專利名稱：：激活硫硫化的橡膠組合物的制作方法激活硫硫化的橡膠組合物對相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2006年7月14日提出的美國臨時申請60/830,824的權(quán)利，其公開通過引用合并于此。
背景技術(shù)：
：氧化鋅(ZnO),以及諸如CaO和MgO等其它二價金屬氧化物通常被當(dāng)作含促進(jìn)劑的橡膠混合物(混煉膠)，特別是含硫的橡膠混合物的硫化的活化劑。更精確地，一分子的陽離子組分(例如ZnO)與兩分子的諸如硬脂酸(C17H35COOH)等脂肪酸化合形成鹽或皂如硬脂酸鋅(Zn(C17H35COO)2)和水。該皂(例如硬脂酸鋅)被認(rèn)為是硫化的活化劑。在混合和/或硫化期間，ZnO(或其他陽離子組分)和脂肪酸反應(yīng)生成激活硫硫化的急。實(shí)際應(yīng)用中，在橡膠混合物中使用對脂肪酸化學(xué)計量過量的陽離子組分來獲得足夠的激活作用。已硫化的橡膠中過量的諸如ZnO等陽離子組分會降低硫化橡膠的物理性能。此外，鋅會隨時間從硫化的橡膠組合物中浸出，由于氧化鋅被認(rèn)為是生態(tài)有毒物質(zhì)，這會引起人們對污染的顧慮。根據(jù)上述情況，有待于提供含有少量鋅的用于硫化橡膠的方法和組合物，而且這種方法和組合物仍然能具有可接受的硫化動力學(xué)并且能在所得硫化制品中提供合意的物理性能。
發(fā)明內(nèi)容使用限制或避免有毒副反應(yīng)的方法來制備具有減少的二價金屬量和改善的物理性能的硫化的橡膠組合物，且這些方法使得活化劑化合物僅在硫化期間且不早于混合期間提供給反應(yīng)使用。5已發(fā)現(xiàn)鋅皂參與橡膠混合物中常用的二氧化硅填料表面的副反應(yīng)，該副反應(yīng)消耗可用的鋅(為ZnO)，再生進(jìn)一步消耗ZnO的硬脂酸，并降低所得硫化橡膠混合物的物理性能。盡管這種副反應(yīng)主要在使用鋅活化劑組分時觀察到，但是當(dāng)使用類似的鈣或鎂激活時這個問題一樣會出現(xiàn)。根據(jù)各種實(shí)施方式，通過改變成分添加順序和精密的工藝控制來消除或抑制副反應(yīng)。因而，在一個方案中，本發(fā)明基于上述情況的發(fā)現(xiàn)，即在化學(xué)激活意義上，諸如ZnO、鋅皂和/或脂肪酸等活化劑組分只需要在硫化期間存在，而作為活化劑在混合期間并不需要。特別是在溫度傾向于高于IO(TC或110。C的工藝步驟中，應(yīng)避免或盡量少地使活化劑皂(或能原位形成活化劑皂的組分)與二氧化硅填料同時存在；該方法還導(dǎo)致硫化前即使在低溫下活化劑皂和填料之間的接觸時間也更短。例如，ZnO的用量可減少差不多在常規(guī)橡膠混合物中的90~95%。在其它實(shí)施方式中，通過諸如ZnO、硬脂酸鋅和/或硬脂酸等活化劑組分的微嚢包封實(shí)現(xiàn)所得硫化橡膠的工藝和物理性能調(diào)節(jié)。該微嚢對高至120。C、高至130°C、高至140。C或高至150。C的溫度是穩(wěn)定的，這允許微嚢包封的組分與二氧化硅填料在這些溫度下共存，而其參與不需要的副反應(yīng)的機(jī)會降低。然后，當(dāng)在更高的溫度下硫化時(高于微嚢穩(wěn)定的溫度)，這些微嚢釋放出活化劑組分并激活硫化。有益地，副反應(yīng)的控制允許使用低于常量的鋅。在一個示例性實(shí)施方式中，使用接近化學(xué)計量水平的ZnO和脂肪酸(一摩爾的氧化鋅比兩摩爾的脂肪酸)，該用量顯著低于鋅的常規(guī)用量。以下將說明本發(fā)明的更多細(xì)節(jié)和實(shí)施方式。圖1示出了描述橡膠組合物的硫化參數(shù)。具體實(shí)施例方式在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了通過用橡膠可溶的鹽或皂激活硫硫化的硫化橡膠組合物的方法。該方法包括第一混合，其中將未硫化的橡膠和填料，或未硫化的橡膠、填料和其它橡膠添加劑混合。第一混合不包括碌u硫化體系的組分，且排除上述鹽本身和上述橡膠可溶鹽的至少陽離子組分。第一混合在高至約190°C,優(yōu)選在100°C~180。C之間，更優(yōu)選在110°C~140°C之間的溫度下進(jìn)行。在第二混合中，在較低溫度下將硫硫化組分和第一混合中未加入的任何鹽或鹽組分一起加入。