專利名稱：：液晶密封劑、使用其的液晶顯示面板的制造方法及液晶顯示面板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及液晶密封劑、使用其的液晶顯示面板的制造方法及液晶顯示面板。
背景技術(shù)：
：近年來，作為以移動電話為代表的各種電子設(shè)備的顯示面板，液晶顯示面板由于薄型、輕量、低耗電等優(yōu)點而被廣泛使用。所謂液晶顯示面板是，具有在通過液晶密封劑貼合的2片基板間封入液晶的結(jié)構(gòu)，通過對液晶施加電壓來控制液晶的取向，調(diào)節(jié)透過的光的調(diào)制(modulation),^v而來顯示圖像的裝置。液晶顯示面板主要通過液晶注入方式或液晶滴下方式來制造。所謂液晶注入方式是，首先，通過分散器或絲網(wǎng)印刷將液晶密封劑涂布于2片基板中的任一片上，通過預(yù)固化處理(預(yù)干燥)使液晶密封劑干燥。此時，事先在框的一部分設(shè)計作為液晶注入口的部位。接著，將2片基板對向重合，然后通過加熱壓固使基板彼此貼合。然后，在真空中，將液晶從液晶注入口注入到空的槽(cell)內(nèi)后，通過液晶密封劑等將液晶注入口封閉，從而制造成在基板之間封入有液晶的液晶顯示面板。另外的所謂液晶滴下方式包括以下工序。首先，將液晶密封劑涂布于構(gòu)成液晶顯示面板的2片基板中的任一片上，形成填充液晶的框狀的顯示區(qū)域。這里，涂布液晶密封劑的方法沒有特別限定，通常，使用與上述的液晶注入方式相同的方法。接著，在形成的框內(nèi)或在另一片基板上滴下適量的液晶，在液晶密封劑未固化的狀態(tài)下，在高真空中使2片基板重合。然后，通過使重合的2片基板恢復(fù)為大氣壓等來使基板彼此貼合，之后，通過使液晶密封劑固化，從而制造成在基板間封入有液晶的液晶顯示面板。在這樣的液晶滴下方式中，通常通過向重合的基板彼此之間照射紫外線等來使液晶密封劑預(yù)固化后，利用加熱進行后固化。所述的液晶注入方式，為了向槽內(nèi)注入液晶，需要4艮長時間，并且，為了4使液晶密封劑固化，需要在120150。C的溫度范圍內(nèi)加熱處理數(shù)小時，由于這些理由，生產(chǎn)性低^皮視為問題。在這方面，如果是液晶滴下方式的話，則由于與液晶注入方式相比可以在短時間內(nèi)封入液晶，因此生產(chǎn)性提高。因此，最近，作為液晶顯示面板的制造方法，液晶滴下方式逐漸成為主流。然而，作為在液晶顯示面板中所用的液晶密封劑，提出了以環(huán)氧樹脂為主成分的熱固化性液晶密封劑的方案(以下，簡稱為熱固化性密封劑)(例如參照專利文獻l)。但是，這樣的熱固化性密封劑，用于液晶顯示面板的制造時，由于熱引起粘度變低等原因，密封的配置容易偏移，并且固化速度慢被視為問題。將固化速度慢的液晶密封劑用于液晶滴下方式時，單體等成分慢慢地從未固化狀態(tài)的液晶密封劑中溶出或者滲出到液晶內(nèi)。這樣單體等成分溶出到液晶內(nèi)等的液晶顯示面板，即使施加電壓也難以控制液晶的取向，因此存在液晶的顯示性低，以及色彩不勻等問題。所以，從液晶顯示面板的生產(chǎn)性的提高或高品質(zhì)化的觀點考慮，期待提出固化速度快的液晶密封劑的方案。因而，作為固化速度快的液晶密封劑，提出并用了通過紫外線照射而固化的光固化性成分和通過加熱而固化的熱固化性成分的液晶密封劑的方案(例如參照專利文獻2、3)。另外，專利文獻13中提出的液晶密封劑方案中，使用了作為熱潛在性固化劑的熔點為12(TC的1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(熔點120°C)。這樣的熱潛在性固化劑，在通常的固化溫度即120~150。C就快速熔融，呈高反應(yīng)性，因此期待固化速度的提高。專利文獻l:日本特開2004-123909號公報專利文獻2:日本特開2001-133794號公報專利文獻3:日本特開2002-214626號公才艮
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題但是，低熔點的熱潛在性固化劑因為水溶性比較高，所以使用這樣的熱潛在性固化劑的液晶密封劑，耐濕性被視為問題。如果將這樣可能存在耐濕性問題的液晶密封劑用于液晶顯示面板的話，則存在固化后的液晶密封劑的粘接強度變低，液晶顯示面板的顯示性變差的情況。另夕卜，在液晶顯示面板的制造領(lǐng)域中，重視液晶密封劑的可使用時間的長度。所謂可使用時間，是指可以適宜地使用液晶密封劑的時間。所謂可以適宜地使用液晶密封劑，是指容易將液晶密封劑向基板上涂布，能夠涂布等。液晶密封劑的可使用時間，隨著液晶密封劑的粘度上升而變短。其理由是，如果液晶密封劑的粘度變高，則變得難以涂布在基板上，并且需要更換在分散器等裝置中使用的液晶密封劑。所以，為了增長液晶密封劑的可使用時間，優(yōu)選長時間粘度不變而穩(wěn)定，即提高粘度穩(wěn)定性。但是，如前所述的含有高反應(yīng)性的熱潛在性固化劑的液晶密封劑，因為即使在室溫附近這樣的低溫區(qū)域內(nèi)也容易進行固化反應(yīng)，所以粘度上升。因而，存在液晶密封劑的粘度穩(wěn)定性變低，可使用時間變短的情況。因此，鑒于上述課題，本發(fā)明的第1目的是提供固化速度快且耐濕性良好，進而能夠長時間保持高粘度穩(wěn)定性的液晶密封劑。另外，第2目的是4是供液晶顯示面板的制造方法，該方法通過使用具有如上所述的優(yōu)異特性、可使用時間長的液晶密封劑，可以在保持生產(chǎn)性高的同時制造耐濕可靠性高的液晶顯示面板。解決問題的手段本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將熔點為150。C以下的熱潛在性固化劑和熔點為180。C以上的熱潛在性固化劑并用，可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。即，利用本發(fā)明的液晶密封劑，可以解決上述問題。液晶密封劑，包含(1)環(huán)氧樹脂、(2)熔點為150。C以下的第1熱潛在性固化劑、和(3)熔點為180。C以上的第2熱潛在性固化劑，所述(2)成分為從二酰肼系、咪唑系、胺加合物系、聚胺系和聚氨基脲系熱潛在性固化劑組成的組中選出的1種以上的熱潛在性固化劑，所述(3)成分為從二酰肼系、咪唑系和肼系熱潛在性固化劑組成的組中選出的1種以上的熱潛在性固化劑。根據(jù)(1)記載的液晶密封劑，其中，所述(2)成分和(3)成分是二酰肼系熱潛在性固化劑。根據(jù)(1)或(2)記載的液晶密封劑，其中，所述(3)成分相對于25。C的水100ml的溶解度為20g以下。才艮據(jù)(1)~(3)中任一項記載的液晶密封劑，其中，所述(3)成分為下述通式(A)所示的化合物，OOHH其中，通式(A)中的R表示碳原子數(shù)8以上的亞烷基。根據(jù)(1)(4)中任一項記載的液晶密封劑，其中，所述液晶密封劑為均勻混合了所述(1)~(3)成分的一液型。根據(jù)(1)(5)中任一項記載的液晶密封劑，其中，所述(2)成分和(3)成分的總配合量相對于所述液晶密封劑100質(zhì)量份為1~25質(zhì)量份。根據(jù)(1)(6)中任一項記載的液晶密封劑，其中，所述(2)成分的配合質(zhì)量設(shè)定為Wl，所述(3)成分的配合質(zhì)量設(shè)定為W2時，0.2SW2/(Wl+W2)^0.8。才艮據(jù)(1)~(7)中任一項記載的液晶密封劑，其中，所述(2)成分和(3)成分的活性氫當量的合計相對于所述(1)成分的環(huán)氧當量為0.33.0。