有氟基和磺?；年庪x子的鹽。該鹽以溶解在水中的狀態(tài)使用。包含具有氟基和磺?；年庪x子的鹽由選自二(氟烷基磺?；?亞氨基離子、三(氟烷基磺?；?曱基化物離子、氟烷基磺酸根離子中的至少一種陰離子，和選自堿金屬、2A族元素、過渡金屬、兩性金屬中的至少一種陽離子形成。由上述陰離子和陽離子構(gòu)成的鹽中，優(yōu)選含有二(氟烷基磺?；?亞氨基離子、三(氟烷基磺?；?甲基化物離子、氟烷基磺酸根離子。具體地說，優(yōu)選為二(三氟曱磺?；?亞氨基鋰Li(CF3S02)2N、二(三氟甲磺酰基)亞氨基鉀K(CF3S02)2N、二(三氟曱磺?；?亞氨基鈉Na(CF3S02)2N、三(三氟甲磺?；?甲基化鋰Li(CF3S02)3C、三(三氟甲磺酰基)曱基化鉀K(CF3S02)3C、三(三氟甲磺酰基)曱基化鈉Na(CF3S02)3C、三氟甲磺酸鋰Li(CF3S03)、三氟甲磺酸鉀K(CF3S03)、三氟甲磺酸鈉Na(CF3S03)。其中，可以舉出二(三氟曱磺?；?亞氨基鋰、三(三氟曱磺?；?曱基化物和三氟曱磺酸鋰。特別優(yōu)選為二(三氟曱磺?；?亞氨基鋰和三氟曱磺酸鋰。相對于聚烯烴100質(zhì)量份，離子性鹽的配合量優(yōu)選為0.01~30質(zhì)量份左右。作為本發(fā)明中使用的離子電導(dǎo)性高分子型抗靜電劑的市售品，可以舉出三光化學(xué)工業(yè)林式會社生產(chǎn)的廿y3乂一/1/TBX-25、寸y:n乂一/l/TBX-310等。它們是含有聚醚/聚烯烴嵌段共聚物與鋰離子鹽化合物的組合的抗靜電劑。本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述離子電導(dǎo)性高分子型抗靜電劑，但是也可以并用其它的高分子型抗靜電劑(例如x^7夕:/卜203、三洋化成生產(chǎn))等。進(jìn)一步地，本發(fā)明中，高分子型抗靜電劑以外的抗靜電劑例如還可以并用低分子型表面活性劑(例如工kPP720A、大日制化制)等。本發(fā)明的抗靜電性組合物中，在聚烯烴與高分子型抗靜電劑的總量中，聚烯烴所占的量優(yōu)選為95wt。/。以下、特別優(yōu)選為60~95wt%,高分子型抗靜電劑的量優(yōu)選為40~5wt%。若樹脂的量超過95wtQ/。，則表面電阻率值有可能增大，若樹脂的量小于60wt%，則有可能得不到樹脂本來所具有的特性。本發(fā)明的抗靜電性組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以配合聚烯烴以外的樹脂、各種添加劑等。作為樹脂，可以舉出例如ABS樹脂。此外，作為添加劑，可以舉出結(jié)晶性成核劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、著色劑、顏料、抗菌、防霉劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、填充劑等公知的添加劑。本發(fā)明的抗靜電性組合物可以是實質(zhì)上由聚烯烴和高分子型抗靜電劑形成或僅由這些成分形成。"實質(zhì)上形成"指的是上述組合物僅含有聚烯烴和高分子型抗靜電劑，除了這些成分之外還可以含有上述公^口的添力口劑。本發(fā)明的抗靜電性組合物，可以使用通過干式混合等單純地將上述成分混合得到的混合物或通過雙軸混煉機等擠出機熔融混煉形成的顆粒作為各種成型品的原料。例如，可以將上述混合物、顆粒投入到擠出成型機、注射成型機等中，加工成片材、膜或各種抗靜電性的部件等。此外，可以通過共擠出法等得到層壓體。一般在成型品中，大多僅其表面部分具有抗靜電性即可。因此，作為層壓結(jié)構(gòu)，從減少抗靜電劑的用量方面考慮，優(yōu)選僅在表面層上形成含有本發(fā)明的抗靜電性組合物的層。此外，可以通過真空成型等公知的方法，成型片材、膜、層壓體，由此制造電子元件用托盤等容器。而且，含有本發(fā)明的抗靜電性組合物的片材的厚度(層壓片材的情況下為含有抗靜電性組合物的表面層的厚度)優(yōu)選為10(im以下。小于10pm時，有可能難以控制多層擠出。此外，增大片材的厚度時，雖然無抗靜電性能等方面的弊病，但是若太厚則有可能在成本方面不優(yōu)選。片材的厚度特別優(yōu)選為10pm~2mm。[實施例]以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。實施例中4吏用的各原料如下所述。MFR是在230°C、負(fù)荷2.16kg下測定的值(g/10min)。(1)聚丙烯E110G(均聚聚丙烯)"/^f厶求!