通常，第二混合的溫度不超過ll(TC且優(yōu)選IO(TC或更低。在第二混合之后，通過在130。C或更高，優(yōu)選150°C或更高的溫度下加熱來硫化上述橡膠組合物。當(dāng)上述硫化是使用鋅脂肪酸鹽激活時，該鹽組分包括一種或多種陽離子鋅化合物(上述鹽的陽離子組分，通常為氧化物ZnO)和有機(jī)脂肪酸，諸如826個碳原子的羧酸，而上述鹽本身是該脂肪酸的鋅鹽或皂。上述鹽或陽離子鹽組分通過上述單獨(dú)步驟加入。由于在此討論的原因，新的混合方法允許使用更少量的陽離子來提供硫化的激活作用。在又一個示例性實(shí)施方式中，當(dāng)陽離子是鋅時，上述橡膠組合物(在第二混合之后且硫化之前)優(yōu)選包含2phr或更低的脂肪酸和2phr或更低的鋅化合物?；蛘?，上述橡膠組合物包括2phr或更低的鋅脂肪酸鹽。上述第一混合不包括鹽本身或至少橡膠可溶鹽的陽離子組分，是指第一混合不以能與填料反應(yīng)而污染填料并消耗硫化激活所需的陽離子的水平包括陽離子組分。在一些配方中，活化劑組分是陽離子脂肪酸鹽，又稱為皂。上述鹽的實(shí)例包括鋅、鈣和鎂的鹽。在其它配方中，活化劑是由作為橡膠組合物的獨(dú)立添加劑提供的鹽的陽離子組分和陰離子組分在混合或硫化期間原位形成。通常，該陰離子組分是脂肪酸，同時該陽離子組分是陽離子的氧化物或其它化合物。示例性陽離子組分包括ZnO、CaO和MgO。因而，為了進(jìn)一步說明，第一混合不包含脂肪酸的鋅鹽、鈣鹽或鎂鹽，并進(jìn)一步不包含ZnO、CaO或MgO。第一混合至少排除陽離子組分，且也可以排除陰離子組分(即脂肪酸)。但是，第一混合可包含(即不排除)活化劑皂的陰離子組分，因為根據(jù)本發(fā)明，脂肪酸不以有害方式與填料反應(yīng)。在本發(fā)明的組合物和方法中，優(yōu)選填料是二氧化硅，優(yōu)選的陽離子組分是ZnO。將就這些添加劑對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的非限制性說明。在示例性實(shí)施方式中，第一混合在諸如班伯里密煉機(jī)(Banbury)等桶型剪切混合機(jī)中進(jìn)行，而第二混合在開煉機(jī)上進(jìn)行。在各種實(shí)施方式中，第一混合時未加入的氧化鋅，在與硫化劑包加入之前或之后一起在第二混合期間第一次加入。在第一混合期間，至少省略了橡膠可溶鹽的陽離子組分。優(yōu)選地，在第二混合中加入少于2phr的氧化鋅。例如，在各種實(shí)施方式中，氧化鋅的量為0.1lphr。也加入少量的脂肪酸。在非限制性實(shí)施方式中，加入0.05~0.5phr的氧化鋅和0.1~1.5phr的脂肪酸。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述填料包括諸如10~100phr量的二氧化硅填料。在其它非限制性實(shí)施方式中，上述混合物包括30~60phr的二氧化硅填料或40~60phr的二氧化珪填料。在優(yōu)選實(shí)施方式中，以接近1摩爾氧化鋅比2摩爾脂肪酸的化學(xué)計量比將氧化鋅和脂肪酸加入橡膠混合物中。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，氧化鋅被微嚢包封在壁材料中，該壁材料能承受混合時的溫度但在隨后的硫化溫度下溶解或破裂。在各種實(shí)施方式中，氧化鋅以具有微米范圍直徑的顆粒提供。在其它實(shí)施方式中，氧化鋅至少包括一些至少100nm或更小的顆粒。在商業(yè)實(shí)施方式中，氧化鋅具有75nm的平均粒徑。在另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明提供使用受保護(hù)的硫化劑用活化劑組合物來制造硫化橡膠組合物的方法。與以前一樣，橡膠組合物的石克化機(jī)理涉及使用脂肪酸的鋅鹽或鋅皂激活硫硫化?；蛘?，使用鈣鹽或鎂鹽激活硫化。在第一混合步驟中，將未硫化的橡膠、填料和其它硫硫化包(sulfurcurepackage)以外的橡膠添加劑在約150。C或更低的溫度下進(jìn)行混合，例如在班伯里密煉機(jī)中。在第二混合中，例如在開煉機(jī)中，優(yōu)選在110。C或更低的溫度下將硫硫化劑加入第一混合的產(chǎn)物中。