另外，利用本發(fā)明的液晶顯示面板的制造方法以及由該方法得到的液晶顯示面板，可以解決上述問題。液晶顯示面板的制造方法，其通過液晶密封劑貼合對向的2片基板來制造，其包括以下工序準備基板的工序，所述基板具有通過上述(1)~(8)記載的液晶密封劑按照包圍像素排列區(qū)域的方式形成的，設(shè)計有液晶注入口的框狀的顯示區(qū)域；通過所述液晶密封劑將2片基板重合后，進行加熱壓固將基板彼此貼合，從而在所述基板之間形成液晶槽的工序；將液晶從所述注入口注入到所述液晶槽內(nèi)的工序；通過封閉用密封劑將注入了所述液晶的液晶槽的注入口封閉的工序。液晶顯示面板的制造方法，其通過液晶密封劑貼合對向的2片基板來制造，其包括以下工序準備基板的工序，所述基板具有通過上述(1)~(8)記載的液晶密封劑7按照包圍像素排列區(qū)域的方式形成的框狀的顯示區(qū)域；在未固化狀態(tài)的前述顯示區(qū)域內(nèi)或另一基板上滴下液晶的工序；在減壓下使滴下了所述液晶的基板和另一基板重合的工序；通過加熱使位于所述重合的2片基板間的所述液晶密封劑固化的工序。[11]通過上述(9)或(10)記載的液晶顯示面板的制造方法得到的液晶顯示面板。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供固化速度快且耐濕性良好，進而長時間保持高粘度穩(wěn)定性的液晶密封劑。并且，可以提供液晶顯示面板的制造方法，該方法通過使用具有如上所述的優(yōu)異特性、可使用時間長的液晶密封劑，能夠在保持生產(chǎn)性高的同時制造耐濕可靠性高的液晶顯示面板。具體實施例方式接著，詳細說明本發(fā)明。以下的說明中，使用""來規(guī)定數(shù)值范圍，本發(fā)明的""包括邊界值。例如，"10-100"意思是10以上且100以下。本發(fā)明的液晶密封劑包含(1)環(huán)氧樹脂、(2)熔點為150。C以下的熱潛在性固化劑和(3)熔點為18(TC以上的熱潛在性固化劑。(1)環(huán)氧樹脂本發(fā)明的環(huán)氧樹脂是指分子內(nèi)具有1個以上環(huán)氧基的化合物。作為用于本發(fā)明的液晶密封劑的優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的例子，包括雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等代表的芳香族二醇類，及用乙二醇、丙二醇、烷二醇將它們改性的二醇類與表氯醇的反應(yīng)得到的芳香族多元縮水甘油醚化合物；由苯酚或曱酚與曱醛衍生的線型酚醛樹脂、聚鏈烯基酚或其共聚物等代表的聚酚類與表氯醇的反應(yīng)得到的線型酚醛型多元縮水甘油醚化合物；苯二曱基酚樹脂的縮水甘油醚化合物類。其中，優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的例子，包括曱酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、三酚曱烷型環(huán)氧樹脂、三酚乙烷型環(huán)氧樹脂、三酚型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。另外，特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂的例子包括上述環(huán)氧樹脂的丙烯酸橡膠改性環(huán)氧樹脂。就本發(fā)明的液晶密封劑來說，這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用，或者也可以組合多種來使用。另外，本發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選其通過環(huán)球法測定的軟化點溫度為40。C以上，且其質(zhì)均分子量更優(yōu)選為1000-10000的范圍內(nèi)。這樣的環(huán)氧樹脂對液晶的溶解性和擴散性低。因此，通過使用了這樣的環(huán)氧樹脂的液晶密封劑制造的液晶顯示面板，顯示性良好。環(huán)氧樹脂的重均分子量，例如可以通過凝膠滲透色譜(GPC)以聚苯乙烯為標準測定。進而，作為環(huán)氧樹脂，優(yōu)選使用通過分子蒸餾法等高純度化的除去雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的配合量，相對于液晶密封劑IOO質(zhì)量份，優(yōu)選為550質(zhì)量份，更優(yōu)選為1030質(zhì)量份。這樣的液晶密封劑，耐熱性良好。但是，如果其配合量小于5質(zhì)量份，則使液晶密封劑固化后的固化物的機械強度變低。另一方面，如果其配合量超過50質(zhì)量份，則液晶密封劑的耐熱性會降低。所謂熱潛在性固化劑，是指在維持通常的液晶密封劑固化溫度下的反應(yīng)速度的狀態(tài)下，即使與環(huán)氧樹脂混合也可以將室溫附近的低溫區(qū)域的反應(yīng)速度降為極低，另一方面，通過熱或光表現(xiàn)出與環(huán)氧基的反應(yīng)活性的固化劑。含有這樣的熱潛在性固化劑的液晶密封劑，由于涂布時、保存時的反應(yīng)性低，因此粘度穩(wěn)定性增高。本發(fā)明涉及的液晶密封劑并用熔點不同的2種熱潛在性固化劑，即(2)熔點為150。C以下的第1熱潛在性固化劑和(3)熔點為180。C以上的第2熱潛在性固化劑。通常，已知如果使液晶密封劑中含有熱潛在性固化劑，則涂布時、保存時的液晶密封劑的粘度穩(wěn)定性增高。但是，如果像本發(fā)明這樣并用低熔點的第1熱潛在性固化劑和在室溫附近的反應(yīng)性低的高熔點的第2熱潛在性固化劑的話，則可以將室溫附近的反應(yīng)性抑制為更低，因此粘度穩(wěn)定性變得極高。熱潛在性固化劑，通過與環(huán)氧基反應(yīng)，或者通過促進環(huán)氧基彼此之間的聚合使環(huán)氧樹脂固化。但是，并不是全部的熱潛在性固化劑與環(huán)氧基反應(yīng)，其一部分分散殘留在固化物中。這里，在包含殘留于固化物中的熱潛在性固化劑的區(qū)域中，如果構(gòu)成該區(qū)域的熱潛在性固化劑是易吸水的物質(zhì)，則固化物自身也變得容易吸水，耐濕性降低。9與此相對，本發(fā)明的液晶密封劑為，以通常的液晶滴下方式所用的固化溫度(12015(TC附近)加熱該液晶密封劑的話，則低熔點的熱潛在性固化劑供到反應(yīng)中，另一方面，高熔點的熱潛在性固化劑殘留在固化物中，分散于母材中。這樣的高熔點的熱潛在性固化劑，具有剛性分子骨架，結(jié)晶性高。因此，使本發(fā)明的液晶密封劑固化而得到的固化物中，分散、殘存有由高熔點的熱潛在性固化劑構(gòu)成的疏水性高的區(qū)域，因此固化物的耐濕性變得極高。另外，本發(fā)明的液晶密封劑作為一液型是有用的，且保存穩(wěn)定性高。所謂一液型的液晶密封劑，是指在使用前的階段，預(yù)先將環(huán)氧樹脂等主成分和熱潛在性固化劑這樣的固化促進成分均勻混合的液晶密封劑。所謂保存穩(wěn)定性高，是指即使將液晶密封劑在室溫附近保存也幾乎不發(fā)生固化反應(yīng)。具體來說，優(yōu)選為，將液晶密封劑在25。C保存5天時的粘度的上升率為保存前的液晶密封劑粘度的2倍以下。(2)熔點為150。