專利名稱：：聚酯樹脂顆粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚酯樹脂顆粒及其制造方法。詳細地說，本發(fā)明涉及能夠抑制結(jié)晶化或固相縮聚等加熱處理時的顆粒的熔合并且能夠得到透明性高的聚酯樹脂成型品的聚酯樹脂顆粒、制造聚酯樹脂顆粒的方法。并且，本發(fā)明涉及當(dāng)在特定條件下對低分子量的聚對苯二甲酸乙二10醇酯預(yù)聚物進行階段性加熱處理以進行固相縮聚反應(yīng)時，抑制加熱處理時的顆粒的熔合，從而制造高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯(下文中有時簡稱為"PET")的方法。
背景技術(shù)：
：15聚酯樹脂被廣泛用作例如纖維、織物、成型用樹脂和飲料用瓶等的材料。而且，為了顯現(xiàn)出各種用途中所必需的成型加工性、機械特性，有將聚酯樹脂的縮聚度(通常以分子量或特性粘度表示)提高到規(guī)定水平的技術(shù)。作為其方法，例如已知如下方法通過熔融縮聚得到聚酯樹脂的預(yù)聚物(以下有時簡稱為聚酯預(yù)聚物)后，將該預(yù)聚物顆?；?，通過固相20縮聚來提高縮聚度。這種方法在工業(yè)規(guī)模的聚酯樹脂顆粒生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。該方法中，一般在將聚酯預(yù)聚物顆粒供于固相縮聚工序之前設(shè)置結(jié)晶化工序和干燥工序，以抑制顆粒的熔合和水解。在結(jié)晶化工序和干燥工序中，有時聚酯預(yù)聚物顆粒之間會發(fā)生熔合，因此為了避免這樣的熔25合，提出了各種改良方法。例如，有文獻提出了如下方法通過將聚酯預(yù)聚物顆粒浸漬于溫度比其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)至少低l(TC的溫水中，以特定的線速度或超過特定的線速度的速度使水流動，同時以每小時不超過IO(TC的速度升溫到比Tg高15'C的溫度，從而避免熔合(參見專利文獻1)。此外，還有文獻提出了在干燥工序前用ll(TC以上的加熱水蒸氣對聚酯預(yù)聚物顆粒進行處理的方法(參見專利文獻2)、用8(TC100'C的水或水蒸氣進行5分鐘25分鐘處理的方法(參見專利文獻3)。另一方面，還有文獻提出了，主要以改良聚酯樹脂和其成型品的品質(zhì)為目的，使聚酯樹脂顆粒與水接觸，從而減少低聚物和乙醛等的方法(參5見專利文獻4、5、6)。并且，由于機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的特性，PET被廣泛用于許多材料和制品，例如纖維、織物、成型用樹脂和飲料用瓶等。此外，對于PET而言，根據(jù)其用途，所需要的分子量(特性粘度)是不同的，例女口，一般認(rèn)為對于瓶用而言，PET特性粘度通常為0.700.95dL/g，對于io輪胎簾子線用而言，PET特性粘度通常為0.951.20dL/g。因此，為了顯示出上述用途所需要的成型加工性、機械特性，需要將分子量(特性粘度)提高到規(guī)定水平，作為提高分子量的方法，工業(yè)上廣泛使用如下方法將聚對苯二甲酸乙二醇酯的原料熔融縮聚，接著將所得到的PET預(yù)聚物固相縮聚，形成高分子。通常通過在惰性氣體氣氛下15或減壓下對由熔融縮聚得到的PET預(yù)聚物進行加熱處理來進行固相縮聚，但是由于達到所期望的分子量需要較長時間，因此人們期待著生產(chǎn)率更優(yōu)異的制造方法。作為這樣的方法，提出了利用熔融縮聚得到聚合度較低的PET預(yù)聚物并在高溫將該預(yù)聚物固相縮聚的方法。但是，在高溫固相縮聚時易出現(xiàn)PET預(yù)聚物顆粒之間熔合這樣的問20題。然而現(xiàn)狀是，至今對于這種熔合尚未充分進行研究。例如，在專利文獻7中公開了在固相縮聚工序中使用連續(xù)的2段以上的移動床的加熱處理工序。在該專利文獻7中所公開的技術(shù)中，當(dāng)將特性粘度約為0.50.65dL/g的中等程度的分子量的PET預(yù)聚物顆粒固相縮聚時，階段性地進行升溫以使顆粒之間不熔合，但是縮聚反應(yīng)速度不25—定得到改良。并且，用于得到該中等程度的分子量的預(yù)聚物的熔融縮聚設(shè)備在價格上高于得到低分子量的預(yù)聚物的設(shè)備，因此綜合來看專利文獻7中所公開的技術(shù)未必是能夠令人滿意的方法。專利文獻1:日本特開平1-180309號公報專利文獻2:日本特開昭59-25815號公報7專利文獻3:英國專利836742號公報專利文獻4:日本特開平7-233248號公報專利文獻5:日本特開平7-286046號公報專利文獻6:日本特開2004-67964號公報專利文獻7:美國專利5408035號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，專利文獻1所記載的方法存在如下問題不僅需要大型設(shè)備，而且需要長時間進行處理，因此不適合工業(yè)規(guī)模的實施。并且，專利文io獻2所記載的方法中，存在固相縮聚工序中的縮聚速度降低這樣的問題，專利文獻3所記載的方法中，存在從熱水中剛?cè)〕龊箢w粒之間發(fā)生熔合或是固相縮聚速度降低這樣的問題。另一方面，在專利文獻4、5、6中沒有關(guān)于防止聚酯預(yù)聚物顆粒的熔合的記載，并且所記載的熱水處理時間長達30分鐘以上，因此該熱水15處理是不適合工業(yè)規(guī)模的實施的處理，此外經(jīng)過這種處理的聚酯預(yù)聚物顆粒還存在固相縮聚速度降低的問題。本發(fā)明是鑒于這樣的課題而做出的，目的在于提供一種制造能通過熱成型得到透明性高的成型品的聚酯樹脂顆粒的技術(shù)，其中抑制了在將聚酯預(yù)聚物顆粒供于結(jié)晶化或固相縮聚等加熱處理時的熔合且不會使固20相縮聚速度降低。并且，本發(fā)明提供工業(yè)上有用的制造聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，在該方法中，對分子量較低的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物顆粒進行加熱處理，以髙縮聚反應(yīng)速度進行預(yù)聚物顆粒的固相縮聚而不會產(chǎn)生顆粒熔合，從而能夠效率優(yōu)良地制造出更高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯。25本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制造聚酯樹脂顆粒時，通過對具有特定范圍的特性粘度和密度的聚酯預(yù)聚物顆粒進行特定的熱水處理，從而能夠抑制在利用其后的加熱處理使樹脂顆粒結(jié)晶化時的熔合，并且通過對經(jīng)上述的熱水處理和加熱處理而結(jié)晶化的聚酯預(yù)聚物進行特定的加熱處理，使其固相縮聚，由此能夠得到可通過熱成型來獲得透明8性高的成型品的聚酯樹脂。進而，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，具有特定厚度的含有微細球晶的表面結(jié)晶層的結(jié)晶化后的聚酯預(yù)聚物顆粒存在加熱處理時不易熔合的傾向，并且具有特定厚度的含有微細球晶的表面結(jié)晶層的聚酯樹脂顆粒具有通過熱5成型而形成透明性優(yōu)異的成型品的傾向。并且，本發(fā)明人詳細研究了在固體狀態(tài)下進行加熱處理的條件，發(fā)現(xiàn)利用通常方法也能夠穩(wěn)定地制造高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯，即發(fā)現(xiàn)，通過依次包括"結(jié)晶化工序"、"第1段固相縮聚工序"，并將結(jié)晶化工序和第1段固相縮聚工序的溫度條件、時間條件設(shè)定在特定10范圍，由此提高了第1段固相縮聚工序以后的耐熔合性。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識而完成的，具有以下要點。1.一種聚酯樹脂的制造方法，其特征在于，該制造方法中，對熔融縮聚二羧酸成分和二醇成分而得到的聚酯預(yù)聚物顆粒依次進行熱水處理和加熱處理，15在進行所述熱水處理時，在滿足下式(l)的條件下使特性粘度為0.10dL/g1.0dL/g、密度為136g/cn^以下的聚酯預(yù)聚物顆粒與溫度高于該聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且小于IO(TC的熱水接觸。40蕓(T-Tg)t蕓6000(1)(式中，t表示熱水處理時間(秒)，T表示熱水溫度fC)，Tg表示聚酯20預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度('C)。)2.如上述1所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述聚酯預(yù)聚物顆粒是通過熔融縮聚得到的，所述熔融縮聚使用了含有鈦化合物和/或鍺化合物的縮聚催化劑。3.如上述1或2所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述聚酯預(yù)聚25物顆粒的平均粒徑為0.5mm10mm。4.如上述13任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述熱水處理時間t為1秒300秒。5.如上述14任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，在120°C245°C的溫度進行所述加熱處理。6.如上述15任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述加熱處理包括結(jié)晶化工序，在該結(jié)晶化工序中得到具有厚度為15^mll(Vm的表面結(jié)晶層并且特性粘度為0.10dL/g1.0dL/g的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒。57.如上述16任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述加熱處理包括固相縮聚工序，在該固相縮聚工序中得到具有厚度為15pim110pm的表面結(jié)晶層并且特性粘度為0.60dL/g1.5dL/g的聚酯樹脂顆粒。8.如上述17任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述加熱io處理依次包括結(jié)晶化工序和固相縮聚工序。9.如上述8所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，在所述結(jié)晶化工序中，得到具有厚度為15^mll(^m的表面結(jié)晶層并且特性粘度為0.10dL/g0.40dL/g的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒，在所述固相縮聚工序中，得到具有厚度為15|im110|im的表面結(jié)晶層并且特性粘度為0.60dL/g151.5dL/g的聚酯樹脂顆粒。10.如上述9所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述聚酯預(yù)聚物顆粒的末端羧基濃度為50當(dāng)量/噸以下。11.