作為受保護(hù)的活化劑組合物的實(shí)例，微嚢包封的氧化鋅和/或微嚢包封的鋅脂肪酸鹽被加入到第一混合或第二混合任何一步中，或加入到兩者中。在優(yōu)選實(shí)施方式中，當(dāng)?shù)谝换旌蠝囟雀哂?30°C8時，受保護(hù)的活化劑或微嚢包封的Zn、Ca或Mg化合物只在第二混合中加入。該微嚢包封的鋅化合物包括各鋅化合物(氧化鋅和鋅脂肪酸鹽或皂)和包覆在鋅化合物上的壁材料。該壁材料在足夠高的溫度下穩(wěn)定，使得它在第一或第二混合期間不釋放鋅化合物。這樣，防止了鋅與二氧化硅填料的接觸，直至橡膠組合物在更高的溫度下硫化。上述方法進(jìn)一步包括在高于120。C或高于130°C，優(yōu)選在15(TC及以上的溫度下通過加熱來硫化所得的橡膠組合物。在硫化時，鋅化合物(或4丐或鎂，若使用了的話)從微嚢中釋放。如果氧化鋅是微嚢包封的，在釋放時與脂肪酸化合產(chǎn)生激活橡膠組合物的硫硫化的鋅皂。優(yōu)選地，橡膠組合物包含2phr或更少的氧化鋅或鋅脂肪酸鹽。在優(yōu)選實(shí)施方式中，上述混合物包含少于lphr，優(yōu)選少于0.5phr或少于0.3phr的氧化鋅或鋅皂。在各種實(shí)施方式中，上述橡膠混合物包含少于2phr的氧化鋅與充足的脂肪酸一起形成足以提供適宜的硫化動力學(xué)的量的皂。在優(yōu)選實(shí)施方式中，橡膠組合物包括10~100、30~60phr,或40~50phr的二氧化硅填料。在多種實(shí)施方式中，上述壁材料選自蠟、石蠟、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚乙烯醇。橡膠配方通常用每100份橡膠的份數(shù)(phr)來表示。為了說明，常規(guī)的橡膠配方可包含IOO份的橡膠、45phr的填料、5phr的ZnO、lphr的硬脂酸、2phr的硫和各種諸如促進(jìn)劑、阻滯劑、工藝用油、抗氧化劑等其它成分。在該配方中，諸如ZnO等組分的重量百分比以整體總重量的分?jǐn)?shù)或百分比計算。本發(fā)明的橡膠組合物包含天然或合成橡膠或橡膠的混合物，以及諸如硫化劑和促進(jìn)劑等常規(guī)橡膠添加劑。在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物是包含橡膠樹脂、硫化劑組合物、填料和受保護(hù)的用于硫化劑的活化劑組合物的可模塑橡膠組合物。在具體的實(shí)施方式中，受保護(hù)的活化劑組合物包括微嚢包封的金屬氧化物或微嚢包封的金屬皂或脂肪酸鹽。上述金屬選自元素周期表IIA族和IIB族的金屬，但優(yōu)選為鋅、鈣或鎂，特別優(yōu)選為氧化物ZnO、9CaO和MgO。用于活化劑組合物的金屬優(yōu)選為鋅。通常，可使用能通過硫硫化交聯(lián)的任何橡膠來制備本發(fā)明的組合物。硫硫化說明了制造橡膠的常規(guī)4化工藝。也可使用橡膠的混合物。用于本發(fā)明的橡膠實(shí)例包括，但不限于，天然橡膠和諸如基于聚異戊二烯的改性天然橡膠。合成橡膠也可用于本發(fā)明。其實(shí)例包括但不限于，合成聚異戊二烯、聚丁二烯、丁腈橡膠、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物橡膠及其囟代衍生物、諸如乙烯-丙烯-環(huán)戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-5-亞乙基-降冰片烯三元共聚物和乙烯-丙烯-l,4-己二烯三元共聚物等乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、丁二烯-丙烯共聚物橡膠、丁二烯-乙烯共聚物橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚戊烯(polypentenamer)及它們的混合物。通常，這些化合物的特征是聚合物的骨架有重復(fù)的烯類不飽和性，這種不飽和性通常是由于聚合物結(jié)構(gòu)中含有丁二烯或異戊二烯單體而造成。常規(guī)的硫類硫化劑也可用于本發(fā)明的組合物中。這類硫化劑在本領(lǐng)域是公知的，包括可溶元素硫、不溶元素碌^和它們的混合物，以及各種有枳J克化物、二硫化物和多硫化物化合物。非限制性實(shí)例包括諸如二硫化嗎啉、2-(4'-嗎啉基二硫)-苯并漆唑，和諸如四曱基秋蘭母二硫化物、四乙基秋蘭母二硫化物和二亞戊基秋蘭母四硫化物等秋蘭母化合物等硫化劑。