C以下的熱潛在性固化劑本發(fā)明中，作為第1熱潛在性固化劑使用的所謂"熔點為150。C以下的熱潛在性固化劑"，是指熔點為150。C以下的有熱潛在固化性的化合物。這樣的(2)成分的優(yōu)選的例子，包括二酰肼系、咪唑系、胺加合物系、聚胺系和聚氨基脲系熱潛在性固化劑。這些可以單獨使用或者組合多種來使用。另外，該熱潛在性固化劑的熔點可以通過公知的熔點測定裝置來測定。所述的二酰肼系熱潛在性固化劑，是指1分子內(nèi)具有2個酰肼基的具有熱潛在性固化性的化合物。這樣的熱潛在性固化劑的優(yōu)選的例子，包括有機酸二所述的有機酸二酰肼，是指1分子內(nèi)具有2個酰肼基的有機酸。優(yōu)選作為本發(fā)明的(2)成分使用的有機酸二酰肼的例子，包括l，3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(熔點120°C)、纈氨酸二酰肼(^ii》匕卜'，-卜")(熔點123-125。C)。市售的熔點150。C以下的有機酸二酰肼的例子，包括作為纈氨酸二酰肼的AMICUREVDH(味之素精細化學(xué)公司制造，熔點120°C)、作為7，11-辛二烯-1,18二碳酰肼的AMICUREUDH(味之素精細化學(xué)公司制造，熔點150°C)。所述的咪唑系熱潛在性固化劑，是指(i)在咪唑中導(dǎo)入取代基等的咪唑衍生物、或者(ii)咪唑與能夠與該咪唑形成鹽的化合物反應(yīng)得到的咪唑改性物。所述(i)成分的例子包括作為2-苯基咪唑的CUREZOL2PZ(四國化成公司制造、熔點137~147°C)、作為2-曱基咪唑的CUREZOL2MZ-P(四國化成工業(yè)公司制造、熔點D7147。C)、l-氨基乙基-2-苯基咪唑(四國化成工業(yè)公司制造、熔點105lirC)。這些作為市售品很容易取得。另外，作為所述(ii)成分的化合物的例子，包括導(dǎo)入有咪唑的樹脂。該咪唑改性物的例子，包括C11Z-CNS(四國化成工業(yè)公司制造、熔點143-149。C)、2PZ-OK(四國化成工業(yè)公司制造、熔點135°C)、ADEKAHARDNEREH4346S(熔點125°C)、ADEKAHARDNEREH4347S(熔點105°C)、ADEKAHARDNEREH4356S(熔點110°C)(以上為ADEKA公司制造)。這些作為市售品很容易取得。前述的胺加合物系熱潛在性固化劑，是指具有熱潛在固化性的，具有催化活性的胺系化合物與任意的化合物反應(yīng)得到的加成化合物。這樣的胺加合物系熱潛在性固化劑是，通過熱使胺解離而活化。上述胺系化合物的例子包括具有伯氨基、仲氨基、叔氨基的化合物。作為本發(fā)明的(2)成分被優(yōu)選使用的胺加合物系熱潛在性固化劑的例子，包括AMICUREPN-40(熔點110°C)、AMICUREPN-23(熔點100°C)、AMICUREPN-31(熔點115°C)、AMICUREPN-H(熔點115°C)、AMICUREMY-24(熔點120°C)、AMICUREMY-H(熔點130°C)(以上均為味之素精細化學(xué)公司制造)。前述的聚胺系熱潛在性固化劑，是指具有胺和環(huán)氧基的反應(yīng)物即聚合物結(jié)構(gòu)的，具有催化活性的胺與任意化合物形成穩(wěn)定化結(jié)構(gòu)的顯示熱潛在固化性的化合物。優(yōu)選作為本發(fā)明的(2)成分使用的聚胺系熱潛在性固化劑的例子，包括ADEKAHARDNEREH4357S(ADEKA公司制造、熔點7383°C)。前述的聚氨基脲系熱潛在性固化劑，是指使胺、尿素與異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的具有脲鍵的化合物。優(yōu)選作為本發(fā)明的(2)成分使用的聚氨基脲系熱潛在性固化劑的例子，包括FUJICUREFXE-1000(富士化成工業(yè)公司制造、熔點120°C)、FUJICUREFXE-1030(富士化成工業(yè)公司制造、熔點140°C)、OMICURE94(ICI日本z仝司制造、熔點127~129°C)。另外，本發(fā)明中使用的(2)成分特別優(yōu)選熔點為IO(TC以上。這樣的熱潛在性固化劑的熱固化性非常好，因此使液晶密封劑的固化速度提高。如果其熔點溫度小于100。C，則存在在低溫區(qū)域的反應(yīng)性增高到需要以上，粘度穩(wěn)定性可能變得極高的問題。(3)熔點為180。C以上的熱潛在性固化劑本發(fā)明中作為第2熱潛在性固化劑使用的所謂"熔點為180。C以上的熱潛在性固化劑，，，是指熔點為180。C以上的具有熱潛在固化性的化合物。這樣的第2熱潛在性固化劑的優(yōu)選的例子，包括二酰肼系、咪唑系和肼系的熱潛在性固化劑。使用了這樣的熱潛在性固化劑的液晶密封劑，由于室溫時的粘度穩(wěn)定性非常好，因此可以在保持可使用時間長的同時制造液晶顯示面板。上述熱潛在性固化劑可以單獨使用，也可以多種組合使用。其中，作為(3)成分，優(yōu)選二酰肼系熱潛在性固化劑。這樣的熱潛在性固化劑的例子，包括間苯二曱酸二酰肼(IDH日本精細化工公司制造、熔點220°C)、1,3，5-三(2-肼基羰基乙基)-異氰脲酸酯(HCIC日本精細化工公司制造、熔點197°C)。二酰肼系熱潛在性固化劑中，作為(3)成分，優(yōu)選有機酸二酰肼，優(yōu)選下述通式(A)所示的化合物。本發(fā)明的有機酸二酰肼，是指將脂肪族二羧酸酰肼化的具有碳原子數(shù)8以上的亞烷基的化合物。這里，脂肪族二羧酸的例子，包括己二酸二酰肼(ADH日本精細化工公司制造、熔點181°C、相對于25"的水100ml的溶解度為10g)。使用了通式(A)所示的有機酸二酰肼的液晶密封劑的耐水性良好。因此，該液晶密封劑的固化物由于耐水性高，所以應(yīng)用于液晶顯示面板時，即使在高濕下固化的液晶密封劑與基板的粘接強度也很高，能夠得到顯示優(yōu)異的耐濕可靠性的液晶顯示面板。12上述通式(A)中的R表示碳原子數(shù)8以上的亞烷基。作為本發(fā)明的(3)成分被優(yōu)選使用的有機酸二酰肼的例子，包括癸二酸二酰肼(SDH日本精細化工7^司制造、熔點190°C、相對于25。C的水100ml為不溶)、十二烷二羧酸二酰肼(N-12日本精細化工公司制造、熔點189。C、相對于25。C的水100ml為不溶)。前述的咪唑系熱潛在性固化劑，與前述(2)成分中說明的定義相同，是指(i)在咪唑中導(dǎo)入取代基等的咪唑衍生物、或者(ii)咪唑與能夠與樹脂或咪唑形成鹽的化合物反應(yīng)得到的咪唑改性物。其中，作為(3)成分，是指通過分子量的增加或使構(gòu)成樹脂骨架的分子的結(jié)合強化等，從而使熔點達到180。C以上的咪唑系化合物。如上所述的咪唑系熱潛在性固化劑之中，作為所述(3)成分，優(yōu)選為屬于(i)成分的咪唑衍生物。這樣的咪唑衍生物的例子，包括2，4-二氨基-6-[2，-乙基_4，-曱基咪唑基-(1，)]-乙基-均三溱。這樣的化合物能夠取得CUREZOL2E4MZ-A(四國化成工業(yè)公司制造，熔點215225。C)等市售品。本發(fā)明的肼系熱潛在性固化劑，是指1分子內(nèi)具有2個酰胺基的具有熱潛在固化性的化合物。作為本發(fā)明的(3)成分被優(yōu)選使用的肼系熱潛在性固化劑的例子，包括雙氰胺(熔點209。C等)。具體來講，包括AH-154(熔點200。C)、AH-162(熔點200°C)(以上均為味之素精細化學(xué)公司制造)，這些作為市售品能夠容易地取得。