一種結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒，其中，所述結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒具有厚度為15^im110^m的表面結(jié)晶層，并且該顆粒的特性粘度為200.10dL/g1.0dL/g。12，一種聚酯樹脂顆粒,其中，所述聚酯樹脂顆粒具有厚度為15pm110|xm的表面結(jié)晶層，并且該顆粒的特性粘度為0.60dL/g1.5dL/g。13.—種聚酯樹脂的制造方法，其特征在于，聚酯預(yù)聚物為聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物；并且在固體狀態(tài)下進行加熱處理時，該加熱處理25依次包括結(jié)晶化工序和第1段固相縮聚工序，而且滿足下述的(A)和(B):(A)在結(jié)晶化工序中對聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物進行處理時，該處理的溫度Tx為110'C21(TC，并且該處理的時間ex為3分鐘30分鐘；(B)第1段固相縮聚工序包括升溫過程，該升溫過程中，在惰性氣體10氣氛下或減壓下將經(jīng)結(jié)晶化工序后的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物從結(jié)晶化工序的處理溫度TX以下的溫度開始升溫并升溫到第1段固相縮聚工序的反應(yīng)溫度Tl，并且在30分鐘以內(nèi)從溫度Tx(。C)升溫到溫度T1CC)且在溫度Tl下的反應(yīng)時間01滿足下式(2)(4)，5Tx+20蕓T1(2)180。CST1^230。C(3)ex<ei(4)。14.如上述13所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，在所述固體狀態(tài)下的加熱處理之前進行熱水處理，所述熱水處理中在滿足下式(l)的條件io下使聚酯預(yù)聚物與溫度高于該聚酯預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且小于iocrc的熱水接觸。參(T-Tg)t^6000(1)15.如上述13或14所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述加熱處理在所述第1段固相縮聚工序之后具有升溫工序，該升溫工序為在惰性15氣體氣氛下或減壓下將經(jīng)所述結(jié)晶化工序和第1段固相縮聚工序后的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物從第1段固相縮聚工序的反應(yīng)溫度T1以下的溫度開始升溫并升溫到最高到達溫度T2的工序，并且該升溫工序中，在30分鐘以內(nèi)從溫度T1(。C)升溫到(T1+15)(。C)且溫度TirC)和溫度T2(。C)滿足下式(5)和(6)，20T1+15蕓T2(5)205。C^T2^240。C(6)。16.如上述15所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述加熱處理在第1段固相縮聚工序后的升溫工序之后具有第2段固相縮聚工序，該第2段固相縮聚工序為在惰性氣體氣氛下或減壓下使經(jīng)結(jié)晶化工序、第1段25固相縮聚工序和升溫工序后的聚乙烯預(yù)聚物發(fā)生反應(yīng)的工序，并且該反應(yīng)的溫度T3為1卯。C240。C。17.如上述610以及1316任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述結(jié)晶化工序利用流化床來實施。18.如1517任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述第1段固相縮聚工序之后的升溫工序利用流化床來實施。19.如上述1318任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，供所述加熱處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物的特性粘度為0.18dL/g0.40dL/g，在固體狀態(tài)下對該聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物進行加熱處理5而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.70dL/g以上。20.如上述1319任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，供所述加熱處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物為顆粒，其平均質(zhì)量為0.1mg/粒30mg/粒。21.如上述1320任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，供所述加熱io處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物的末端羧基濃度為100當(dāng)量/噸以下。22，如上述1321任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其中，所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯含有鈦化合物和/或鎢化合物。按照本發(fā)明的聚酯樹脂的制造方法，當(dāng)對聚酯預(yù)聚物顆粒進行熱水15處理后進行加熱處理來制造聚酯樹脂顆粒時，通過在特定條件下對具有特定范圍的特性粘度和密度的聚酯預(yù)聚物顆粒進行熱水處理，從而抑制了其后將聚酯預(yù)聚物顆粒供于結(jié)晶化和固相縮聚等加熱處理時的聚酯預(yù)聚物顆粒之間的熔合。而且，通過該熱水處理，不會引起固相縮聚速度的顯著降低。20本發(fā)明的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒在供于加熱處理時的顆粒的熔合得到抑制，并且固相縮聚速度沒有顯著的降低。并且，通過使用本發(fā)明的聚酯樹脂顆粒，能夠得到透明性高的聚酯樹脂成型品。這被認(rèn)為是由于，通過特定條件的熱水處理在顆粒最表面形成了經(jīng)增塑的具有高結(jié)晶化速度的層。25并且，根據(jù)本發(fā)明，以較高的縮聚反應(yīng)速度進行熔融縮聚得到的低分子量的PET預(yù)聚物顆粒的固相縮聚，且預(yù)聚物顆粒不發(fā)生熔合，從而能夠有效率地制造高分子量的PET。艮P，本發(fā)明的PET的制造方法是通過在固體狀態(tài)下對由熔融縮聚得到的PET預(yù)聚物顆粒進行加熱處理，從而有效率地制造出適合各種用途的所期望的高分子量的PET的方法，此時以在規(guī)定條件下進行結(jié)晶化和固相縮聚為要件。與在現(xiàn)有方法的條件(即，進行30分鐘以上結(jié)晶化時)下進行處理的情況相比，通過進行控制在該規(guī)定條件下的結(jié)晶化和固相縮聚，可以在高分子量區(qū)域得到更高的耐熔合性。因此，不僅維持了縮5聚反應(yīng)速度，而且能夠避免固相縮聚時的熔合問題等，能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)率的提高及能耗的降低。利用本發(fā)明的方法得到的PET的分子量較高，能夠用于飲料用瓶和工業(yè)用纖維等廣泛的用途。并且，能夠利用低分子量的PET預(yù)聚物作為固相縮聚的原料，因此用于制造該低分子量PET預(yù)聚物的熔融縮聚工序io中的設(shè)備負(fù)荷也能夠降低，在經(jīng)濟上也是有利的。圖1是示出通常的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒的橫晶(trans-crystal)層、內(nèi)部結(jié)晶層的圖。15圖2是示出本發(fā)明的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒的表面結(jié)晶層、內(nèi)部結(jié)晶層的圖。圖3是示出在實施例和比較例中使用的加熱處理裝置的示意圖。圖4是示出在實施例和比較例中使用的熔合試驗裝置的示意圖。符號說明201:加熱處理管2:氣體流量計3:氮氣導(dǎo)入管4:氮氣預(yù)熱管5:油浴256:分散板7:試樣層8:過濾器9:氣體排出口10:支管1311:熱電偶12:溫度計21:加熱處理管22:氣體流量計23:氮氣導(dǎo)入管24:氮氣預(yù)熱管25:油浴26:分散板27:試樣層28:過濾器29:氣體排出口30:金屬網(wǎng)31:支柱32:銷33:支座具體實施例方式下面詳細說明本發(fā)明的實施方式。此外，在本發(fā)明中，將通過后面詳述的熔融縮聚得到的聚酯稱為"聚20酯預(yù)聚物"，將對該聚酯預(yù)聚物進行顆?；玫降念w粒稱為"聚酯預(yù)聚物顆粒"、將使聚酯預(yù)聚物顆粒結(jié)晶化而得到的物質(zhì)稱為"結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒"、將特性粘度為0.60dL/g以上且經(jīng)結(jié)晶化的聚酯顆粒稱為"聚酯樹脂顆粒"。但是，在這些呼稱中，有時也簡稱為"聚酯"或者"聚酯樹脂"。25[聚酯預(yù)聚物顆粒的制造]對作為用于本發(fā)明的聚酯預(yù)聚物和聚酯樹脂的原料的二羧酸成分和二醇成分沒有限制，可以使用任意的二羧酸成分和二醇成分。其中，作為二羧酸成分，優(yōu)選以對苯二甲酸及其衍生物為主要成分的物質(zhì)，并且作為二醇成分，優(yōu)選以乙二醇為主要成分的物質(zhì)。此處，所謂主要成分，14表示例如二羧酸成分或二醇成分的比例為90摩爾％以上，其中優(yōu)選為95摩爾％以上，特別優(yōu)選為99摩爾°/。以上。作為對苯二甲酸的衍生物，可以舉出例如酯形成性衍生物，具體地說，可以舉出對苯二甲酸二甲酯等對苯二甲酸和各垸基是碳原子數(shù)為l54左右的烷基的烷基酯類；對苯二甲酰氯等鹵化物等。并且，在得到用于本發(fā)明的聚酯預(yù)聚物和聚酯樹脂時，在不損害其效果的范圍內(nèi)，也可以在原料中含有除對苯二甲酸成分以外的二羧酸成分、除乙二醇成分以外的二醇成分等其他共聚成分。一般而言，這樣的其他共聚成分的含量在所得到的全部聚酯樹脂中優(yōu)選為10摩爾％以下，io特別優(yōu)選為5摩爾％以下。作為除對苯二甲酸或其衍生物以外的二羧酸成分，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、1，3-苯二氧基二乙酸、4，4，-聯(lián)苯二羧酸、4,4，-二苯醚二羧酸、4，4，-二苯甲酮二羧酸、4，4，-二苯氧乙垸二羧酸、4，4，-二苯基砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸類以及該芳香族二羧酸類的諸如各烷15基是碳原子數(shù)為14左右的烷基的垸基酯類、鹵化物等酯形成性衍生物；六氫化對苯二甲酸等脂環(huán)式二羧酸類以及該脂環(huán)式二羧酸類的諸如各垸基是碳原子數(shù)為14左右的烷基的垸基酯類、鹵化物等酯形成性衍生物；琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸類以及該脂肪族二羧酸類的諸如20各烷基是碳原子數(shù)為14左右的烷基的垸基酯類、鹵化物等酯形成性衍生物；等等。