上述硫化劑可單獨(dú)使用或互相組合使用。在優(yōu)選實(shí)施方式中，硫用作硫化劑。本發(fā)明的橡膠組合物也通常包含常規(guī)促進(jìn)劑。這類促進(jìn)劑和共促進(jìn)劑在本領(lǐng)域是已知的，且非限制性包括基于二硫代氨基曱酸鹽、噻唑、胺、胍、黃原酸鹽、硫脲、秋蘭母、二硫代磷酸鹽和亞磺酰胺等的化合物。促進(jìn)劑的非限制性實(shí)例包括二異丁基二硫代氨基曱酸鋅、2-疏基苯并噻唑的鋅鹽、己撐四胺、1,3-二苯基胍、異丙基黃原酸鋅、三曱基硫脲、四節(jié)基秋蘭母二硫化物、O,O-二-正丁基二硫代磷酸鋅和N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。在各種實(shí)施方式中，上述促進(jìn)劑活化劑包括稱作"皂(soap)"的脂肪酸的金屬配合物。鋅皂包括諸如具有836個碳原子或826個碳原子的脂肪酸的皂或鹽。在非限制性實(shí)施方式中，脂肪酸具有1024個碳原子。非限制性實(shí)例包括月桂酸、油酸和硬脂酸。通過將兩摩爾的脂肪酸與一摩爾的鋅化合，上述脂肪酸與鋅形成皂。為了發(fā)揮其激活作用，鋅皂可直接加入橡膠組合物中，也可根據(jù)上述方法膠嚢包封。作為另一種選擇或另外，諸如ZnO和脂肪酸等單獨(dú)的化合物可共混進(jìn)入可硫化的橡膠組合物中。在諸如硫化等高溫處理期間，上述單獨(dú)的化合物原位反應(yīng)形成皂。在另一種情況下，該皂被認(rèn)為是活性物質(zhì)。此處所用的術(shù)語皂組分、活化劑組分、鹽組分等，除非文中特別說明，是指任何的ZnO或其它鋅鹽、鋅皂本身及脂肪酸組分。因而添加皂組分是指在化合期間添加任何的上述組分到橡膠組合物中。在各種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供在高溫硫化前避免作為鋅皂存在的鋅與二氧化硅填料接觸的方法和組合物。只要沒有或很少的鋅組分與填料同時存在，或可選地如果利用膠嚢包封防止存在的任何鋅組分與其表面發(fā)生反應(yīng)，就可避免鋅和二氧化硅填料的有毒副反應(yīng)。如果ZnO、硬脂酸鋅或硬脂酸(后兩者作為皂和脂肪酸的非限制性實(shí)例)這三種成分之一是膠嚢包封的，則Zn被保護(hù)并在硫化期間提供給反應(yīng)使用。在優(yōu)選實(shí)施方式中，ZnO或硬脂酸鋅是膠嚢包封的。硬脂酸可以是膠嚢包封的，但因為其它輔助化學(xué)品可能將微量硬脂酸作為分散劑引入，所以優(yōu)選將ZnO或硬脂酸鋅膠嚢包封。有益地，因為上述方法提供對鋅的保護(hù)(即，鋅保持可用于激活硫化促進(jìn)劑，而不是在二氧化硅填料表面結(jié)合和分解)，加入橡膠混合物中以提供適宜的或可接受的硫化所需鋅的量相對較低。為便于說明，通常當(dāng)將5phr的ZnO和約lphr的脂肪酸一起使用時，ZnO的量可減少至低于2phr,甚至低于lphr，且不會對硫化橡膠的性能有負(fù)面影響。實(shí)際上，其表現(xiàn)出提高的物理性能。盡管本發(fā)明不受理論限制，認(rèn)為該物理性能的提高是由于鋅對填料表面的污染降低，且橡膠組合物中相對大(與其它添加劑和填料相比)的ZnO顆粒數(shù)量降低，這些ZnO大顆粒作為應(yīng)力集中點(diǎn)，會導(dǎo)致塊狀材料的裂紋和破壞。在優(yōu)選實(shí)施方式中，受保護(hù)的鋅以1摩爾的Zn對2摩爾的脂肪酸的量存在于橡膠組合物中。該比例稱作"化學(xué)計量比"，因為它對應(yīng)于脂肪酸和二價鋅的皂的分子式。對lphr的脂肪酸，化學(xué)計量的鋅通常低于0.5phr。因而在多種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供鋅的量的降低大于90%(即從5phr的常規(guī)量降至0.5phr或更低)。在典型的實(shí)施方式中，激活作用由約0.3phr的ZnO和lphr的脂肪酸提供，約等于化學(xué)計量比。一旦Zn相對于酸類物質(zhì)的量低于化學(xué)計量，因為活性物質(zhì)(鋅鹽)含量較低，硫化的激活就會被抑制。為提高性能、節(jié)省資金、筒化工藝、改善物理性能或因為其它原因，在橡膠組合物中使用填料。多種填料材料是公眾所知的。