作為前述(3)成分被優(yōu)選使用的化合物，可以單獨使用，或者也可以多種組合使用。另外，除上述(3)成分以外，也可以使用對羥基苯甲酰肼(PHBH日本精細化工公司制造、熔點264°C)這樣的酰肼類。進而，用作(3)成分的熱潛在性固化劑優(yōu)選通過水洗法、重結(jié)晶法等進行高純度化。另外，(3)成分優(yōu)選相對于25。C的水100ml的溶解度為20g以下。特別優(yōu)選該溶解度為5g以下。使用這樣的(3)成分的液晶密封劑，因為耐濕性良好，所以結(jié)果是液晶顯示面板的耐濕可靠性提高。這里，該(3)成分的溶解度越接近于0g,制備的液晶密封劑的耐濕性越高。但是，如果該溶解度超過20g，則液晶密封劑的耐濕性低劣，所以應(yīng)用于液晶顯示面板時，耐濕可靠性降低。為了提高液晶密封劑的耐濕性或固化速度，更優(yōu)選并用作為(2)成分和(3)成分的二酰肼系熱潛在性固化劑。迄今為止，作為液晶密封劑用的熱潛在性固化劑，已知單酰肼系物質(zhì)。這種具有1個酰肼基作為官能團的單酰肼系熱潛在性固化劑，與二酰肼系這樣的多官能類型相比，熔點低，并且與其他樹脂的相溶性高，因此潛在固化性良好。但是，另一方面，使用該熱潛在性固化劑的液晶密封劑的固化物，交聯(lián)密度和耐濕性低成為問題。但是，二酰肼系的熱潛在性固化劑具有2個酰肼基作為官能團，因此除了潛在固化性高以外，反應(yīng)性也很好。所以，將該熱潛在性固化劑應(yīng)用于液晶密封劑時，交聯(lián)密度高，進而可以得到機械強度和耐水性良好的固化物。(2)成分和(3)成分的總配合量，在液晶密封劑100質(zhì)量份中，優(yōu)選為125質(zhì)量份，更優(yōu)選為320質(zhì)量份。這樣的液晶密封劑，因為耐濕性和粘度穩(wěn)定性良好，所以可使用時間長。并且，因為耐濕性良好，所以應(yīng)用于液晶顯示面板時，固化的液晶密封劑和基板的粘接強度高，能夠得到顯示性優(yōu)異的液晶顯示面板。另一方面，該總配合量如果超過25質(zhì)量份，則粘度穩(wěn)定性差，如果小于l質(zhì)量份，則會有固化不充分的情況。另外，將(2)成分的配合質(zhì)量設(shè)定為Wl,將(3)成分的配合質(zhì)量設(shè)定為W2時，優(yōu)選0.2^W2/(Wl+W2)^0.8。更優(yōu)選0.4^W2/(Wl+W2)^0.6。此時，在液晶密封劑的制備中使用多種化合物作為(2)成分和(3)成分時，各成分所使用的化合物的總量看做Wl、W2。這樣的液晶密封劑的粘度穩(wěn)定性良好，所以可使用時間變長，將該液晶密封劑應(yīng)用于液晶顯示面板時，固化的液晶密封劑與基板的粘接強度高，能夠得到顯示性和耐濕可靠性優(yōu)異的液晶顯示面斧反。另外，本發(fā)明的液晶密封劑為，前述(2)成分和(3)成分的活性氫當量的合計，相對于(1)成分的環(huán)氧當量，優(yōu)選為0.3~3.0?；钚詺洚斄渴悄軌蚺c(2)成分和(3)成分的環(huán)氧基反應(yīng)的氫的當量。該活性氫當量，能夠通過NMR等來測定，也可以從具有該羥基的材料的投料量算出。適當?shù)卣{(diào)節(jié)了前述活性氫當量的液晶密封劑，其環(huán)氧樹脂和固化劑的反應(yīng)性高。因此，如果使液晶密封劑固化，則在短時間內(nèi)進行固化，并且因為固化充分進行所以#^,殘留未固化部分。這里，如果該活性氫當量超過3.0，則由于固化的液晶密封劑中殘留大量的(2)成分，因此該固化物的耐水性降低。另一方面，如果活性氫當量小于0.3,則固化不順利進^f亍，未固化部分殘留，不能得到充分的機械強度。如上所述，與熔點無關(guān)，但本發(fā)明所使用的熱潛在性固化劑均是具有氨基的胺系的熱潛在性固化劑。使用這樣的胺系熱潛在性固化劑的液晶密封劑，因為在室溫下的粘度穩(wěn)定性極好，所以可使用時間長，并且可以適宜作為1液型的液晶密封劑使用。這里，所謂l液型的液晶密封劑，是指事先將熱潛在性固化劑這樣的固化劑和環(huán)氧樹脂這樣的被固化成分即主劑均勻混合，并且保存時的穩(wěn)定性(保存穩(wěn)定性)良好的液晶密封劑。另外，胺系熱潛在性固化劑，在加熱時，胺系熱潛在性固化劑具有的活性氫對后述的(6)成分和(7)成分中的(甲基)丙烯?；@示出高的親核加成性。因而，使用胺系熱潛在性固化劑的液晶密封劑，因為熱固化性增高，所以加熱時的固化速度極快。如果將這樣的液晶密封劑用于液晶顯示面板的制造，則即使在存在遮光區(qū)域的情況下，也沒有過度不足，依然進行固化，結(jié)果，不僅能夠得到顯示性良好的液晶顯示面板，而且由于固化時間縮短因此生產(chǎn)性良好。另外，本發(fā)明的液晶密封劑還可以進一步含有(4)填料、(5)其他添加劑。這樣的含有(1)~(5)成分的液晶密封劑，適宜作為熱固化性液晶密封劑來使用。(4)填料本發(fā)明的所謂的填料，是指出于液晶密封劑的粘度控制、使液晶密封劑固化成的固化物的強度提高、或通過抑制線膨脹性來提高液晶密封劑的粘接可靠性等目的而使用的填充劑。本發(fā)明中可以優(yōu)選使用的填料只要使用公知的物質(zhì)就沒有特別限定。填料的例子包括碳酸4丐、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、硅酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁(三氧化二鋁)、氧化鋅、二氧化硅、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、石棉粉、石英粉、云母、玻璃纖維、滑石、玻璃珠、絹云母活性白土、膨潤土、氮化鋁、氮化硅等無機填料。作為本發(fā)明的填料，除了上述無機填料以外，只要在不損害液晶密封劑的特性的范圍內(nèi)，也可以使用聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯、構(gòu)成它們的單體與其他單體共聚得到的共聚物、聚酯微粒、聚氨酯微粒、橡膠微粒等公知的有機填料。其中，從提高線膨脹率、密封圖案的形狀保持性這些觀點考慮，優(yōu)選無機填料。該無機填料中，由于uv透過性高等理由，更優(yōu)選二氧化硅、滑石。另外，無論無機或有機物均可，本發(fā)明的液晶密封劑使用的填料，也可以是用環(huán)氧樹脂或硅烷偶聯(lián)劑等接枝改性的物質(zhì)。填料的形狀沒有特別限定，可以是球狀、板狀、針狀等定形物或無定形物中的任一種。另外，填料的最大粒徑優(yōu)選為6mhi以下，更優(yōu)選為2)im以下。填料的粒徑可以通過激光衍射法來測定。如果將含有這樣的粒徑的填料的液晶密封劑用于液晶顯示面板的制造方法中，則能夠形成槽間隙(cellgap)的尺寸穩(wěn)定性非常好的液晶槽。填料的配合量，在除填料外的液晶密封劑100質(zhì)量份中，優(yōu)選為140質(zhì)量份，更優(yōu)選為10~30質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如此調(diào)整了填料配合量的液晶密封劑，對基板的涂布性良好。另外，填料也可以與光固化性樹脂并用。這樣并用了填料和光固化性樹脂的液晶密封劑，光固化性良好，在短時間內(nèi)固化。進而，由于槽間隙的寬度略保持恒定，因此尺寸穩(wěn)定性良好。(5)其他添加劑本發(fā)明的液晶密封劑也可以根據(jù)需要含有添加劑。