作為除乙二醇以外的二醇成分，可以舉出例如二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-l,3-丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇等脂肪族二醇類；1，4-環(huán)己25二醇、1,4-二羥甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式二醇類；亞二甲苯基二甲醇等芳香族二醇類；2，2-雙(4，-羥基苯基)丙垸的環(huán)氧乙垸加成物或2,2-雙(4，-羥基苯基)丙烷的環(huán)氧丙垸加成物等。此外，作為除如上所述的二羧酸成分和二醇成分以外的共聚成分，可以舉出例如硬脂醇、硬脂酸、苯甲酸等單官能成分；偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等。在本發(fā)明中，對供于熱水處理的聚酯預(yù)聚物顆粒的制造方法沒有特別限制，例如可以使用現(xiàn)有公知的任意方法。在本發(fā)明中，用于聚酯預(yù)5聚物顆粒的聚酯預(yù)聚物是將二羧酸成分和二醇成分熔融縮聚而得到的，例如，使對苯二甲酸或其酯形成性衍生物等二羧酸成分和乙二醇等二醇成分發(fā)生酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)后，使用縮聚催化劑進行熔融縮聚反應(yīng)，由此得到所述聚酯預(yù)聚物。作為聚酯預(yù)聚物的制造方法，例如可以舉出如下方法在酯化反應(yīng)io槽中，在通常為240。C28(TC左右的溫度條件下，通常在常壓0.5MPa左右的加壓下，在攪拌下使以對苯二甲酸或其衍生物為主成分的二羧酸和以乙二醇為主成分的二醇發(fā)生1小時10小時左右酯化反應(yīng)。在這種情況下，二醇成分與二羧酸成分的摩爾比通常為1以上，特別優(yōu)選為1.05以上，且通常為1.6以下，特別優(yōu)選為2以下。15并且，作為其他制造方法，可以舉出如下方法在酯交換反應(yīng)催化劑的存在下使二羧酸成分和二醇成分發(fā)生酯交換反應(yīng)后，將所得到的酯化反應(yīng)生成物或者作為酯交換反應(yīng)生成物的聚酯低分子量體輸送到縮聚槽中，在縮聚催化劑的存在下，在通常為25(TC290'C左右的溫度下，從常壓逐漸減壓，最終形成通常為1333Pa13.3Pa左右的減壓環(huán)境，在20攪拌下進行1小時20小時左右熔融縮聚。這樣的制造方法可以以連續(xù)式或間歇式任一方式進行，并且酯化反應(yīng)槽和縮聚槽分別可以為一段或多段。在酯化反應(yīng)中，使用或不使用催化劑均可，根據(jù)制造條件等適宜選擇，進行決定即可。作為酯化反應(yīng)催化劑，可以舉出例如二氧化鍺、四25氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺等鍺化合物；三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、三甘醇銻等銻化合物；四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、草酸鈦、草酸鈦鉀等鈦化合物；三氧化鎢、仲鎢酸、偏鎢酸、鎢酸、硅鎢酸、磷鎢酸或者它們的鹽等鎢化合物等現(xiàn)有公知的催化劑。這些化合物可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。作為酯交換反應(yīng)催化劑，可以使用鈦、鎢、鎂、鈣、錳、鋰、鋅等現(xiàn)有公知的金屬化合物的一種或兩種以上。具體地說，可以舉出這些金屬的有機酸鹽、醇化物、碳酸鹽等，其中優(yōu)選乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸錳、5乙酸鋰和它們的水合物等。這些化合物可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。作為聚酯的縮聚反應(yīng)催化劑，可以舉出二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺等鍺化合物；四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦等垸氧基鈦類和草酸鈦、10草酸鈦鉀等鈦化合物；三氧化鎢、仲鎢酸、偏鎢酸、鎢酸、硅鎢酸、磷鎢酸或者它們的鹽等鎢化合物；甲酸鈷、乙酸鈷、硬脂酸鈷、草酸鈷、碳酸鈷、溴化鈷等鈷化合物；乙酸錫、草酸錫、溴化錫等錫化合物；等等。這些化合物可以單獨使用或以任意比例合用兩種以上來使用，其中從縮聚反應(yīng)速度快的角度出發(fā)，優(yōu)選鈦化合物和/或鍺化合物，特別是從15縮聚反應(yīng)速度快、對環(huán)境的負(fù)荷小、能夠抑制乙酸等副產(chǎn)物量以及將聚酯預(yù)聚物的結(jié)晶化速度抑制在較低水平、本發(fā)明的效果顯著的方面考慮，優(yōu)選鈦化合物，特別是從易獲得和易處理的方面考慮，優(yōu)選烷氧基鈦類。關(guān)于聚酯的縮聚反應(yīng)中的催化劑用量，相對于所得到的聚酯，以源自其催化劑的金屬原子計的含量通常優(yōu)選為1質(zhì)量ppm500質(zhì)量ppm20左右，更優(yōu)選2質(zhì)量ppm300質(zhì)量ppm。如果該催化劑量過少，則有時不進行縮聚反應(yīng)，相反催化劑量過多，有時也會發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致的著色等。并且，酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)、以及縮聚反應(yīng)時可以使用磷化合物作為穩(wěn)定劑。25作為磷化合物，可以舉出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯酯)等磷酸酯類；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三壬基苯酯等亞磷酸酯類；酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、磷酸二辛酯等酸式磷酸酯類；磷酸、亞磷酸、次磷酸、多17磷酸等。這些磷化合物可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。關(guān)于這樣的磷化合物的用量，相對于所得到的聚酯，以源自磷化合物的磷原子計的含量通常優(yōu)選為1質(zhì)量ppm200質(zhì)量ppm左右的量，更優(yōu)選為2質(zhì)量ppm100質(zhì)量ppm。5并且，可以使用堿性化合物作為醚鍵生成抑制劑。作為這樣的堿性化合物，可以舉出例如三乙胺、三正丁胺、芐基二甲胺等叔胺類；氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化三甲基芐基銨等氫氧化季銨類；碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉、乙酸鎂等。這些堿性化合物可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。10由熔融縮聚得到的聚酯預(yù)聚物既可以由熔融狀態(tài)排出成線束狀，在水冷的同時或者水冷后，用切粒機進行切斷，制成聚酯預(yù)聚物顆粒；也可以使熔融液滴落入水中，形成預(yù)聚物顆粒。并且，還可以由?？?diehole)使熔融狀態(tài)的聚酯預(yù)聚物排出到水中以進行冷卻，同時用與?？妆砻驵徑釉O(shè)置的切粒機進行切斷，制成聚酯預(yù)聚物顆粒。接下來，這樣得到的15非晶顆?；虻徒Y(jié)晶性顆粒等根據(jù)需要通過脫水除去附著水，制成聚酯預(yù)聚物顆粒，以供接下來的熱水處理。在本發(fā)明中，供熱水處理的聚酯預(yù)聚物顆粒的大小是任意的，但優(yōu)選平均粒徑優(yōu)選為0.5mm以上，進一步優(yōu)選為0.6mm以上，并且優(yōu)選為10mm以下，進一步優(yōu)選為8mm以下。當(dāng)平均粒徑為該范圍時，顆粒在20空中漂浮、飛散的問題和固相縮聚速度降低等問題均不存在，因而優(yōu)選該范圍。此處，對于聚酯預(yù)聚物顆粒的平均粒徑，根據(jù)JISK0069記載的干式篩分試驗法，作出累積分布曲線，以累積百分?jǐn)?shù)達到50°/。時的值為平均粒徑。25并且，在本發(fā)明中，供熱水處理的聚酯預(yù)聚物顆粒的特性粘度為0.10dL/g以上，優(yōu)選為0.15dL/g以上，進一步優(yōu)選為0.18dL/g以上，并且為1.0dL/g以下，優(yōu)選為0.90dL/g以下。當(dāng)特性粘度為該范圍時，容易由熔融狀態(tài)的聚酯預(yù)聚物得到聚酯預(yù)聚物顆粒，并且本發(fā)明的效果顯著。在上述的聚酯預(yù)聚物的制造方法中，通過對催化劑的種類和量或者進行熔融縮聚反應(yīng)時的溫度、壓力和停留時間等進行適宜選擇，從而能夠使聚酯預(yù)聚物顆粒的特性粘度在規(guī)定的范圍。此外，在本發(fā)明中，特性粘度如下求出將約0.25g試樣溶解在苯酚/1，1，2,2-四氯乙烷(質(zhì)量比1/1)的約25ml的混合溶劑中，使?jié)舛冗_到51.00xl0_2kg/l，其中對于非晶狀態(tài)的聚酯預(yù)聚物試樣在IIO'C以30分鐘進行溶解，對于經(jīng)加熱處理后的聚酯預(yù)聚物或聚酯試樣在14(TC以30分鐘進行溶解，然后將溶液冷卻到30。C，用全自動溶液粘度計(Sentec社制造的"2CH型DJ504")，對濃度為1.00xl(r2kg/I的試樣溶液和僅溶劑的下落秒數(shù)進行測定，由下式進行計算以求出特性粘度。ioIV=[(1+4KH"sp)05-l]/(200KHC)此處，TlSp=n/Tl(Tl，T]為試樣溶液的下落秒數(shù)，Tlo為溶劑的下落秒數(shù)，C為聚合物溶液濃度(kg/L)，KH為哈金斯常數(shù)。Kh采用0.33。并且，在本發(fā)明中，供熱水處理的聚酯預(yù)聚物顆粒的密度為1.36g/cm3以下，優(yōu)選為1.35g/cm3以下。當(dāng)密度大于1.36g/cmS時，難以形成后面15詳述的表面結(jié)晶層，難以得到本發(fā)明的效果，所以不是優(yōu)選的。此外，通常，密度的下限為1.30g/cm3。由聚酯預(yù)聚物得到聚酯預(yù)聚物顆粒時，通過調(diào)節(jié)冷卻水的溫度或聚酯預(yù)聚物與冷卻水的接觸時間的方法，或者通過調(diào)節(jié)聚酯預(yù)聚物顆粒的粒徑并調(diào)整冷卻水的冷卻效率等方法，從而能夠使聚酯預(yù)聚物顆粒的密20度在規(guī)定的范圍。此外，在本發(fā)明中，密度可以如下確定在測量池中精確稱量68g試樣，在23'C的測定溫度下使用干式自動密度測定裝置(島津制作所社制造的"Accupyc1330")進行測定，由此確定密度。[熱水處理]25在本發(fā)明中，如上所述制造出特性粘度為0.10dL/g1.0dL/g且密度為1.36g/cn^以下的聚酯預(yù)聚物顆粒，在滿足下式(l)的條件下使該聚酯預(yù)聚物顆粒與熱水接觸，所接觸的熱水的溫度T高于該聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg且低于IOO'C，由此進行熱水處理。40蕓(T-Tg)t^6000(1)19(式中，t表示熱水處理時間(秒)，T表示熱水溫度CC)，Tg表示聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rc)。)