在多種實(shí)施方式中，上述組合物包括二氧化硅填料。二氧化硅的常規(guī)含量為約10phr100phr或更高。在多種實(shí)施方式中，組合物包含10~80、30-70、40~60、50~60或35~60phr的填料。適用于橡膠配料的氧化鋅可采用多種粒徑。例如，納米粒子Zn0(75。/0的母料)可從CosmosChemical商購，報告具有75nm的粒徑。來自Atman的標(biāo)準(zhǔn)ZnO(80%的母料)凈艮告具有50pm的粒徑。與母料相對，還可使用具有任何可分散粒徑的氧化鋅粉末。本發(fā)明的方法提倡在第一混合和第二混合中加入各種組分。上述混合是指操作步驟，且可以限定必需將混合的化合物從一個容器轉(zhuǎn)移到另一個容器，也可以不。例如，第一混合可在諸如班伯里密煉機(jī)等混合機(jī)中進(jìn)行，而從班伯里密煉機(jī)中取出后，第二混合在開煉機(jī)中進(jìn)行。或者，第一混合和第二混合可在相同的混合容器或裝置中進(jìn)行。一個實(shí)施例是將部分總配方組成在諸如開煉機(jī)等裝置中混合，并在第一混合和隨后的混合中繼續(xù)加入各組分。所謂"第一"和"第二"混合也并非必要地意味著如此表述的步驟是一個接著另一個立即連續(xù)進(jìn)行的。相反，該表述允許存在中間步驟，例如當(dāng)添加其它組分時。在各個實(shí)施方式中，在約130~150。C的較高溫度下進(jìn)行第一混合(在一個實(shí)施方式中不包括鋅組分，而在另一個實(shí)施方式中，只有當(dāng)鋅組分是微嚢包封的時才包括鋅組分)。這些溫度是如班伯里密煉機(jī)的桶型剪切混合機(jī)的常規(guī)溫度。在班伯里密煉機(jī)或類似混合機(jī)中，橡膠和其它組分(通常不包括硫化組分)剪切混合。剪切產(chǎn)生熱，且熱會有利于混合。諸如二氧化硅等填料通常在該步驟中加入。第二混合，在該步驟中少量的鋅可與^5克化包一起加入，優(yōu)選在較低的溫度，優(yōu)選低于約ll(TC下進(jìn)行，部分避免早期硫化。在多種實(shí)施方式中，該溫度是100。C或更低。在非限制性實(shí)施例中，第二混合在開煉機(jī)中進(jìn)行。材料在輥中的溫度通過冷卻輥來調(diào)節(jié)，通常低于班伯里密煉機(jī)中出現(xiàn)的高溫?；旌涎b置的其它組合對本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的，并適用于進(jìn)行第一混合和第二混合，以及任何其它配制和硫化橡膠混合物所需的混合步驟。微嚢包封的方法有多種，且部分取決于被包封材料和所需釋放包封組分的模式。因為理想結(jié)果是在硫化循環(huán)期間釋放包封的組分，上述微囊必須具有某些性能。首先，必須能經(jīng)受諸如在開煉機(jī)上，或者，若需要的話，在班伯里密煉機(jī)中的較高溫度下混合。該微嚢必須具有足夠的強(qiáng)度以承受粉碎中遭受的剪切力，而不會有大量破裂。優(yōu)選地，上述微嚢在某一溫度下破裂使得鋅活化劑在硫化期間提供給反應(yīng)使用。在多種實(shí)施方式中，在130土20。C、130±IO'C或125土5。C的溫度下，微嚢破裂并釋放包封的鋅。微嚢材料不應(yīng)對體系的硫化性能有負(fù)面影響，也不應(yīng)導(dǎo)致硫化橡膠最終性能的任何不可接受的降低。在多種實(shí)施方式中，通過微嚢包封活化劑，硫化動力學(xué)稍微變慢。這并不必然不利于生產(chǎn)。選擇與橡膠混合組分有良好相容性的微囊壁材料。非限制性實(shí)例包括蠟、石蠟、聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)以及它們的混合物。其它非限制性實(shí)例包括酪蛋白酸4丐、聚果膠酸4丐、聚丙烯酸及其衍生物、聚碳酸酯、聚環(huán)氧乙烷、聚曱基丙烯酸酯、聚原酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和熱塑性聚合物。在多種實(shí)施方式中，適宜的涂布材料也包括可聚合組合物。非限制性實(shí)例包括液態(tài)聚丙烯酸酯組合物，該組合物可包含由光引發(fā)劑和熱引發(fā)劑組成的催化劑體系；包含二氫嘧啶、四唑和可溶離子鹽的可聚合混合物；聚氨酯；可選擇地包含叔胺基團(tuán)的無定形聚酯；聚氨基組合物和2，4，6-三氨基-1,3,5-三溱與乙醛的衍生物的混合物；聚乙烯和聚乙烯醇的混合物；氨基塑料樹脂；和硅樹脂聚合物。