本發(fā)明中被優(yōu)選使用的添加劑的例子，包括熱自由基聚合引發(fā)劑、硅烷偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑、離子捕捉劑、離子交換劑、流平劑、顏料、染料、增塑劑、消泡劑。這些添加劑，根據(jù)用途，可以單獨使用，或者也可以多種組合使用。另外，為了確保液晶槽的間隙，也可以含有隔離物等。隔離物可以包含在液晶密封劑中，也可以預(yù)先涂布在構(gòu)成液晶顯示面板的基板上來使用。制備熱固化性密封劑時，為了提高分散器涂布性或絲網(wǎng)印刷性，也可以含有溶劑。該溶劑優(yōu)選為，對(1)成分即環(huán)氧樹脂的相溶性良好，并且沸點在14022(TC的范圍內(nèi)，進而對環(huán)氧基是惰性的。這樣的溶劑的例子，包括酮系、醚系、乙酸酯系的溶劑。這些可以單獨使用，或者也可以多種組合來使用。另外，本發(fā)明的液晶密封劑，除了上述成分(1)(5)以外，還可以含16有(6)丙烯酸酯單體和/或曱基丙烯酸酯單體，或者它們的低聚物，(7)l分子內(nèi)具有環(huán)氧基和(甲基)丙烯酰基至少各1個以上的(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，(8)光自由基聚合引發(fā)劑。這樣的液晶密封劑，可以優(yōu)選作為通過光和熱固化的液晶密封劑來使用。(6)丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯單體，或者它們的低聚物本發(fā)明所使用的丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯單體，或者它們的低聚物的例子包括以下物質(zhì)，但不限于這些物質(zhì)。聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；4摩爾以上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成于1摩爾新戊二醇得到的二醇的二丙烯酸酯和/或二曱基丙烯酸酯；2摩爾的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成于1摩爾雙酚A得到的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；3摩爾以上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成于l摩爾三羥曱基丙烷得到的三醇的二或三丙烯酸酯和/或二或三甲基丙烯酸酯；4摩爾以上的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成于1摩爾雙酚A得到的二醇的二丙烯酸酯和/或二曱基丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三曱基丙烯酸酯；三羥曱基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三曱基丙烯酸酯、或其低聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚曱基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯；己內(nèi)酯改性三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯；己內(nèi)酯改性三(曱基丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯；烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚曱基丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚曱基丙烯酸酯；羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二曱基丙烯酸酯；己內(nèi)酯改性羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二曱基丙烯酸酯；環(huán)氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二曱基丙烯酸酯；環(huán)氧乙烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯和/或二曱基丙烯酸酯；新戊二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇的低聚丙烯酸酯和/或低聚曱基丙烯酸酯。另外，丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯單體或它們的低聚物的例子，也包括使甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、三酚曱烷型環(huán)氧樹脂、三酚乙烷型環(huán)氧樹脂、三酚型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等的全部環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸酯酸反應(yīng)得到的將環(huán)氧樹脂完全(曱基)丙烯酸化的樹脂。這些丙烯酸酯單體和/或曱基丙烯酸酯單體，或它們的低聚物，可以單獨使用，或者也可以多種組合來使用。使(6)成分包含在液晶密封劑中時，(1)環(huán)氧樹脂的配合量，相對于(6)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為20200質(zhì)量份。如果通過光或熱使這樣的液晶密封劑固化，則能夠得到玻璃化溫度(Tg)高的固化物。液晶密封劑的固化物的Tg可以用動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA)來測定。另外，為了得到高純度的液晶密封劑等目的，(6)成分鄰選使用通過水洗法等高純度化的物質(zhì)。(7)(曱基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂本發(fā)明的(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，是指使環(huán)氧樹脂與(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的化合物。該化合物的例子，包括(a)1分子內(nèi)兼有(曱基)丙烯?；铜h(huán)氧基的化合物、(b)(曱基)丙烯酸酯的聚合物分散于環(huán)氧樹脂這樣的母材中得到的化合物。前述(a)1分子內(nèi)兼有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基的化合物的例子，包括使雙酚型環(huán)氧樹脂或線型酚醛型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂與(曱基)丙烯酸或曱基丙烯酸苯酯，在例如堿性催化劑存在下反應(yīng)得到的樹脂。這樣的改性環(huán)氧樹脂，由于在樹脂骨架內(nèi)兼有環(huán)氧基和(曱基)丙烯?；?，因此與液晶密封劑的(l)成分的相溶性優(yōu)異。