^一生產(chǎn)、MFR=0.3E105GM(均聚聚丙烯)/^T厶求y^—生產(chǎn)、MFR=0.5E200GV(均聚聚丙烯)/，<厶求"7—生產(chǎn)、MFR=1.6E330GV(均聚聚丙烯)/，<厶求!^一生產(chǎn)、MFR=2.4E304GP(均聚聚丙烯)/^f厶求y7—生產(chǎn)、MFR=2.8F704NT(均聚聚丙烯)/歹<厶爾!^一生產(chǎn)、MFR=8.3E2000GV(均聚聚丙烯)7，<厶求卩7—生產(chǎn)、MFR=18F704NT(均聚聚丙烯)"/，<厶求1^一生產(chǎn)、MFR=8.1(2)聚乙烯HE30(低密度聚乙烯)/^f厶求i;7—生產(chǎn)、MFR-0.3(3)離子電導(dǎo)性的高分子型抗靜電劑TBX-25:三光化學(xué)工業(yè)抹式會社生產(chǎn)、商品名甘y3/—少實施例1使用單軸擠出機，通過共擠出法制造2層片材。表面層的原料使用將聚丙烯E110G(85wt%)、抗靜電劑TBX-25(15wt。/。)干式混合而成的混合物。此外，基材層的原料使用聚丙烯E105GM(100wt%)。片材成型時的條件如下所述'加熱器設(shè)定溫度200~240°C.片材冷卻溫度60°C片材牽引速度2m/min片材厚度(總厚度)0.4mm所使用的聚丙烯的種類、聚丙烯與抗靜電劑的配合比、片材表層的厚度及其表面電阻率值如表1所示。而且，表面電阻率值是根據(jù)JISK6911，制造形狀為llcmxllcm的樣品后，對在23。C、50。/。RH下保管12小時以上的樣品進(jìn)行測定。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2-4、比較例1-3除了使用表1所示的聚丙烯之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材并進(jìn)行評價。結(jié)果如表l所示。由實施例1-4和比較例1-3的結(jié)果，求得表面層的聚丙烯的MFR與表面層的表面電阻率值的關(guān)系。結(jié)果如圖1所示。在表面電阻率的值(縱軸)中，1.0E+X指的是lxlOx。例如，1.0E+08指的是lx108。在圖2、圖3中也同樣。由該圖可以確認(rèn)，片材的表面電阻率值很大程度上依賴于聚丙烯的MFR，在MFR小于2.5的區(qū)域臨界性地變化。實施例5-8除了如表1所示，改變聚丙烯(E110G)與抗靜電劑(TBX-25)的配合比之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材并進(jìn)行評價。結(jié)果如表l所示。實施例9、10除了如表1所示，改變片材表面層的厚度之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材并進(jìn)行評價。結(jié)果如表1所示。實施例11、12除了如表1所示，改變聚丙烯(E110G)與抗靜電劑(TBX-25)的配合比和片材表面層的厚度之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材并進(jìn)行評價。結(jié)果如表1所示。實施例13-17除了如表2所示，使用聚丙烯與聚乙烯、或聚乙烯來代替聚丙烯作為樹脂之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材并進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例18對2層片材的表面層的厚度與表面電阻率值的關(guān)系進(jìn)行評價。具體地說，除了將片材表面層的厚度改變?yōu)閘Opm、130pm和160(am之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材。同樣地，除了將聚丙烯改變?yōu)镋105GM、將片材表面層的厚度改變?yōu)?0(im、120pm和150inm之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材。而且，表面層的厚度的控制通過使片材牽引速度恒定、調(diào)整擠出機的轉(zhuǎn)數(shù)來進(jìn)行。對于所得的片材，對片材的表面層的厚度與表面電阻率值的關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果如表3和圖2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>對抗靜電劑的配合量與表面電阻率值的關(guān)系，改變表面層的膜厚(50,、130(im和160,)來進(jìn)行評價。