此外，認(rèn)為可得到本發(fā)明效果的理由如下通過在本發(fā)明的特定條件下進行熱水處理，僅聚酯預(yù)聚物顆粒的表面發(fā)生增塑，非晶部分的取5向程度提高，促進了微小結(jié)晶核的產(chǎn)生，進而其后通過進行加熱處理，從而經(jīng)增塑并形成了取向的非晶層發(fā)生結(jié)晶化，在顆粒的表面形成球晶數(shù)為通常的結(jié)晶層的10倍100倍左右之多的表面結(jié)晶層，因此該表面結(jié)晶層的結(jié)晶化速度非常大，能夠抑制溫度上升時的非晶部分的"發(fā)粘"。此處認(rèn)為，通過將與由熱水處理提供給預(yù)聚物顆粒的總熱量對應(yīng)io的參數(shù)((T-Tg)t)調(diào)整到適當(dāng)范圍，從而上述經(jīng)增塑的非晶層的厚度達到特定范圍，并且通過將在其后的加熱處理中形成的表面結(jié)晶層的厚度調(diào)整到最佳范圍，從而能夠抑制固相縮聚反應(yīng)速度的降低，且實質(zhì)上不阻礙固相縮聚時產(chǎn)生的副產(chǎn)物向顆粒外排出。用于本發(fā)明的熱水處理方法的熱水的溫度TfC)小于IOO'C，更優(yōu)選15為95°C以下。熱水處理溫度T('C)的下限高于聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)，其中優(yōu)選比Tg高l。C以上，特別優(yōu)選比Tg高5。C以上，另外，優(yōu)選熱水的溫度的下限為6(TC，特別優(yōu)選為65"。當(dāng)用溫度為聚酯預(yù)聚物顆粒的Tg以下的熱水進行處理時，為了抑制后續(xù)的加熱處理的干燥工序和結(jié)晶化工序中的顆粒之間的熔合，需要長20時間進行熱水處理，存在難以獲得本發(fā)明的效果的傾向。并且，不優(yōu)選利用IOO'C以上的溫度的熱水或蒸氣的處理，這是因為這樣會使催化劑失活，從而導(dǎo)致固相縮聚速度降低。此外，聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg如下來確定用差示掃描量熱計獲得以升溫速度2(TC/分鐘從室溫升溫到30(TC時的熱量曲線，25將玻璃化轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的比熱變化的中間點處的切線與比熱變化前的點處的切線的交點的溫度定義為Tg。上述式(l)是本發(fā)明的熱水處理中的熱水處理時間t(秒)與熱水的溫度T(°C)、聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(t:)的關(guān)系式，其中，(T-Tg)t為與提供給顆粒的總熱量對應(yīng)的參數(shù)，該參數(shù)下限為40，優(yōu)選為80，進一步優(yōu)選為100，該參數(shù)上限為6000，優(yōu)選為4000，進一步優(yōu)選為2000，特別優(yōu)選為1000。當(dāng)(T-Tg)t小于40時，提供給聚酯預(yù)聚物顆粒的熱量不足，因此表面結(jié)晶層的形成不充分，得不到抑制熔合的效果。另一方面，當(dāng)(T-Tg)t大5于6000時，有時固相縮聚速度會降低，因此不是優(yōu)選的。此外，熱水處理時間t(秒)為1秒以上，優(yōu)選為5秒以上，并且為300秒以下，優(yōu)選為250秒以下。當(dāng)熱水處理時間t(秒)為所述范圍時，可以使用較小規(guī)模的裝置得到本發(fā)明的熱水處理產(chǎn)生的效果，工業(yè)規(guī)模上的實施變得容易，因此特別優(yōu)選所述范圍。io作為本發(fā)明的熱水處理的具體方法，可以舉出如下方法例如，將從聚酯預(yù)聚物的熔融縮聚槽抽出的線束狀的聚酯預(yù)聚物進行線料切粒，從而得到顆粒，在將所得到的顆粒傳送到脫水工序的管路內(nèi)或設(shè)置在管路中途的罐內(nèi)使該顆粒與熱水接觸的方法；造粒后先將附著水脫去，將脫水后的聚酯預(yù)聚物顆粒放入熱水處理槽中，使該顆粒與熱水接觸的方15法。在本發(fā)明中，接下來將實施了如上所述的熱水處理的聚酯預(yù)聚物顆粒供于加熱處理。在本發(fā)明中，加熱處理是指在高于常溫的溫度條件下對固體狀態(tài)的20聚酯預(yù)聚物顆粒進行處理的工序，其包括干燥工序、升溫工序、結(jié)晶化工序、固相縮聚工序等。并且，加熱處理的溫度的下限通常為12(TC，優(yōu)選為125'C，上限通常為245。C，優(yōu)選為24(TC。對于該加熱處理溫度，既可以根據(jù)加熱處理的目的適宜地選擇優(yōu)選的溫度，也可以階段性地改變溫度。25可以在熱水處理后的聚酯預(yù)聚物顆粒的加熱處理中，將預(yù)聚物顆粒固相縮聚，以形成所期望的縮聚度的聚酯樹脂顆粒。進行固相縮聚時，通常使經(jīng)熱水處理工序的聚酯預(yù)聚物顆粒結(jié)晶化并進行干燥，然后進行固相縮聚。此外，干燥可以與結(jié)晶化同時進行。通常在攪拌下或流動下加熱顆粒來進行結(jié)晶化。結(jié)晶化的溫度通常21為120'C以上，優(yōu)選為13(TC以上，且為200'C以下，優(yōu)選為190'C以下，保持時間通常為160分鐘，優(yōu)選為330分鐘。在進行結(jié)晶化時的溫度和時間為所述范圍時，顆粒之間不易熔合，并且以較短時間達到足夠^的結(jié)晶度，因此更加優(yōu)選結(jié)晶化時的溫度和時間為所述范圍。并且，由5于根據(jù)需要實施干燥和固相縮聚等時也具有不易熔合的傾向，所以更加優(yōu)選結(jié)晶化時的溫度和時間在所述范圍。結(jié)晶化工序是指使實質(zhì)上處于非晶狀態(tài)的聚酯預(yù)聚物的至少一部分結(jié)晶化的工序。結(jié)晶化后，根據(jù)需要使結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒干燥。在140°Cio19CTC、優(yōu)選145。C180。C的溫度，優(yōu)選在氮氣、氬氣等惰性氣體流通下進行干燥。干燥時間通常為30分鐘6小時，優(yōu)選為40分鐘4小時。在進行干燥時的溫度和時間為所述范圍時，能夠以較短時間干燥，并且不易發(fā)生水解等，因此更加優(yōu)選干燥時的溫度和時間為所述范圍。此外，根據(jù)需要進行固相縮聚。固相縮聚的溫度從現(xiàn)有公知的溫度15范圍適宜選擇來決定即可，但是一般優(yōu)選19(TC以上，尤其優(yōu)選195'C以上，并且優(yōu)選在245'C以下、尤其優(yōu)選在24(TC以下進行固相縮聚。當(dāng)在氮氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體氣氛中進行固相縮聚時，固相縮聚氣氛的壓力通常設(shè)定為大氣壓以上且比大氣壓高100kPa(優(yōu)選比大氣壓高20kPa)的壓力以下。并且，在減壓氣氛下進行反應(yīng)時，通常絕對壓力設(shè)定20為0.012kPa、優(yōu)選為0.03lkPa。溫度越高，達到所期望的物性的時間越短，固相縮聚時間通常為l30小時、優(yōu)選為525小時。適宜選擇所述溫度、壓力，能夠得到具有所期望的縮聚度的聚酯樹脂顆粒。25在本發(fā)明中，加熱處理優(yōu)選依次包括結(jié)晶化工序和固相縮聚工序，并且優(yōu)選在結(jié)晶化工序中得到具有后述的表面結(jié)晶層和特性粘度的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒，并且在固相縮聚工序中得到具有后述的表面結(jié)晶層和特性粘度的聚酯樹脂顆粒。下面，對本發(fā)明的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒以及本發(fā)明的聚酯樹脂顆粒(以下有時統(tǒng)一記為"本發(fā)明的顆粒")進行說明。本發(fā)明的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒的特性粘度為0.10dL/g以上，優(yōu)選為0.15dL/g以上，進一步優(yōu)選為0.18dL/g以上，并且為1.0dL/g以下，5優(yōu)選為0.90dL/g以下。并且，本發(fā)明的聚酯樹脂顆粒的特性粘度為0.60dL/g以上，優(yōu)選為0.65dL/g以上，進一步優(yōu)選為0.68dL/g以上，并且為1.5dL/g以下，優(yōu)選為L4dL/g以下。本發(fā)明的顆粒的特性粘度通常為所述范圍，并且當(dāng)特性粘度為所述io范圍時，本發(fā)明的效果顯著。一般，當(dāng)使聚酯的顆粒結(jié)晶化時，在其最表面生成厚度10^m左右的橫晶層，除橫晶層以外的部分是通常具有直徑為5pm100,左右的球晶的結(jié)晶層(在本發(fā)明中稱為"內(nèi)部結(jié)晶層"X參見圖1)。相對于此，本發(fā)明的顆粒的特征在于，在橫晶層與內(nèi)部結(jié)晶層之間15具有含有結(jié)晶核和直徑小于5|jm的微細的球晶的結(jié)晶層(參見圖2)。在本發(fā)明中，將該結(jié)晶層稱為"所含有的球晶的直徑小于5fim的表面結(jié)晶層"或者簡單稱為"表面結(jié)晶層"，并且"表面結(jié)晶層的厚度"是指，該"表面結(jié)晶層"的厚度加上橫晶層的厚度后的厚度。本發(fā)明的顆粒具有所含有的球晶的直徑小于5pm的表面結(jié)晶層，表20面結(jié)晶層的厚度為15pm以上，優(yōu)選為2(Him以上，進一步優(yōu)選為25pm以上，并且為110(im以下，優(yōu)選為105^m以下。此處，當(dāng)表面結(jié)晶層的厚度小于15mixi時，對由表面結(jié)晶層中的非晶部分產(chǎn)生的發(fā)粘的抑制變得不充分，顯示不出抑制顆粒之間的熔合的效果，因此不優(yōu)選表面結(jié)晶層的厚度小于15nm。并且，當(dāng)表面結(jié)晶層的厚度大于110,時，固相縮聚25時產(chǎn)生的副產(chǎn)物被排出到顆粒外的速度會降低，因此固相縮聚反應(yīng)的速度降低，所以不優(yōu)選表面結(jié)晶層的厚度大于110(im。通過適宜選擇熱水處理的溫度、時間等來調(diào)整(T-Tg)t的值，從而能夠?qū)⒈砻娼Y(jié)晶層的熱量調(diào)整到所期望的范圍。通過以下方法，用光學(xué)顯微鏡觀察顆粒的截面，由此測定本發(fā)明的23顆粒的表面結(jié)晶層的厚度。用環(huán)氧樹脂(Konishi社制造的Bondquick5)將結(jié)晶化后的1個顆粒完全密合被覆，并在40。C的烘箱中放置2小時，由此使環(huán)氧樹脂固化，制成測定用試樣。固定該試樣，并使顆粒表面部分相^t于Leitz社制造的光5學(xué)顯微鏡用切片機(Microtome)的刀刃垂直，從片屑(chip)中心附近切下厚度約5Min的片。用鑷子將所得到的切片取下并放置在載玻片上，油浸漬后蓋上蓋玻片，進行加壓以使其平滑，從而制作出顆粒截面觀察試樣。在偏振光顯微鏡的正交尼科耳狀態(tài)下對顆粒截面觀察試樣進行觀察，調(diào)準(zhǔn)焦距，禾(J用寶麗來(Polaroidfilm)以倍數(shù)400倍對表面附近的結(jié)晶的形io態(tài)拍攝照片。在所拍攝的照片中，將含有直徑為5pm以上的球晶的部分視為內(nèi)部結(jié)晶層，測定內(nèi)部結(jié)晶層的最外面和顆粒表面之間的垂直距離，利用光學(xué)顯微鏡用lOprn標(biāo)度尺(scale)進行校正，得到表面結(jié)晶層的厚度。