因此，可以提供玻璃化溫度(Tg)高且粘接性高的固化物。作為改性環(huán)氧樹脂的原料的環(huán)氧樹脂的例子，包括曱酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、三酚曱烷型環(huán)氧樹脂、三酚乙烷型環(huán)氧樹脂、三酚型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂。另外，改性環(huán)氧樹脂優(yōu)選通過分子蒸餾法、洗滌法等進行高純度化。所述(b)(甲基)丙烯酸酯的聚合物分散于環(huán)氧樹脂這樣的母材中得到的化合物的例子，包括將環(huán)氧樹脂進行丙烯酸改性的丙烯酸橡膠改性環(huán)氧樹脂。這樣的丙烯酸橡膠改性環(huán)氧樹脂，可以使用公知的市售的樹脂，也可以使用任意合成的樹脂。(8)光自由基聚合引發(fā)劑18本發(fā)明的光自由基聚合引發(fā)劑，是指通過光產(chǎn)生自由基的化合物。光自由基聚合引發(fā)劑的例子，包括苯偶姻系化合物、苯乙酮類、二苯曱酮類、瘞噸酮類、a-敞基厲酯類、苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯酰曱酸酯(phenylglyoxylate)類、苯偶酰類、偶氮系化合物、蒽醌類、二苯基硫醚系化合物、?；⒀趸锵祷衔?、有機色素系化合物、鐵-酞菁系化合物，但沒有特別限定，可以使用作為光聚合引發(fā)劑公知的物質(zhì)。這些可以單獨使用，或者也可以多種組合來使用。含有這樣的光自由基聚合引發(fā)劑的液晶密封劑，因為能夠進行光固化引起的預(yù)固化，所以制造液晶顯示面板時的作業(yè)工序變得容易。另外，(8)成分的配合量，相對于液晶密封劑100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01-5質(zhì)量份。如果光自由基聚合引發(fā)劑的配合量為0.01質(zhì)量份以上，則通過照射光，可以在短時間內(nèi)使其固化。如果該配合量為5質(zhì)量份以下，則液晶密封劑的涂布性良好，并且能夠得到通過光照射而均勻固化的固化物。液晶密封劑的制備方法制備本發(fā)明的液晶密封劑的方法沒有特別限定，可以使用公知的技術(shù)。另外，混合液晶密封劑的各成分的設(shè)備的例子，包括雙臂式攪拌機、輥混煉機、雙軸擠出機、球磨混煉機、行星式攪拌機，但沒有特別限定，只要使用公知的混煉設(shè)備即可。通過任意方法適當混合的液晶密封劑，用過濾器過濾，除去雜質(zhì)。然后，進行真空脫泡處理后，密封填充在玻璃瓶或塑料容器(求U容器)中，根據(jù)需要儲藏、運輸。接著，對本發(fā)明的液晶顯示面板的制造方法進行說明。前述的本發(fā)明的液晶密封劑，能夠適用于液晶注入方式和液晶滴下方式中的任一種。以下，順次對涉及液晶注入方式和液晶滴下方式的本發(fā)明的液晶顯示面板的制造方法進行說明。本發(fā)明的利用液晶注入方式的液晶顯示面板的制造方法，其通過液晶密封劑貼合對向的2片基板來制造，其包括下述工序(l)準備基板的工序，所述基板具有通過本發(fā)明涉及的液晶密封劑按照包圍像素排列區(qū)域的方式形成的，設(shè)計有液晶注入口的框狀的顯示區(qū)域；(2)通過前述液晶密封劑將2片基板重合后，進行加熱壓固將基板彼此之間貼合，從而在前述基板之間形成液晶槽的工序；(3)將液晶從前述注入口注入前述液晶槽內(nèi)的工序；(4)通過封閉用密封劑將注入有前述液晶的液晶槽的注入口封閉的工序。在(1)工序中，準備在2片基板中的任一片上涂布有液晶密封劑、配置有框狀的顯示區(qū)域的基板。這里，在框狀的顯示區(qū)域，形成注入液晶的注入口。本發(fā)明的液晶顯示面板使用的2片基板的例子，包括TFT形成為矩陣狀的玻璃基板，形成有彩色濾光器、黑色矩陣的基板?；宓牟牧系睦?，包括玻璃、聚碳酸酯、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚醚砜、PMMA等塑料。在這樣的基板的表面，也可以施加以氧化銦為代表的透明電極、聚酰亞胺等為代表的取向膜、及無機離子阻擋膜等。液晶密封劑優(yōu)選使用本發(fā)明的液晶密封劑。液晶密封劑，不^l形成顯示區(qū)域等框，還起到用于給2片基板一定的間隔來進行貼合2片基板的粘接劑的作用。通過液晶注入方式制造液晶顯示面板時，在本發(fā)明的液晶密封劑中，也特別優(yōu)選熱固化性密封劑。在基板上涂布液晶密封劑的方法沒有特別限定。涂布方法的例子包括絲網(wǎng)印刷、用分散器涂布。而且，液晶密封劑也可以涂布在彼此的基板的表面。涂布液晶密封劑后的基板，根據(jù)需要進行預(yù)固化處理。所謂預(yù)固化處理，是指用于使液晶密封劑預(yù)固化的預(yù)干燥。預(yù)固化處理的加熱溫度、處理時間等沒有特別限定。液晶密封劑含有溶劑時，優(yōu)選將液晶密封劑中的溶劑的總量的至少95質(zhì)量％除去，并且將加熱溫度設(shè)定在液晶密封劑所含的熱潛在性固化劑的熱活性溫度以下。所謂脫溶劑化，是指通過從液晶密封劑中蒸發(fā)溶劑等將溶劑除去。從這樣的觀點考慮，優(yōu)選的預(yù)固化處理的加熱條件為，加熱溫度為60~110°C，加熱時間為560分鐘的范圍內(nèi)。另外，預(yù)固化處理中，只要沒有由熱引起液晶密封劑的特性損壞，則優(yōu)選增高加熱溫度，從而加熱時間縮短。此時，加熱溫度為110。C以上，也可以進行液晶密封劑的脫溶劑化，但會出現(xiàn)固化過度進行，從而槽間隙的寬度改變的情況。因此，預(yù)固化處理時的加熱條件，根據(jù)構(gòu)成液晶密封劑的各成分的種類等來適當決定。(2)工序中，將預(yù)干燥了液晶密封劑的基板與另一基板重合，并且進行位置對齊，然后進行加熱壓固。通過加熱壓固液晶密封劑固化，通過液晶密封劑將2片基板彼此貼合。此時，優(yōu)選通過適當調(diào)節(jié)加熱壓固時的加壓條件等，使基板彼此貼合后的液晶密封劑的厚度在1.57.0(im的范圍內(nèi)且均勻。加熱壓固基板;波此時的加熱條件沒有特別限定。通常，如果使加熱條件為10016(TC的溫度范圍、0.5~24小時，則可以使液晶密封劑適宜地固化。另外，加熱壓固2片基板時，也可以使用單張熱壓機。所謂單張熱壓機，是指一組一組地粘接2片基板的熱壓機。這樣的單張式熱壓機的例子，包括能夠在真空下加熱的真空單張熱壓機、在大氣壓下通過加熱板強制性加熱壓固的剛性單張熱壓機。用單張熱壓機使2片基板貼合時，首先，將重合的2片基板在100-160°C加熱壓固210分鐘左右，進行預(yù)粘接。接著，解除壓力機的壓力，從壓力機取出貼合的2片基板。接著，在溫度保持略恒定的加熱爐中，使液晶密封劑完全固化。這里，加熱液晶密封劑的工序，可以是2段或2段以上的多段中的任一種。另外，也可以代替單張熱壓機，用多張一批加熱壓固粘接方式來制造液晶顯示槽。(3)工序中，從注入口向液晶槽內(nèi)注入液晶。液晶，只要是根據(jù)槽的容積來適當確定即可，沒有特別限定。(4)工序中，通過封閉用密封劑將注入前述液晶的液晶槽的注入口封閉。封閉用密封劑的例子，包括2液固化型密封劑、紫外線固化型密封劑，沒有特別限定。使作為(1)成分的鄰曱酚線型酚醛環(huán)氧樹脂(EOCN-1020-75日本化藥公司制造)25質(zhì)量份加熱溶解在作為溶劑的丙二醇二乙酸酯(DOWANOLPGDA陶氏化學(xué)公司制造)15質(zhì)量份中。