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，適宜的壁材料應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)熔融，該溫度范圍對于橡膠硫化非常重要，即約100260。C之間。它們優(yōu)選在低于150r時熔融，且優(yōu)選具有120~140。C范圍內(nèi)的熔點(diǎn)，特別是約130°C。優(yōu)選地，在熔融前，優(yōu)選直至120~140。C的溫度，特別是直至約130。C,涂布材料在橡膠或橡膠混合物中相對不溶。在多種實(shí)施方式中，該材料在更高的溫度下溶于橡膠，例如高于120或130°C。在非限制性實(shí)施方式中，通過將ZnO加到聚合壁材料在第I-IV族金屬的卣化物或硝酸鹽的醇溶液的溶液中進(jìn)行微嚢包封。為了說明的目的，將10g聚酰胺溶解在190g飽和氯化鈣的曱醇溶液中。加入10gZnO形成懸浮液。將該懸浮液加入至1升1:1的MeOH:水的混合物中，并攪拌約15分鐘以得到ZnO微嚢。在另一個實(shí)施方式中，粉末ZnO以約7:3的比例與聚乙烯蠟在高于其熔點(diǎn)的溫度下結(jié)合，然后在熔融狀態(tài)傳送到旋轉(zhuǎn)工作臺上并在冷卻塔內(nèi)霧化提供微嚢。實(shí)施例實(shí)施例1如上所述，Zn在副反應(yīng)中消耗。硬脂酸鋅能與諸如沉淀的二氧化硅等填料表面的羥基反應(yīng)。在該反應(yīng)的第一階段，產(chǎn)生一個硬脂酸分子。假如有更多的ZnO,會釋放另一個硬脂酸分子，然后Zn與兩個表面氧原子鍵合。以下更完整地i兌明該反應(yīng)才幾理。ZnO的消耗及硬脂酸的生成步驟1:氧化鋅與2分子的硬脂酸反應(yīng)生成硬脂酸鋅和水。ZnO+2CI7H35COOHhZn(C17H35COO)2+H20步驟2:硬脂酸鋅和二氧化硅顆粒表面的羥基反應(yīng)產(chǎn)生一個硬脂酸分子。IIoo-SiOH-SiO-Zn(C17H^COO》0+Zn(G17H35CO0)2~*O-SiOHSiOH1I步驟3:進(jìn)一步與二氧化硅羥基反應(yīng)會產(chǎn)生另一個硬脂酸；從而污染二氧化石圭表面。0-SiO1\I/當(dāng)ZnO相對于硬脂酸大量過剩時，上述反應(yīng)進(jìn)行到步驟3。當(dāng)少量過?；?qū)τ仓峄瘜W(xué)計量不足，當(dāng)ZnO消耗完時該反應(yīng)在步驟2停止。當(dāng)ZnO(硬脂酸鋅)消耗完時上述反應(yīng)的停止已通過FTIR示出，其中15當(dāng)ZnO和隨后的硬脂酸鋅濃度接近零時，反應(yīng)2中第二部分所示物質(zhì)僅通過FTIR解析。這表明消耗Zn并生成硬脂酸(步驟2和3)的反應(yīng)非?？?。實(shí)施例2因為在常規(guī)混合中，ZnO和硬脂酸在橡膠組分的初始混合(班伯里密煉機(jī))中加入，它們存在于從初始混合至最終硫化的整個循環(huán)中。此外，除硫化外，初始混合是橡膠混合物遭受最高溫度之處，通常>130匸。通過在工藝后期加入活化劑，例如在第二混合中添加硫和促進(jìn)劑期間，減少了硫化所需的ZnO總量。即使不減少ZnO,直至等到工藝后期，由于填料表面污染減少，也改善了硫化橡膠混合物的物理性能。而且，如圖l所示硫化加快。如圖l所示，只通過將ZnO加到開煉機(jī)上(在第二混合中于ll(TC或更低溫度)而不是在班伯里密煉機(jī)中，硫化時間(T90)就減少了40秒。ZnO濃度的進(jìn)一步降低(即從5phF2.9wt。/。降低)直至ZnO濃度接近與硬脂酸的化學(xué)計量比，也導(dǎo)致了硫化進(jìn)行更快。隨著ZnO的量進(jìn)一步減少到低于化學(xué)計量點(diǎn)，由于促進(jìn)劑激活不充分，硫化變慢。實(shí)施例3以下數(shù)據(jù)表明ZnO濃度變化怎樣對物理性能產(chǎn)生戲劇性作用。變化百分比最大的是抗磨損性(測定為立方厘米的材料損失)，數(shù)值越低越好。