此外，利用本方法可定量測定的長度的下限為5mixi,因此不能定量測定表面結(jié)晶層所含有的球晶的直徑。15本發(fā)明的顆粒的表面結(jié)晶層的厚度優(yōu)選為顆粒的短徑的40%以下，進一步優(yōu)選為35%以下。表面結(jié)晶層的厚度相對于顆粒的短徑為所述范圍時，固相縮聚速度不降低，因而更加優(yōu)選所述范圍。此處，"顆粒的短徑"根據(jù)顆粒的形狀，如下進行定義。艮P，當(dāng)顆粒為球狀時，"顆粒的短徑"為其直徑，當(dāng)顆粒為半球狀20時，"顆粒的短徑"為其半徑，當(dāng)顆粒為橢球體狀時，"顆粒的短徑"為最短徑。并且，當(dāng)顆粒具有橢圓柱(包括圓柱)、長方體(包括正六面體)或介于它們之間的形狀時，底面的短徑或短邊和高度之中較短的參數(shù)為"顆粒的短徑"。此處，"橢圓柱"是指底面為橢圓形的柱體，"長方體"是指底面為長方形的柱體。此外，"介于它們之間的形狀"是指底25面為內(nèi)接于如下長方形的形狀的柱體，所述長方形具有與該底面的長徑和短徑相等的長邊和短邊。本發(fā)明的顆粒能夠利用本發(fā)明的聚酯樹脂的制造方法更有效率地制造。具體地說，例如在滿足上述式(l)的條件下，進行使特性粘度為0.10dL/g1.0dL/g且密度為1.36g/cm3以下的聚酯預(yù)聚物顆粒與熱水(水溫高于該聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且小于IO(TC)接觸的熱水處理，其后進行脫水以除去附著水，然后在攪拌下或流動下在12(TC20(TC的溫度、1分鐘60分鐘的保持時間的條件下使顆粒結(jié)晶化，由此能夠5更有效率地得到本發(fā)明的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒。并且，在惰性氣體氣氛下，在溫度19(TC245。C、保持時間130小時的條件下使該結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒固相縮聚，使特性粘度為0.60dL/g1.5dL/g，由此能夠更有效地得到本發(fā)明的聚酯樹脂顆粒。在該結(jié)晶化工序和固相縮聚工序中，通過適宜地調(diào)整溫度、壓力和io保持時間等，能夠得到具有所期望的特性粘度的聚酯樹脂顆粒。作為本發(fā)明的顆粒的其他制造方法，可以舉出改變上述制造方法中的熱水處理條件，例如將聚酯預(yù)聚物顆粒長時間浸漬于溫度為聚酯預(yù)聚物顆粒的Tg以下的水的方法；將顆粒浸漬于乙醇或丙酮等有機溶劑中的方法；與IOO'C以上的蒸氣接觸的方法等。但是，這些方法有時存在如15下問題需要長時間進行處理，或者需要除去有機溶劑的裝置，或者在處理中顆粒之間易發(fā)生熔合。因而，利用本發(fā)明的聚酯樹脂的制造方法得到本發(fā)明的顆?？梢哉f是最佳方法。下面，對本發(fā)明的PET的制造方法的實施方式進行詳細說明。本發(fā)明中的加熱處理主要由結(jié)晶化工序和第1段固相縮聚工序構(gòu)成，20但是還可以包括干燥工序等通常在超過常溫的溫度條件下對固體狀的PET預(yù)聚物進行處理的工序等。此外，在本發(fā)明中，使用特性粘度作為PET的分子量的指標(biāo)。<PET預(yù)聚物>對得到用于本發(fā)明的PET預(yù)聚物的方法沒有特別限定，例如可以利25用制造PET的慣用方法來制造。具體地說，通常將二羧酸成分(以對苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物為主成分)和二醇成分(以乙二醇為主成分)進行酯化反應(yīng)和/或酯交換反應(yīng)，必要時在酯化催化劑或酯交換催化劑的存在下進行該反應(yīng)，接下來使用縮聚催化劑進行熔融縮聚，由此可制造本發(fā)明的PET預(yù)聚物。詳細地說，例如可以舉出如下方法將作為原料的二羧酸成分和二醇成分投入漿料調(diào)制槽中，進行攪拌、混合，制作出原料漿料，用酯化反應(yīng)槽在常壓加壓下、在加熱下進行酯化反應(yīng)，同時將反應(yīng)生成的水等蒸餾除去，然后將作為得到的酯化反應(yīng)產(chǎn)物的PET低分子量體(低聚物)輸送到縮聚槽中，在減壓下、加熱下使用縮聚催化劑，5使所述PET低分子量體發(fā)生熔融縮聚，從而得到PET預(yù)聚物。在本發(fā)明中，以對苯二甲酸和/或其酯形成性^f生物為主成分是指，相對于用于制造PET的所有二羧酸成分，90摩爾％以上、優(yōu)選95摩爾％以上的成分為對苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物，另一方面，以乙二醇為主成分是指，相對于用于制造PET的所有二醇成分，乙二醇為90摩爾％io以上，優(yōu)選為95摩爾°/。以上。此處，作為除對苯二甲酸以外的二羧酸成分的實例，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、二溴間苯二甲酸、間苯二甲酸-磺酸鈉、苯二氧基二羧酸、4，4'-聯(lián)苯二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4，4'-二苯甲酮二羧酸、4，4'-二苯氧乙烷二羧酸、4，4'-二苯基砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、15六氫化對苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等脂環(huán)式二羧酸、以及琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一垸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸等和這些二羧酸的酯形成性衍生物。并且，作為除乙二醇以外的二醇成分的實例，可以舉出二甘醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1,8-辛二醇、l，lO-癸二醇、20新戊二醇、2-乙基-2-丁基-l，3-丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇等脂肪族二醇；1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、l，l-二羥甲基環(huán)己烷、1,4-二羥甲基環(huán)己烷、2,5-二羥甲基降冰片烷等脂環(huán)式二醇；亞二甲苯基二甲醇、4,4，-二羥基聯(lián)苯、2,2-雙(4，-羥基苯基)丙垸、2,2-雙(4，-(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-(3-羥基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇；2,2-25雙(4，-羥基苯基)丙垸的環(huán)氧乙垸加成物或環(huán)氧丙烷加成物等。作為可以在本發(fā)明中使用的酯化或酯交換催化劑以及縮聚反應(yīng)催化劑，不特別限制，例如可以從公知的催化劑中適宜選擇來添加使用。作為催化劑的實例，可以舉出二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺等鍺化合物；三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、甲氧基銻等銻化合物；鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、草酸鈦、草酸鈦鉀等鈦化合物；三氧化鎢、仲鎢酸、偏鉤酸、鎢酸、硅鎢酸、磷鎢酸或者它們的鹽等鎢化合物；等等，這些化合物可以單獨使用，也可以合用兩種以上。其中，優(yōu)選使用鈦化合物和/或鉤化合物，因5為其縮聚反應(yīng)活性高。以使用的催化劑的金屬原子計，相對于所得到的PET預(yù)聚物，催化劑的用量通常為1質(zhì)量ppm400質(zhì)量ppm，優(yōu)選為2質(zhì)量ppm300質(zhì)量ppm。此外，鈦化合物也起到酯化催化劑和/或酯交換催化劑的作用，因此優(yōu)選在鈦化合物用于這些反應(yīng)時考慮其在這些反應(yīng)中的用量來進行io使用以使其滿足上述范圍。并且，上述反應(yīng)中，可以使用正磷酸、正磷酸烷基酯、酸式磷酸乙酯、三甘醇酸式磷酸酯、亞磷酸、亞磷酸烷基酯等磷化合物作為穩(wěn)定劑。相對于所得到的PET預(yù)聚物，以磷原子換算，磷化合物的用量優(yōu)選設(shè)定為1質(zhì)量ppm1000質(zhì)量ppm的量，特別優(yōu)選設(shè)定為2質(zhì)量ppm20015質(zhì)量ppm的量。此外，還可以與上述催化劑一起使用乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂、氫氧化鎂、鎂醇鹽、碳酸鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈣、乙酸鈣、碳酸鈣等堿金屬、堿土金屬的化合物。作為用于本發(fā)明的PET預(yù)聚物的更具體的制造方法的代表例，可以20舉出以下方法。通常以二羧酸成分:二醇成分為1:11:2(摩爾比)的比例使用以對苯二甲酸為主成分的二羧酸和/或其酯形成性衍生物和以乙二醇為主成分的二醇，.在酯化反應(yīng)槽內(nèi)，在通常為240'C280'C左右的溫度、通常以相對于常壓或大氣壓的相對壓力計為0.4MPa左右的加壓下，必要時在酯化25催化劑的存在下，進行1小時10小時左右酯化反應(yīng)，或者在酯交換催化劑的存在下進行酯交換反應(yīng)，將所得到的生成物(PET低分子量體)輸送到縮聚反應(yīng)槽中，接下來進行熔融縮聚。熔融縮聚中，使用縮聚催化劑，通常在25(TC29(TC左右的溫度下，從常壓逐漸形成減壓，最終通常在絕對壓力為10kPa0.1kPa左右的減壓下，在攪拌下，進行熔融縮聚，直至特性粘度達到如后所述的0.18dL/g0.40dL/g。此外，當(dāng)二羧酸成分為二羧酸的酯形成性衍生物、例如對苯二甲酸二甲酯等熔點適度的物質(zhì)時，可以將其熔融后供于與二醇的酯交換反應(yīng)，而不用制成二羧酸成分與二醇的漿料。并且，上述的反應(yīng)可以利用連續(xù)5式、間歇式、半間歇式中的任意一種以上的方法進行，并且，酯化反應(yīng)槽(或酯交換反應(yīng)槽)、熔融縮聚反應(yīng)槽分別可以為一段或多段。熔融縮聚反應(yīng)中得到的PET預(yù)聚物被供給于模頭(該模頭通過管路和/或齒輪泵和/或過濾器而與熔融縮聚反應(yīng)槽連接)，將所述PET預(yù)聚物從設(shè)置在該模頭的前端的2個以上?？着懦龀删€束狀或滴狀。用例如線料io切粒機等將排出成線束狀的PET預(yù)聚物切斷，將其造粒成顆粒狀。用于本發(fā)明的由熔融縮聚反應(yīng)得到的PET預(yù)聚物顆粒優(yōu)選平均質(zhì)量為0.1mg/粒30mg/粒，下限值更優(yōu)選為0.5mg/粒，特別優(yōu)選為0.8mg/粒，另一方面，上限值更優(yōu)選為10mg/粒，進一步優(yōu)選為5mg/粒，特別優(yōu)選為3mg/粒。當(dāng)用于本發(fā)明的PET預(yù)聚物顆粒的平均質(zhì)量為所述下限15值以上時，其后的工序或氣動輸送時不易發(fā)生附著或堵塞等問題，另一方面，當(dāng)所述平均質(zhì)量為所述上限值以下時，能夠縮短達到所期望的分子量所需要的固相縮聚反應(yīng)時間，因此分別更優(yōu)選所述下限值和所述上限值。