進而，加入后述的合成例1的丙烯酸橡膠改性環(huán)氧樹脂20質(zhì)量份，作為(2)成分的1，3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(AMICUREVDH-J，味之素精細化學(xué)公司制造)9質(zhì)量份，作為(3)成分的十二烷二羧酸二酰肼(N-12日本精細化工公司制造)4質(zhì)量份、2,4-二氨基-6-[2，-乙基-4，-曱基咪唑基-(1，)]-乙基-均三溱(CUREZOL2E4MZ-A，四國化成工業(yè)公司制造)2質(zhì)量份，作為(4)成分的無定形氧化硅(MU-120信越化學(xué)工業(yè)公司制造)2質(zhì)量份、無定形氧化鋁(UA-5105昭和電工公司制造)13質(zhì)量份，作為(5)成分的Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403信越化學(xué)工業(yè)公司制造)5質(zhì)量份，用混合機進行預(yù)混合。接著，使用三輥機進行混煉直到固體原料達到5pim以下為止，通過真空脫泡處理混煉物來制成熱固化性密封劑。除了使(3)成分為癸二酸二酰肼(SDH)4質(zhì)量份以外，與實施例1完全相同，制成液晶密封劑。[實施例3]除了使(2)成分的配合量為2質(zhì)量份，(3)成分未使用2，4-二氨基-6-[2，-乙基-4，-曱基咪唑基-(1，)]-乙基-均三。秦(CUREZOL2E4MZ-A)，使用十二烷二羧酸二酰肼(N-12)13質(zhì)量份以外，與實施例1完全相同，制成液晶密封劑。除了使(2)成分的配合量為13質(zhì)量份，(3)成分未使用2，4-二氨基-6-[2，-乙基-4，-曱基咪唑基-(1，)]-乙基-均三溱(CUREZOL2E4MZ-A)，使用十二烷二羧酸二酰肼(N-12)2質(zhì)量份以外，與實施例l完全相同，制成液晶密封劑。除了使(2)成分為2-苯基咪唑(ADEKAHARDNEREH4346S)9質(zhì)量份，28(3)成分未使用2，4-二氨基-6-[2，-乙基-4，-曱基咪唑基-(1，)]-乙基-均三嗪(CUREZOL2E4MZ-A),使用十二烷二羧酸二酰肼(N-12)6質(zhì)量份以外，與實施例1完全相同，制成液晶密封劑。[實施例6]除了使(2)成分為聚氨基脲系(FUJICUREFXE-1000)9質(zhì)量份，(3)成分未使用2,4-二氨基-6-[2，-乙基-4，-甲基咪唑基-(1，)]-乙基-均三嗪(CUREZOL2E4MZ-A)，使用十二烷二羧酸二酰肼(N-12)6質(zhì)量4分以外，與實施例1完全相同，制成液晶密封劑。[實施例7]除了使(2)成分為胺加合物系(ADEKAHARDNEREH4357S)9質(zhì)量份，(3)成分未使用2,4-二氨基-6-[2，-乙基-4，-曱基咪唑基-(1，)]-乙基-均三嗪(CUREZOL2E4MZ-A)，使用十二烷二羧酸二酰肼(N-12)6質(zhì)量份以外，與實施例1完全相同，制成液晶密封劑。除了使(2)成分的配合量為6質(zhì)量份，使(3)成分為脂肪族二羧酸(ADH)9質(zhì)量份以外，與實施例l完全相同，制成液晶密封劑。[實施例9]使作為(1)成分的鄰甲酚線型酚酪環(huán)氧樹脂(EOCN-1020-75日本化藥公司制造)15質(zhì)量份加熱溶解在雙酚A型環(huán)氧基二曱基丙烯酸酯(環(huán)氧基酯3000M共榮社化學(xué)公司制造)30質(zhì)量份中形成均勻溶液。接著，將該混合溶液冷卻后，加入雙酚A型環(huán)氧基丙烯酸酯(EB-3700大賽璐賽特庫公司制造)20質(zhì)量份、作為(8)光自由基聚合引發(fā)劑的l-羥基-環(huán)己基-苯基酮(IRGACURE184汽巴精化公司制造)2質(zhì)量份、作為(2)成分的1，3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(AMICUREVDH-J,味之素精細化學(xué)公司制造)6質(zhì)量份、作為(3)成分的咪唑系(CUREZOL2E4MZ-A,四國化成工業(yè)公司制造)2質(zhì)量份和十二烷二羧酸二酰肼(N-12,日本精細化工公司制造)4質(zhì)量份、作為(4)成分的球狀氧化硅(西弗斯特S-30，日本催化劑公司制造)20質(zhì)量份、作為(5)成分的Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403信越化學(xué)工業(yè)公司制造)l質(zhì)量份，用混合機進行預(yù)混合。接著，使用三輥機進行混煉直到固體原料達到5pm以下為止，用濾網(wǎng)孔lOpm的過濾器(MSP-10-E10SADVANTEC公司制造)過濾后，通過真空脫泡處理混煉物制成光和熱固化性液晶密封劑。[實施例10]除了使用癸二酸二酰肼(SDH)4質(zhì)量份代替十二烷二羧酸二酰肼(N-12)作為(3)成分以外，與實施例9完全相同，制成液晶密封劑。[實施例11]除了使(2)成分的配合量為2質(zhì)量份，使(3)成分為十二烷二羧酸二酰肼(N-12，日本精細化工公司制造)IO質(zhì)量份以外，與實施例9完全相同，制成液晶密封劑。除了使(2)成分為2-苯基咪唑(ADEKAHARDNEREH4346S)6質(zhì)量份，使(3)成分為十二烷二羧酸二酰肼(N-12)6質(zhì)量4分以外，與實施例9完全相同，制成液晶密封劑。除了使(2)成分為聚氨基脲系(FUJICUREFXE-1000)6質(zhì)量份，使(3)成分為十二烷二羧酸二酰肼(N-12)6質(zhì)量份以外，與實施例9完全相同，制成液晶密封劑。除了使(2)成分為胺加合物系(ADEKAHARDNEREH4357S)6質(zhì)量份，和十二烷二羧酸二酰肼(N-12,日本精細化工公司制造)6質(zhì)量份以外，與實施例9完全相同，制成液晶密封劑。除了使(2)成分為1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(AMICUREVDH)6質(zhì)量份，使(3)成分為肼系(AH-154)5質(zhì)量份、脂肪族二羧酸(ADH)6質(zhì)量份以外，與實施例9完全相同，制成液晶密封劑。[比較例1]不使用(3)成分，并且使(2)成分為1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(AMICUREVDH)15質(zhì)量份，除此以外與實施例1完全相同，制成液晶密封劑。不使用(2)成分，并且使(3)成分為(d)癸二酸二酰肼(SDH)15質(zhì)量份，除此以外與實施例1完全相同，制成液晶密封劑。[比較例3]使(2)成分為單酰肼系熱潛在性固化劑(SMH)9質(zhì)量份，使(3)成分為咪唑系(CUREZOL2E4MZ-A)2質(zhì)量份和十二烷二羧酸二酰肼(N-12)4質(zhì)量份，除此以外與實施例1完全相同，制成液晶密封劑。不使用(3)成分，并且使(2)成分為12質(zhì)量份，除此以外與實施例9完全相同，制成液晶密封劑。[比較例5]不使用(2)成分，并且使(3)成分為癸二酸二酰肼(SDH)U質(zhì)量份，進而使(4)成分的填料為2質(zhì)量份，使(5)成分為5質(zhì)量份，使(6)成分中環(huán)氧基二曱基丙烯酸酯為20質(zhì)量份、環(huán)氧基丙烯酸酯為15質(zhì)量份，除此以外與實施例9完全相同，制成液晶密封劑。