16在表1的組合物中，使用了以下橡膠添加劑<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>對于實(shí)施例3-1，除了硫化劑包以外的所有成分在班伯里密煉機(jī)中混合。對于實(shí)施例3-2~3-8,除了硫化劑包和ZnO-80以外的所有成分在130。C的溫度下于班伯里密煉機(jī)中混合。再將硫化組分的組分和ZnO在約70。C的溫度加入到開煉機(jī)中。然后該組合物中15(TC硫化T90+l分鐘的總時間。對于表1中的結(jié)果，硬度為肖氏A,300。/。模量和拉伸強(qiáng)度單位為kg/cm2，拉伸比為百分比，撕裂單位為kg/cm,磨損(Akron阿克隆)為立方厘米損失/3000轉(zhuǎn)，密度單位為g/cm3。表13-13-23-33-43-53-63-73-8phrZnO6,256.252.50.6250.3130.1560.06250wt%ZnO2.942.941.20.30.150.080.030硬度68.570.572.571.5746668.566300%模量4855575452293721拉伸強(qiáng)度13713813714517812511990%拉伸比616560549608716818775834撕裂5258606471807858磨損0.2490.2310.1670.1030.080.1410.2150.349密度1.1551,1411.131.1451.1291.1421,1191.118權(quán)利要求1、一種通過用橡膠可溶鹽或皂激活硫硫化的橡膠組合物的硫化方法，所述方法包括在第一混合步驟中，于高至150℃的溫度下，將未硫化的橡膠和填料，或未硫化的橡膠、填料以及硫硫化體系以外的其它橡膠添加劑混合，并排除所述鹽本身與至少所述鹽的陽離子組分；在不超過110℃的溫度下，將硫硫化組分和所述鹽或第一混合步驟中未加入的任何組分加入第一混合步驟的產(chǎn)物中；以及隨后在接近130℃或更高的溫度下通過加熱來硫化所得橡膠組合物；其中所述橡膠組合物包括2phr或更少的脂肪酸和2phr或更少的鋅化合物，或者所述橡膠組合物包括2phr或更少的鋅脂肪酸鹽。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第一混合在桶型剪切混合機(jī)中進(jìn)行。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二混合在開煉機(jī)上進(jìn)行。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中鹽組分包括氧化鋅和QC26的脂肪酸。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一混合步驟的產(chǎn)物不含氧化鋅且不含脂肪酸。6.7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，包括在第二混合步驟中添加少于或等于2phr的氧化鋅以及少于2phr的脂肪酸。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，包括添加0.1~lphr的氧化鋅。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，包括添加0.05~0.5phr的氧化鋅和0.1~1.5phr的脂肪酸。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述填料包括10~100phr的二氧化硅填料。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述第一混合步驟的產(chǎn)物不含鋅化合物，且其中在第二混合中添加氧化鋅和鋅脂肪酸鹽中的至少一種。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>12、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述填料包括3060phr的二氧化硅填料。13、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，包括以接近于l摩爾氧化鋅比2摩爾脂肪酸的化學(xué)計量比添加氧化鋅和脂肪酸。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化鋅是微嚢包封的。