此外，PET預(yù)聚物的平均質(zhì)量是指如下計算出的值，使用精密天平，測定PET預(yù)聚物顆粒30粒的總質(zhì)量(精確至0.1mg)，用測定值除以2030，由此計算出PET預(yù)聚物的平均質(zhì)量。用于本發(fā)明的PET預(yù)聚物的特性粘度優(yōu)選為0.18dL/g0.40dL/g。特性粘度的下限值進一步優(yōu)選為0.20dL/g，特性粘度的上限值進一步優(yōu)選為0.38dL/g,特別優(yōu)選為0.35dL/g。當(dāng)該預(yù)聚物的特性粘度小于上述下限值時，進行顆?；瘯r易產(chǎn)生細粉末，并且，達到所期望的高分子量所需25要的固相縮聚反應(yīng)時間有變長的傾向。另一方面，當(dāng)該預(yù)聚物的特性粘度大于上述上限值時，難以獲得本發(fā)明的特征(即，縮短得到高分子量的PET所需要的反應(yīng)時間的效果)，而且有時在熔融縮聚工序中需要攪拌高粘度液體的設(shè)備和進行高真空反應(yīng)的設(shè)備等昂貴設(shè)備，從制造工藝整體角度出發(fā)，存在本發(fā)明的效果被降低的傾向。28用于本發(fā)明的PET預(yù)聚物的末端羧基濃度優(yōu)選為100當(dāng)量/噸以下。末端羧基濃度更優(yōu)選為70當(dāng)量/噸以下，進一步優(yōu)選為40當(dāng)量/噸以下，特別優(yōu)選為30當(dāng)量/噸以下。當(dāng)PET預(yù)聚物的末端羧基濃度大于100當(dāng)量/噸時，在作為后續(xù)工序的固相縮聚工序中存在縮聚反應(yīng)速度降低的傾5向。<加熱處理>根據(jù)本發(fā)明的方法，如上所述得到的PET預(yù)聚物的顆粒在固體狀態(tài)被加熱處理，并被固相縮聚到規(guī)定的特性粘度。在本發(fā)明中，加熱處理是指在大于常溫的溫度條件下，對固體狀態(tài)的PET預(yù)聚物顆粒進行處理io的工序，其包括干燥工序、升溫工序、結(jié)晶化工序、固相縮聚工序等。并且，加熱處理的溫度的下限通常為12CTC，優(yōu)選為125'C，上限通常為245°C,優(yōu)選為24(TC。對于該加熱處理溫度，既可以根據(jù)加熱處理的目的適宜選擇優(yōu)選的溫度，也可以階段性地改變溫度。特別是，本發(fā)明的加熱處理主要包括結(jié)晶化工序和第1段固相縮聚工序。這些工序可以利15用間歇法進行，但從生產(chǎn)效率的方面考慮優(yōu)選以連續(xù)法進行。利用本發(fā)明的方法得到的PET的特性粘度通常為0.70dL/g以上。當(dāng)制造小于0.70dL/g的PET時，僅利用現(xiàn)有方法的熔融縮聚法就能夠得到目標(biāo)特性粘度的PET，沒有必要應(yīng)用本發(fā)明。在本發(fā)明中，聚酯預(yù)聚物為聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物；并且在20固體狀態(tài)下進行加熱處理時，該加熱處理至少依次包括結(jié)晶化工序和第1段固相縮聚工序，且滿足下述的(A)和(B)。(A)結(jié)晶化工序中對聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物進行處理時，該處理的溫度Tx為110°C210°C，并且該處理的時間9x為3分鐘30分鐘。25(B)第1段固相縮聚工序包括升溫過程，該升溫過程中在惰性氣體氣氛下或減壓下將經(jīng)結(jié)晶化工序后的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物從結(jié)晶化工序的處理溫度Tx以下的溫度開始升溫并升溫到第1段固相縮聚工序的反應(yīng)溫度T1，并且所述升溫過程中，在30分鐘以內(nèi)從溫度Tx('C)升溫到溫度T1('C)且在溫度Tl下的反應(yīng)時間01滿足下式(2)(4)。29Tx+20^T1(2)180。C^T1^230。C(3)0x<ei(4)在氣體氣氛下或減壓下(優(yōu)選在惰性氣體氣氛下或減壓下)進行結(jié)晶5化工序，但是此處"惰性氣體"是指氧濃度為0.1體積°/。以下、優(yōu)選為0.05體積。/。以下并且實質(zhì)上不與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)反應(yīng)的氣體。作為實質(zhì)上不與聚對苯二甲酸乙二醇酯反應(yīng)的氣體，具體地說，可以舉出氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、二氧化碳等，主要從經(jīng)濟性的方面考慮，優(yōu)選使用氮氣。并且，"減壓下"是指處于絕對壓力2kPa以下的壓io力的狀態(tài)。第1段固相縮聚工序與上述的結(jié)晶化工序同樣地在惰性氣體氣氛下或減壓下進行。結(jié)晶化工序的溫度Tx為110°C210°C，下限值優(yōu)選為120°C、進一步優(yōu)選為125。C。Tx的上限值優(yōu)選為205'C。當(dāng)Tx小于120'C時，接下15來的第1段固相縮聚工序中的耐熔合性降低，因此不是優(yōu)選的。當(dāng)Tx大于21(TC時，出現(xiàn)在結(jié)晶化工序中PET顆粒之間易發(fā)生熔合等問題。結(jié)晶化工序的時間ex為3分鐘30分鐘，下限值優(yōu)選為4分鐘。9x的上限值優(yōu)選為25分鐘。當(dāng)小于3分鐘時，第1段固相縮聚工序中的耐熔合性降低，因此不優(yōu)選ex小于3分鐘。當(dāng)ex大于30分鐘時，出20現(xiàn)第1段固相縮聚工序以后的耐熔合性降低等問題。并且，相對于結(jié)晶化工序的溫度Tx，本發(fā)明的結(jié)晶化工序后的第1段固相縮聚工序中的反應(yīng)溫度需要滿足Tx+2(TC^T1(式(2))，并且在第1段固相縮聚工序的升溫過程中，需要在30分鐘以內(nèi)從Tx到Tl至少升溫2(TC的溫度。25如上所述，結(jié)晶化工序的溫度Tx為110°C210°C，但通常如果第l段固相縮聚工序的反應(yīng)溫度T1不滿足18(TC以上，就不能得到令人滿意的固相縮聚反應(yīng)速度，因此結(jié)果Tl滿足下式(3)。180。C^T1^230。C(3)通過如此進行設(shè)定，可以得到本發(fā)明的效果即升溫過程后的耐熔合性得到提高。利用這樣的加熱處理工序，可以得到本發(fā)明的效果的理由并不明確，但推定如下。艮P，在結(jié)晶化工序中，在低溫度下進行加熱處理時和在高溫度下進5行加熱處理時結(jié)晶結(jié)構(gòu)有一些不同，推定通過在高溫下進行加熱處理而得到的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的耐熱性優(yōu)異。在低溫度下進行長時間加熱處理的情況下、在升溫幅度小于20'C的情況下和在升溫所需要的時間大于30分鐘的情況下，低溫下形成的耐熱性較差的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有時對后續(xù)工序會產(chǎn)生影響，耐熔合性會降低。與此相對，根據(jù)本發(fā)明，在結(jié)晶化工序中以較短io時間進行加熱處理，其后，在30分鐘以內(nèi)將溫度升高20'C以上，推測，通過這樣操作，在更高溫度的第1段固相縮聚工序中形成耐熱性比在結(jié)晶化工序中形成的結(jié)晶更優(yōu)異的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此耐熔合性得到提高。此外，在第l段固相縮聚工序中，反應(yīng)溫度T1下的反應(yīng)時間01設(shè)定為比結(jié)晶化工序的處理時間0x長，因此其結(jié)果滿足下式(4)。isex<ei(4)如果該反應(yīng)時間ei比ex短，則無法在溫度Ti下充分形成耐熱性優(yōu)異的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，耐熔合性得不到提高，因此該反應(yīng)時間ei比ex短是不優(yōu)選的。結(jié)晶化工序的處理時間ex、反應(yīng)溫度Ti下的反應(yīng)時間ei均表示以20下式(7)求出的平均停留時間。H/L(7)(L:各工序的處理量(kg/hr)，H:各工序中的保持量(kg))此處，H表示的各工序中的保持量是指根據(jù)各裝置的特性由PET預(yù)聚物的流量(處理量)和裝置的內(nèi)容積求出的值。25在結(jié)晶化工序中，優(yōu)選使用流化床，特別是更優(yōu)選該流化床的ex滿足下式(8)的流化床。D/9x^0.2(8)(D:頻率達到停留時間分布的眾數(shù)的一半的點處的停留時間分布的寬度)31在第1段固相縮聚工序中優(yōu)選使用移動床，特別是更優(yōu)選該移動床的ei滿足下式(9)的移動床。D/e1^0,1(9)(D:頻率達到停留時間分布的眾數(shù)的一半的點處的停留時間分布的5寬度)該反應(yīng)時間ei還取決于其反應(yīng)溫度Ti，但該反應(yīng)時間ei通常為12分鐘360分鐘，下限值優(yōu)選為18分鐘。上限值優(yōu)選為300分鐘，進一步優(yōu)選為240分鐘。如果第i段固相縮聚工序的反應(yīng)時間ei為12分鐘以上，貝ij在第iio段固相縮聚工序中耐熔合性得到提高，第1段固相縮聚工序后的升溫工序和第2段固相縮聚工序中的熔合得到減輕。并且，如果第1段固相縮聚工序的反應(yīng)時間01為240分鐘以下，則在第2段固相縮聚工序的后半程，固相縮聚反應(yīng)速度的降低較輕微。因此上述條件下均是有效率的，是更加優(yōu)選的。15對于本發(fā)明的上述結(jié)晶化工序和第1段固相縮聚工序，優(yōu)選連續(xù)法，從生產(chǎn)效率、反應(yīng)控制和操作性等方面考慮，特別優(yōu)選使用連續(xù)式流化床、移動床。特別是，由于通常使用非晶狀態(tài)的PET預(yù)聚物，所以在裝置內(nèi)易熔合，因此結(jié)晶化工序優(yōu)選利用流化床來實施。在本發(fā)明中，優(yōu)選在加熱處理的結(jié)晶化工序前，設(shè)置對實質(zhì)上為非20晶狀態(tài)的PET預(yù)聚物進行表面處理的工序。通過對PET預(yù)聚物進行表面處理，能夠在其后的結(jié)晶化工序中減輕PET預(yù)聚物顆粒之間的熔合。作為表面處理的方法，可以例示出如下方法等包括公知方法的各種方法通過對PET預(yù)聚物顆粒的表面施加機械沖擊，或通過進行剪切處理，從而在顆粒表面產(chǎn)生凹凸或者保留取向歷史的方法；將PET預(yù)聚物25顆粒浸漬于常溫或者熱的液體(例如，水、芳香族烴類、酯系、酮類、醇系等液體，具體地說，苯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等或它們的混合液)中的方法；或者使這些液體的蒸氣與PET預(yù)聚物顆粒接觸而進行加熱處理的方法等。作為本發(fā)明中使用的表面處理方法，從生產(chǎn)效率和安全性等方面考慮，更優(yōu)選將PET預(yù)聚物顆粒浸漬于熱水的方法(熱水處理)。該熱水處理工序更優(yōu)選是在滿足下式(l)的條件下使PET預(yù)聚物與溫度為該PET預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且小于IO(TC的熱水接觸的工序。540S(T-Tg)tS6000(1)(式中，t表示熱水處理時間(秒)，T表示熱水溫度('C)，Tg表示PET預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度('C)。)