使(2)成分為單酰肼系熱潛在性固化劑(SMH)6質(zhì)量份，使(3)成分為咪唑系(CUREZOL2E4MZ-A)2質(zhì)量份和十二烷二羧酸二酰肼(N-12)4質(zhì)量份，進而使(4)成分為2質(zhì)量份，使(5)成分為5質(zhì)量份，使(6)成分中環(huán)氧基二甲基丙烯酸酯為20質(zhì)量份、環(huán)氧基丙烯酸酯為15質(zhì)量份除此以外與實施例9完全相同，制成液晶密封劑。各實施例和比較例中使用的液晶密封劑的成分、配合量和各評價結(jié)果匯總示于表1~表3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表3比比比比比比組成成分溶解度較例較例較例翁豕較例較例12346(1)環(huán)氧樹脂一252525152525(a)不溶(2)第1熱潛在性固化劑(b)不溶(c)不溶(d)〉畫15—一12一_(a)不溶(b)不溶一—2——2(3)第2熱潛在性固化劑(c)不溶——4—一4(d)不溶一15一—12—(e)10熱潛在性固化劑A10<——9——6(a)222—一—(4)填料(b)131313—一Cc)—一—2022(5)其他添加劑555155(6)環(huán)氧基二甲基丙烯酸酯——一302020環(huán)氧基丙烯酸酯——一201515(7)丙烯酸橡膠改性環(huán)氧樹月匕日202020—-一m光自由基聚合引發(fā)劑一——222溶劑151515-——(2)成分和(3)成分的配合比000000(i)粘度穩(wěn)定性XoXX◎X(ii)粘接強度初期〇X〇〇X〇評價吸濕后XXXXXX(iv)顯示性初期O〇O〇O〇吸濕后X〇XX〇X綜合評價XXXXXX如表l、2所示，可以確認，應(yīng)用本發(fā)明的實施例116的液晶密封劑，其上述粘度穩(wěn)定性、粘接強度以及使用其制造的液晶顯示面板的顯示性非常優(yōu)異。另一方面，在以1種熱潛在性固化劑和環(huán)氧樹脂為構(gòu)成成分的液晶密封劑時，如表3所示的各比較例的結(jié)果示出，與各實施例相比，粘度穩(wěn)定性、粘接強度以及液晶顯示面板的顯示性差。另外，可以確認，使用單酰肼系化合物作34為熱潛在性固化劑時，粘度穩(wěn)定性等各特性也變差。從以上結(jié)果可知，即使是酰肼化合物中，不是單酰肼系而是二酰肼系的熱潛在性固化劑適合液晶密封劑。工業(yè)上的可應(yīng)用性本發(fā)明的液晶密封劑，由于使用熔點不同的2種熱潛在性固化劑，因此，固化速度快并且耐濕性高。并且，由于能夠長時間保持高的粘度穩(wěn)定性，因此可使用時間長。如果將該液晶密封劑應(yīng)用于液晶顯示面板，則因為固化的液晶密封劑與基板的粘接強度高，所以能夠得到耐濕可靠性高且顯示性優(yōu)異的液晶顯示面板。因此，本發(fā)明的液晶密封劑作為包括液晶顯示面板的各種光學(xué)裝置的粘接劑是有用的。本申請主張基于2006年8月4日申請的申請?zhí)朖P2006-213939的優(yōu)先權(quán)。該申請說明書記載的內(nèi)容全部援用于本申請說明書。權(quán)利要求1.一種液晶密封劑，其包含(1)環(huán)氧樹脂、(2)熔點為150℃以下的第1熱潛在性固化劑和(3)熔點為180℃以上的第2熱潛在性固化劑，所述(2)成分為從二酰肼系、咪唑系、胺加合物系、聚胺系和聚氨基脲系熱潛在性固化劑組成的組中選出的1種以上的熱潛在性固化劑，所述(3)成分為從二酰肼系、咪唑系和肼系熱潛在性固化劑組成的組中選出的1種以上的熱潛在性固化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的液晶密封劑，其中，所述(2)成分和(3)成分是二酰肼系熱潛在性固化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的液晶密封劑，其中，所述(3)成分相對于25。C的水100ml的溶解度為20g以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的液晶密封劑，其中，所述(3)成分為下述通式(A)所示的化合物，OOH2N、N人R人,2……(a)IIHH其中，通式(A)中的R表示碳原子數(shù)8以上的亞烷基。5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的液晶密封劑，其中，所述液晶密封劑為均勻混合了所述(1)(3)成分的一液型。6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的液晶密封劑，其中，所述(2)成分和(3)成分的總配合量相對于所述液晶密封劑100質(zhì)量份為1~25質(zhì)量份。7.根據(jù)權(quán)利要求l記載的液晶密封劑，其中，所述(2)成分的配合質(zhì)量設(shè)定為Wl,所述(3)成分的配合質(zhì)量設(shè)定為W2時，0.2SW2/(Wl+W2)^0.8。8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的液晶密封劑，其中，所述(2)成分和(3)成分的活性氫當量的合計相對于所述(1)成分的環(huán)氧當量為0.3~3.0。9.一種液晶顯示面板的制造方法，其通過液晶密封劑貼合對向的2片基板來制造，其包括下述工序準備基板的工序，所述基板具有通過權(quán)利要求1記載的液晶密封劑按照包圍像素排列區(qū)域的方式形成的設(shè)計有液晶的注入口的框狀的顯示區(qū)域；通過所述液晶密封劑將2片基板重合后，進行加熱壓固將基板彼此貼合，從而在所述2片基板之間形成液晶槽的工序；將液晶從所述注入口注入到所述液晶槽內(nèi)的工序；通過封閉用密封劑將注入有所述液晶的液晶槽的注入口封閉的工序。10.—種液晶顯示面板的制造方法，其通過液晶密封劑貼合對向的2片基板來制造，其包括下述工序準備基板的工序，所述基板具有通過權(quán)利要求1記載的液晶密封劑按照包圍像素排列區(qū)域的方式形成的框狀的顯示區(qū)域；在未固化狀態(tài)的所述顯示區(qū)域內(nèi)或另一基板上滴下液晶的工序；在減壓下使滴下有所述液晶的基板和另一基板重合的工序；通過加熱使位于所述重合的2片基板之間的所述液晶密封劑固化的工序。11.一種權(quán)利要求9或10記載的液晶顯示面板的制造方法得到的液晶顯示面板。全文摘要本發(fā)明涉及一種能夠應(yīng)用于液晶顯示面板的液晶密封劑。本發(fā)明的液晶密封劑包含(1)環(huán)氧樹脂；胺系熱潛在性固化劑即(2)熔點為150℃以下的從二酰肼系、咪唑改性系、胺加合物系和聚氨基脲系熱潛在性固化劑組成的組中選出的1種以上的熱潛在性固化劑；和(3)熔點為180℃以上的從二酰肼系、咪唑改性系和肼系熱潛在性固化劑組成的組中選出的1種以上的熱潛在性固化劑。該液晶密封劑的固化速度快，并且耐濕性高。另外，由于在包括室溫的低溫區(qū)域的反應(yīng)性低，因此能夠保持粘度穩(wěn)定性高，因而可使用時間長。所以，如果使用這樣的液晶密封劑制造液晶顯示面板，則可以在保持生產(chǎn)性高的同時制造高品質(zhì)的液晶顯示面板。文檔編號C08G59/50GK101501560SQ200780029170公開日2009年8月5日申請日期2007年8月2日優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日發(fā)明者宮脅孝久,種市大樹申請人:三井化學(xué)株式會社