15、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧化鋅包括具有50|mi或更小粒徑的顆粒。16、一種涉及用脂肪酸的鋅鹽激活硫硫化的制造硫化橡膠組合物的方法，所述方法包括在第一混合中，在約150。C或更低的溫度下，將未硫化橡膠和填料，或未硫化的橡膠、填料以及硫硫化劑以外的其它橡膠添加劑混合；在第二混合中，在110。C或更低的溫度下，將硫硫化劑加入到第一混合步驟的產(chǎn)物中；將微嚢包封的氧化鋅和/或微嚢包封的鋅脂肪酸鹽加入到第一混合、或第二混合、或兩者中，當(dāng)?shù)谝换旌显诟哂?30。C的溫度下進(jìn)行時，所述微嚢包封的組分只加入到第二混合中，其中所述微嚢包封的氧化鋅或鋅脂肪酸鹽包括氧化鋅或鋅脂肪酸鹽以及包覆鋅化合物或各脂肪酸鹽的壁材料，所述壁材料對溫度穩(wěn)定以使所述微嚢在第一或第二混合期間不會釋放所述鋅化合物；以及通過加熱至高于或等于120。C的溫度來硫化所得到的橡膠組合物，此時鋅從微嚢中釋放并激活硫化，且其中所述橡膠組合物包括2phr或更少的氧化鋅或鋅脂肪酸鹽。17、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述橡膠組合物包括少于或等于lphr的氧化鋅或鋅脂肪酸鹽。18、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述橡膠組合物包括少于或等于0.3phr的氧化鋅或鋅脂肪酸鹽。19、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述橡膠組合物包括少于或等于lphr的氧化鋅和足以激活硫化的脂肪酸。20、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述橡膠組合物包括少于或等于0.3phr的氧化鋅和足以激活^琉化的脂肪酸。21、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述橡膠組合物包括10~100phr的二氧化硅填料。22、根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述壁材料包括從蠟、石蠟、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚環(huán)氧乙烷、聚原酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、酪蛋白酸鈣、聚果膠酸釣和聚乙烯醇構(gòu)成的組中選擇的一種或多種成分。23、一種可模塑的橡膠組合物，包括從天然橡膠、合成橡膠和它們的混合物構(gòu)成的組中選擇的橡膠樹脂；硫化劑組合物；填料；和用于所述硫化劑的被保護(hù)的活化劑組合物。24、根據(jù)權(quán)利要求23所述的可模的塑橡膠組合物，其中所述活化劑組合物通過微嚢包封來保護(hù)。25、根據(jù)權(quán)利要求24所述的可模塑的橡膠組合物，其中所述活化劑組合物包括金屬氧化物和脂肪酸皂中的一種或多種。26、根據(jù)權(quán)利要求25所述的可模塑的橡膠組合物，其中所述金屬氧化物的金屬組分選自元素周期表的IIA族和IIB族。27、根據(jù)權(quán)利要求25所述的可模塑的橡膠組合物，其中所述金屬氧化物是氧化鋅。28、根據(jù)權(quán)利要求23所述的可模塑的橡膠組合物，其中所述硫化劑組合物包括元素硫和促進(jìn)劑。全文摘要本發(fā)明涉及具有減少量的二價金屬和改善的物理性能的硫化橡膠組合物，該組合物使用限制或避免有毒副反應(yīng)、且只在硫化期間而不早于混合期間提供活化劑化合物給反應(yīng)使用的方法制備。具體地，在溫度趨向高于100℃或110℃的工藝步驟中避免或盡量少地使活化劑皂(或能原位形成活化劑皂的組分)和二氧化硅填料同時存在。例如ZnO的用量可減少差不多在常規(guī)橡膠混合物中的90～95％。文檔編號C08K5/09GK101501109SQ200780030004公開日2009年8月5日申請日期2007年7月12日優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日發(fā)明者托馬斯·W·威爾遜三世申請人:耐克國際有限公司