艮口，用于熱水處理的熱水的溫度T('C)優(yōu)選小于IOCTC,更優(yōu)選為95°C以下。熱水處理溫度T("C)的下限高于PET預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度ioTg(°C)，其中優(yōu)選比Tg高rC以上，特別優(yōu)選比Tg高5。C以上，但是熱水的溫度的下限優(yōu)選為6(TC，特別優(yōu)選為65'C。熱水的溫度為所述范圍時，可利用較短時間的處理得到本發(fā)明的效果，同時不會發(fā)生固相縮聚速度降低的問題，因此更加優(yōu)選熱水的溫度為所述范圍。并且，在本發(fā)明中，優(yōu)選在加熱處理的第1段固相縮聚工序之后具15有升溫工序，在該升溫工序中，在惰性氣體氣氛下或減壓下，將經(jīng)過了結(jié)晶化工序和第1段固相縮聚工序的PET預(yù)聚物從第1段固相縮聚工序的反應(yīng)溫度Tl以下的溫度開始升溫，升溫至最高到達溫度T2，并且該升溫工序為在30分鐘以內(nèi)從溫度T1('C)升溫到(T1+15)fC)且溫度T1('C)和溫度T2('C)滿足下式(5)和(6)的工序。20T1+15^T2(5)205。C^T2^240。C(6)在這樣的升溫工序中顆粒形成低分子量結(jié)晶時，由于形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，所以聚酯分子鏈的運動性降低，部分末端基團惰性化，特別是，顆粒形成以低分子量結(jié)晶化的情況下，惰性化的末端基團數(shù)的絕對值大，因此25在固相縮聚后半程，縮聚反應(yīng)速度減小。與此相對，推定，在中途以短時間實施溫度差為15'C以上的加熱處理時，雖然保持固體狀態(tài)但結(jié)晶發(fā)生熔融和再結(jié)晶化，再次形成存在大量末端基團的非晶區(qū)域，因此已惰性化的部分末端基團恢復(fù)活性，縮聚反應(yīng)速度增大。在升溫幅度小于15°C的情況下和在升溫所需要的時間大于30分鐘的情況下，有時會得不到本發(fā)明的固相縮聚反應(yīng)速度得到提高的效果，特別是有時會得不到第2段固相縮聚工序的效果。從生產(chǎn)效率、反應(yīng)控制和操作性等方面出發(fā)，優(yōu)選利用流化床進行該升溫工序。5進而，在上述的第1段固相縮聚工序后的升溫工序之后具有第2段固相縮聚工序，該第2段固相縮聚工序為在惰性氣體氣氛下或減壓下使經(jīng)過了結(jié)晶化工序、第1段固相縮聚工序和升溫工序的聚乙烯預(yù)聚物發(fā)生反應(yīng)的工序，優(yōu)選其反應(yīng)時間02為120分鐘3000分鐘，且該反應(yīng)的溫度T3優(yōu)選為190°C240°C。io第2段固相縮聚工序的溫度T3為19(TC240。C，T3的下限值優(yōu)選為21(TC、迸一步優(yōu)選為220°C。T3的上限值優(yōu)選為237'C，進一步優(yōu)選為235X:。如果T3小于19(TC，則達到目標(biāo)聚合度需要較長時間。并且，如果T3大于24(TC，則存在PET顆粒之間易發(fā)生熔合等問題。此外，即使T3低于升溫工序的溫度T2時，本發(fā)明的固相縮聚速度較大這樣的效15果也可以得到發(fā)揮。在本發(fā)明中，可以再同樣地反復(fù)交替進行3次以上升溫和固相縮聚。這樣，特別是在固相縮聚因共聚量較多而易熔合的PET預(yù)聚物時，反復(fù)交替進行以短時間升溫到較高溫度的升溫工序和較低溫度的固相縮聚工序的方法具有能夠抑制利用移動床實施固相縮聚工序時的熔合的傾20向。并且，所述方法具有能夠抑制與實施長時間固相縮聚相伴而生的部分末端基團的惰性化的傾向，因此具有能夠縮短整體的加熱處理時間的傾向，所以更加優(yōu)選所述方法。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但是只要不超出其25要點，本發(fā)明就不受以下實施例限定。另外，本發(fā)明中的各種物性的測定方法和評價方法如下所示。(l)特性粘度(IV)將約0.25§試樣溶解于約251111苯酚/1，1,2，2-四氯乙烷(質(zhì)量比1/1)的混合溶劑中，使?jié)舛冗_到1.00x10—2kg/l，其中對于非晶狀態(tài)的聚酯預(yù)聚物試樣在ll(TC、30分鐘的條件下進行溶解，對于加熱處理后的聚酯預(yù)聚物或聚酯試樣在140°C、30分鐘的條件下進行溶解，然后將溶液冷卻到30'C，用全自動溶液粘度計(Sentec社制造的"2CH型DJ504")，對濃度為1.00xl0_2kg/l的試樣溶液和僅溶劑的下落秒數(shù)進行測定，利用下式計算出5特性粘度(IV)。IV=[(1+4Khtisp)05-1〗/(200KhC)此處，Tlsp^/Tlo-l,T!為試樣溶液的下落秒數(shù)，T!。為溶劑的下落秒數(shù)，C為聚合物溶液濃度(kg/L)，KH為哈金斯常數(shù)。Kh采用0.33。(2)密度io試樣的密度如下測定在測量池中精確稱量68g試樣，在23'C的測定溫度下使用干式自動密度測定裝置(島津制作所社制造的"Accupyc1330")進行測定。(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用PerkinElmer社制造的差示掃描量熱計"DSC7"進行測定。使15用FEATHER制造的不銹鋼刀刃，盡可能不施加剪切地切出lOmg經(jīng)干燥的預(yù)聚物，并放入鋁制固體用標(biāo)準(zhǔn)樣品盤中，以所制作出的試樣為測試樣品?？瞻资褂每盏臉悠繁P，在氮氣氣氛下以升溫速度20'C/分鐘從室溫升溫到300°C。由熱量曲線上的玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的比熱變化行為求出Tg。具體地說，以玻璃化轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的比熱變化的中間點處的切線與比熱變化20前的點處的切線的交點的溫度為Tg。(4)平均粒徑此處，根據(jù)JISK0069記載的干式篩分試驗法，作出累積分布曲線，以累積百分?jǐn)?shù)達到50%時的值為平均粒徑。(5)表面結(jié)晶層的厚度測定25用環(huán)氧樹脂(Konishi社制造的Bondquick5)將結(jié)晶化后的每個顆粒完全密合被覆，并在40'C的烘箱中放置2小時，由此使環(huán)氧樹脂固化，制成測定用試樣。固定該試樣，并使顆粒表面部分相對于Leitz社制造的光學(xué)顯微鏡用切片機的刀刃垂直，從片屑中心附近切下厚度約5pm的片。用鑷子將所35得到的切片取下并放置在載玻片上，油浸漬后蓋上蓋玻片，進行加壓，以達到平滑，從而制作出顆粒截面觀察試樣。在偏振光顯微鏡的正交尼科耳狀態(tài)下對顆粒截面觀察試樣進行觀察，調(diào)準(zhǔn)焦距，利用寶麗來以倍數(shù)400倍拍攝表面附近的結(jié)晶的形態(tài)的5照片。在所拍攝的照片中，將含有直徑為5pm以上的球晶的部分視為內(nèi)部結(jié)晶層，測定內(nèi)部結(jié)晶層的最外面和顆粒表面之間的垂直距離，利用光學(xué)顯微鏡用10(im標(biāo)度尺進行校正，得到結(jié)晶表面層的厚度。此外，利用本方法可定量測定的長度的下限為5^irn，因此不能定量io測定表面結(jié)晶層所含有的球晶的直徑。(6)熱水處理后的熔合評價對15g預(yù)聚物顆粒進行熱水處理，將熱水處理后的全部顆粒撈到直徑160mm、深度45mm的半球面形的笊中，空冷后，以預(yù)聚物顆粒相互熔合并存在IO粒以上顆粒形成一塊的塊體的情況為熔合(X)，以完全未15發(fā)現(xiàn)熔合或僅存在顆粒小于10粒的塊體的情況為未熔合(O)。(7)加熱熔合試驗將7g熱水處理后的預(yù)聚物顆粒鋪在瓷盤(vat)中，在惰性氣體烘箱中于143。C進行3分鐘加熱結(jié)晶化，然后取出進行空冷。將冷卻后的預(yù)聚物裝入50ml燒杯中，在燒杯開口部放上重物，以均勻地施加每平方厘米50g20的壓力，然后加熱到175。C，在以20N升/分鐘的流量流通有氮氣的惰性氣體烘箱中加熱30分鐘，然后取出?；謴?fù)到室溫后，從燒杯中取出顆粒時，以顆粒相互熔合并存在IO粒以上顆粒形成一塊的塊體的情況為熔合(X)，以完全未發(fā)現(xiàn)熔合或僅存在顆粒小于10粒的塊體的情況為未熔合(〇)。25(8)霧度將完成固相縮聚后的顆粒裝入厚度為2mm、邊長為30mm的正方形的框(spacer)中，用厚度50(_im的KAPTON膜(聚酰亞胺膜)從兩面進行夾持，在加熱到29(TC的燙壓機中放置5分鐘以進行預(yù)加熱，然后以10.1MPa進行加壓，放置5分鐘后，立即轉(zhuǎn)移到25°C的水冷式壓縮機中，以10.1MPa進行加壓，冷卻3分鐘。其后，使用霧度計(日本電色社制造的"NDH-300A")測定取出的壓片的霧度。(9)PET預(yù)聚物顆粒的平均質(zhì)量5使用精密天平，測定PET預(yù)聚物顆粒30粒的總質(zhì)量(精確到O.lmg)，用測定值除以30，由此計算出每個顆粒的平均質(zhì)量。(10)末端羧基濃度(AV)將試樣粉碎后，用熱風(fēng)干燥機于140'C干燥15分鐘，在干燥器內(nèi)冷卻到室溫，從冷卻后的試樣中精確稱量0.1g，置于試管中，加入3mL苯io甲醇，在吹入干燥氮氣的同時，于195'C溶解3分鐘，接下來，緩慢加入5mL三氯甲垸，冷卻到室溫。在該溶液中滴加12滴酚紅指示劑，吹入干燥氮氣的同時，在攪拌下用0.1當(dāng)量的氫氧化鈉的苯甲醇溶液進行滴定，在由黃色變?yōu)榧t色的時刻停止滴定。并且，作為空白，不使用聚酯樹脂試樣，實施同樣的操作，使用這些結(jié)果由下式計算出末端羧基濃度。15AV(當(dāng)量/噸:KA-B)x0.1xf/WC此處，A為使用試樣時滴定所需的O.l當(dāng)量的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的量OiL)，B為空白中滴定所需的O.l當(dāng)量的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的量OiL)，W為聚酯樹脂試樣的量(g)，f為O.l當(dāng)量的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的滴定度。]20此外，0.1當(dāng)量的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的滴定度(f)如下求出取5mL甲醇于試管中，加入12滴酚紅的乙醇溶液作為指示劑，用0.4mL0.1當(dāng)量的氫氧化鈉的苯甲醇溶液滴定到變色點，接下來，取0.2mL滴定度已知的O.l當(dāng)量的鹽酸作為標(biāo)準(zhǔn)液，加入試管中，再次用0.1當(dāng)量的氫氧化鈉的苯甲醇溶液滴定到變色點(以上的操作在吹入干燥氮氣的同時進25行。)，由下式計算出滴定度(f)。滴定度(f)-O.l當(dāng)量的鹽酸的滴定度x0.1當(dāng)量的鹽酸的用量0iL)/0.1當(dāng)量的氫氧化鈉的苯甲醇溶液的滴定量OiL)(11)結(jié)晶度(Xc)在結(jié)晶度(Xc)的測定中，設(shè)完全非晶的密度da=1335kg/m3、完全結(jié)晶的密度dc=1455kg/m3，由試樣的密度d(kg/n。利用下式計算出結(jié)晶度(Xc)。Xc=(d-da)dc/(dc-da)dx100(質(zhì)量％)并且，在測量池中精確稱量68g試樣，在測定溫度23'C使用干式5自動密度測定裝置(島津制作所社制造的Accupyc1330)測定試樣的密度d。