具體地說，對于各膜厚，除了使抗靜電劑(TBX25)的配合量為15wt%、20wt%、30wt。/o和40wt。/o之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材。由片材的評價結(jié)果得到的抗靜電劑的配合量與表面電阻率值的關(guān)系如圖3所示。實施例20除了使表面層的厚度為60pm之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材并進(jìn)行評價。表面電阻率值為4.3><108(Q/sq)。進(jìn)一步地，從片材取出llcmxllcm的樣品，制造后，在23°C、50%RH下保管12小時以上。從該樣品的大致中央取出薄片材，用四氧化釕進(jìn)行染色固定后，用低溫切片材機(才，吖才$夕口卜一厶)制成薄片材。用透射型電子顯微鏡(H-7650、日立制作所制)對切成了薄片材的樣品的TD方向和MD方向的截面進(jìn)行觀察、拍攝。如圖4A的截面示意圖所示可知，抗靜電劑分布在表面層的全部厚度上，并且密集在中央部分。即，層內(nèi)存在粗密分布。圖5的照片(x5000)是對抗靜電劑密集的中央部分進(jìn)行拍攝得到的照片。實施例21除了使聚丙烯(E110G)與抗靜電劑(TBX-25)的配合比為60:40、表面層的厚度為70nm之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材并進(jìn)行評價。表面電阻率值為6.6xl07(Q/sq)。與實施例20同樣地對片材的截面進(jìn)行觀察、拍攝。如圖4B的截面示意圖所示可知，抗靜電劑分布在表面層的全部厚度上，并且密集在中央部分。雖然與實施例20同樣地在層內(nèi)存在粗密分布，但是中央部分中抗靜電劑的密集程度比實施例20高。圖6的照片(x5000)是對抗靜電劑密集的中央部分進(jìn)行拍攝得到的照片。比凈交例4除了使用MFR高的均聚聚丙烯(F704NT)作為聚丙烯、使表面層的厚度為70itim之外，與實施例1同樣地操作制造2層片材并進(jìn)行評價。表面電阻率值為2.9xlO"(Q/sq)。與實施例20同樣地對片材的截面進(jìn)行觀察、拍攝。如圖4C的截面示意圖所示，抗靜電劑僅分布在表面層的厚度約20pm的全部表面部分上，無實施例20、實施例21那樣的粗密分布。圖7的照片(x5000)是對含有表面層的表面部分的一部分進(jìn)行拍攝得到的照片。由圖4-7可知，實施例20、實施例21的片材的截面與比較例4相比，具有抗靜電劑密集在中央部分的特異性的結(jié)構(gòu)。實施例22從實施例1中制造的2層片材取出9cmx9cm的樣品，使用拉伸裝置(BRUCKNER公司制)，在溫度158。C、預(yù)熱時間60秒、速度6m/分鐘的拉伸條件下，分別以拉伸倍率2x2、3x2、3x3、4x3進(jìn)行拉伸。冷卻時間為10秒。對于各樣品，在拉伸前后測定表面電阻率值。結(jié)果如表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的抗靜電性組合物，例如可以適合用于托盤等抗靜電性容器，要求抗靜電性的車輛用部件、家電儀器部件、電子儀器部件、電子材料制造儀器、電池部件、信息辦公儀器部件、通信儀器、住宅部件、光學(xué)機械部件、家庭用雜貨、工業(yè)用部件、建材、地板材、包裝流通部件等中。特別是適合作為IC、電容器、晶體管、LSI等電子元件的托盤等容器和包裝體用材料。權(quán)利要求1.抗靜電性組合物，其含有熔體流動速率小于2.5(g/10min)的聚烯烴和高分子型抗靜電劑。2.如權(quán)利要求1所述的抗靜電性組合物，其中，在所述聚烯烴與高分子型抗靜電劑的總量中，所述聚烯烴所占的量為95~60wt%,所述高分子型抗靜電劑所占的量為5~40wt%。3.片材或膜，其含有權(quán)利要求1或2所述的抗靜電性組合物。4.如權(quán)利要求3所述的片材或膜，其厚度為10nm以上。5.層壓體，其含有權(quán)利要求3或4所述的片材或膜。6.成型品，其含有權(quán)利要求3~5中任意一項所述的片材、膜或?qū)訅后w。全文摘要本發(fā)明提供含有熔體流動速率小于2.5(g/10min)的聚烯烴和高分子型抗靜電劑的抗靜電性組合物。文檔編號C08L23/12GK101522783SQ200780037049公開日2009年9月2日申請日期2007年10月2日優(yōu)先權(quán)日2006年10月2日發(fā)明者多田圭志,小高博,高間秀幸,黑岡奉浩申請人:出光統(tǒng)一科技株式會社