(12)二甘醇(DEG)的共聚摩爾百分?jǐn)?shù)向5.00g作為試樣的PET預(yù)聚物顆粒中加入50mL4當(dāng)量-氫氧化鉀/甲醇溶液，設(shè)置回流冷卻器，在帶磁力攪拌器的加熱板(表面溫度200'C)io上進行攪拌，同時加熱回流2小時，進行水解。自然冷卻后，加入約20g高純度對苯二甲酸，充分振蕩，進行中和，制成pH為9以下的漿料，使用玻璃過濾器(llG-4)過濾漿料，然后用2mL甲醇清洗2次，合并濾液和洗液，制成用于氣相色譜儀的供試液。用微量注射器將1^供試液注入島津制作所社制造的氣相色譜儀(型號GC-14APF)中，由乙二醇(EG)和二甘15醇成分的峰的面積，按照下式計算出二甘醇成分相對于所有二醇成分的的摩爾百分?jǐn)?shù)。DEG的共聚摩爾。/。KADEGxCfDEG)/(i:(AxCf))x100ADEG:二甘醇成分的面積OiV'秒)CfDEG:該二醇成分的校正系數(shù)20A:各二醇成分的面積OlV'秒)Cf:各二醇成分的校正系數(shù)(13)間苯二甲酸的共聚摩爾百分?jǐn)?shù)使作為試樣的PET預(yù)聚物顆粒溶解于三氟乙酸中，制成溶液，使用核磁共振裝置(日本電子社制造的"JNM-EX270型")，測定該溶液的251H-NMR,對各峰進行歸屬，由峰的積分值，求出間苯二甲酸成分相對于所有羧酸成分的摩爾％，以該摩爾％作為共聚量。(實施例1)將對苯二甲酸和乙二醇連續(xù)供給到漿料調(diào)制槽中，并使對苯二甲酸為13.0質(zhì)量份和乙二醇為7.29質(zhì)量份，在上述調(diào)制物中連續(xù)加入0.0013538質(zhì)量份正磷酸，制備出槳料。向第一段酯化反應(yīng)槽中連續(xù)供給該漿料，在大致常壓下于260'C連續(xù)進行酯化反應(yīng)，制備出酯化反應(yīng)率為84%的對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯及其低縮聚物。將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)供給到第二段酯化反應(yīng)槽中，在該反應(yīng)產(chǎn)物中連續(xù)加入0.00080質(zhì)量份二氧化鍺，在大5致常壓下，于255'C連續(xù)進行反應(yīng)，制備出酯化反應(yīng)率為95%的對苯二甲酸二(2-羥基乙基)酯及其低縮聚物。進而，將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)供給到第一段縮聚反應(yīng)槽中，在2.6kPa的減壓下、270'C且平均停留時間為1.2小時的條件下，連續(xù)進行反應(yīng)。接下來，將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)供給到第二段縮聚反應(yīng)槽中，在0.5kPa的減壓下、io278T:且平均停留時間為1.2小時的條件下進行熔融縮聚反應(yīng)，接著在第三段縮聚反應(yīng)槽中在28(TC、0.3kPa且平均停留時間為1.2小時的條件下進行反應(yīng)，得到聚酯預(yù)聚物。由設(shè)置于縮聚反應(yīng)槽的底部的出料口將該聚酯預(yù)聚物排出成線束狀，水冷后，利用切粒機進行切斷，制成顆粒狀，由此得到聚酯預(yù)聚物顆粒。15該聚酯預(yù)聚物顆粒的特性粘度為0.64dL/g，密度為1.34g/cm3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為73""C，平均粒徑為3.5mm。將該預(yù)聚物顆粒投入到己利用水浴加熱到83匸的熱水中，在攪拌下保持30秒后，立即取出到笊中，瀝去水分，靜置并進行空冷，由此進行了熱水處理。20將進行了熱水處理的預(yù)聚物顆粒稱為"熱水處理預(yù)聚物顆粒"?？绽浜?，未發(fā)現(xiàn)熱水處理預(yù)聚物顆粒發(fā)生熔合。使用熱水處理預(yù)聚物顆粒，進行了加熱熔合試驗，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)熔合。將熱水處理預(yù)聚物顆粒鋪在不銹鋼制盤中，在20N升/分鐘的氮氣流下在惰性氣體烘箱(YamatoDN410I)中于16(TC加熱3小時以使預(yù)聚物顆25粒結(jié)晶化，然后以10tV分鐘的速度升溫到205°C，于205。C進行20小時固相縮聚，接下來，冷卻到室溫，通過進行這樣的加熱處理，得到聚酯樹脂顆粒。該聚酯樹脂顆粒的特性粘度為0.83dL/g，顆粒短徑為2.8mm，表面結(jié)晶層的厚度為50pm，霧度為2.3%。將這些結(jié)果匯總列于表l。(實施例2)在實施例1中，以酸式磷酸乙酯為加入到漿料調(diào)制槽中的磷化合物，并將其量變?yōu)?.000273質(zhì)量份，以乙酸鎂四水合物為加入第二段酯化反5應(yīng)槽的化合物，并將其量變?yōu)?.000535質(zhì)量份，進而，在從第二段酯化反應(yīng)槽向第一段縮聚反應(yīng)槽輸送的中途的管路中加入0.00429質(zhì)量份鈦酸四正丁酯，除此以外，與實施例1同樣地得到聚酯預(yù)聚物顆粒。該聚酯預(yù)聚物顆粒的特性粘度為0.62dL/g，密度為1.34g/cm3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為72°C，平均粒徑為3.7mm。io將該預(yù)聚物顆粒投入到已利用水浴加熱到83t:的熱水中，在攪拌下保持30秒后，立即取出到笊中，瀝去水分，靜置并進行空冷，由此進行了熱水處理?？绽浜?，未發(fā)現(xiàn)該熱水處理預(yù)聚物顆粒發(fā)生熔合。將該熱水處理預(yù)聚物顆粒的加熱熔合試驗結(jié)果以及在與實施例1相同的條件下進行加熱處理得到的結(jié)果匯總列于表1。15(實施例3)在實施例2中，將供給于漿料調(diào)制槽的二羧酸和二醇變?yōu)?2.6質(zhì)量份對苯二甲酸、0.473質(zhì)量份l，4-環(huán)己垸二羧酸、7.31質(zhì)量份乙二醇，除此以外，與實施例2同樣地得到聚酯預(yù)聚物顆粒。該聚酯預(yù)聚物顆粒的特性粘度為0.59dL/g，密度為1.34g/cm3，玻璃20化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70°C，平均粒徑為2.4mm。將該預(yù)聚物顆粒投入到利用水浴加熱到8(TC的熱水中，在攪拌下保持80秒后，立即取出到笊中，瀝去水分，靜置并進行空冷，由此進行了熱水處理。空冷后，未發(fā)現(xiàn)熱水處理預(yù)聚物顆粒發(fā)生熔合。將該熱水處理預(yù)聚物顆粒的加熱熔合試驗結(jié)果以及在與實施例1相25同的條件下進行加熱處理得到的結(jié)果匯總列于表1。(比較例1)不對實施例1中得到的聚酯預(yù)聚物顆粒進行熱水處理，除此以外，在與實施例i相同的條件下，進行加熱熔合試驗以及加熱處理。將這些結(jié)果匯總列于表l。在比較例1中，由于未進行熱水處理，因此表面結(jié)晶層的厚度較小，為8(om，在加熱熔合試驗中發(fā)現(xiàn)了熔合。(比較例2)將熱水處理的條件變?yōu)楸?的條件，除此以外，在與實施例1相同5的條件下，對實施例1中得到的聚酯預(yù)聚物顆粒進行加熱熔合試驗以及加熱處理。將這些結(jié)果匯總列于表l。在比較例2中，與熱水處理提供的總熱量對應(yīng)的參數(shù)((T-Tg)t)較大，為12000，因此空冷后的預(yù)聚物顆粒發(fā)現(xiàn)了熔合。并且，表面結(jié)晶層的厚度較大，為l卯pm，其結(jié)果與實施例l相比，固相縮聚速度降低。io(比較例3)將熱水處理的條件變?yōu)楸?的條件，除此以外，在與實施例1相同的條件下，對實施例1中得到的聚酯預(yù)聚物顆粒進行加熱熔合試驗以及加熱處理。將這些結(jié)果匯總列于表l。在比較例3中，熱水處理中的熱水的溫度低于聚酯預(yù)聚物顆粒的Tg，15因此表面結(jié)晶層的厚度較小，為8^im，在加熱熔合試驗中發(fā)現(xiàn)了熔合。(比較例4)在加熱到13(TC的蒸氣中將實施例1中得到的聚酯預(yù)聚物顆粒保持30秒后，立即取出到笊中，瀝去水分，靜置并空冷，從而進行處理?？绽浜蟮念w粒發(fā)現(xiàn)了熔合。20將進行了該處理的預(yù)聚物顆粒的加熱熔合試驗結(jié)果以及在與實施例1相同條件下進行加熱處理后的結(jié)果匯總列于表1。在比較例4中，在與熱水處理相當(dāng)?shù)奶幚碇惺诡A(yù)聚物顆粒與13(TC這樣高溫的蒸氣接觸，因此表面結(jié)晶層的厚度較大，為150,，其結(jié)果與實施例1相比，固相縮聚速度降低。25(比較例5)除將熱水處理的條件變?yōu)楸?的條件以外，在與實施例2相同的條件下對實施例2中得到的聚酯預(yù)聚物顆粒進行加熱熔合試驗以及加熱處理。將這些結(jié)果匯總列于表l。在比較例5中，由于與熱水處理提供的總熱量對應(yīng)的參數(shù)((T-Tg)t)較大，為21600，因此表面結(jié)晶層的厚度較大，為21(Vm，其結(jié)果與實施例2相比，固相縮聚速度降低。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>(實施例4)<鈦-鎂-磷系縮聚催化劑的制備>在300rnL帶磨口塞的三角燒瓶中加入50g乙醇(特級、純度99.6%以上)，接下來添加S.58g乙酸鎂四水合物，用攪拌器攪拌20分鐘，使其基5本上均一溶解。然后，用15分鐘加入8.41g磷酸二丁酉旨(商品名DBP、城北化學(xué)工業(yè)社制造)，進而用5分鐘添加13.64g鈦酸四正丁酯，進行10分鐘攪拌，由此得到均一溶液。接下來，使用蒸發(fā)器，油浴設(shè)定為6(TC，將乙醇蒸餾除去，直到內(nèi)容物達到55.61g。接下來，添加31,56g乙二醇。在壓力1.3kPaA(A表示絕對壓力)下用40分鐘將該乙二醇溶液中的低沸物io蒸餾除去，從而得到48.62g具有流動性的鈦-鎂-磷系縮聚催化劑。該縮聚催化劑液中的鈦濃度以鈦原子計為3.8重量％。<聚酯預(yù)聚物顆粒的制造>使用裝備有如下部件的PET預(yù)聚物連續(xù)制造裝置來制造聚酯預(yù)聚物顆粒具備攪拌機、乙二醇進料管和對苯二甲酸進料管的漿料調(diào)制槽；15用于將漿料和酯化反應(yīng)產(chǎn)物向各酯化反應(yīng)槽輸送的各管路；具備攪拌機、分離塔、原料進料口、催化劑進料管、反應(yīng)產(chǎn)物輸送管路的完全混合型第一和第二酯化反應(yīng)槽；用于將酯化反應(yīng)產(chǎn)物(低聚物)向熔融縮聚反應(yīng)槽輸送的管路；具備攪拌機、分離塔、低聚物進料口、催化劑進料管的完全混合型第一熔融縮聚反應(yīng)槽；具備攪拌機、分離塔、聚合物進料口、20聚合物出料口的活塞流型第二和第三熔融縮聚反應(yīng)槽；由出料口通過齒輪泵從模板(dieplate)以線束狀獲取預(yù)聚物并在水冷下進行線料切粒的造粒裝置(線料切粒機為RueterAutomatic(U—夕一'才一卜7f'7夕)社制造的造粒機(P-USGIOO))。使用上述的PET預(yù)聚物連續(xù)制造裝置，使二羧酸和二醇發(fā)生酯化反25應(yīng)，進而通過熔融縮聚反應(yīng)得到熔融狀態(tài)的PET預(yù)聚物，從模板以線束狀獲得PET預(yù)聚物，并進行切斷，由此制造出聚酯預(yù)聚物顆粒。具體過程如下。在漿料調(diào)制槽中，調(diào)制出含有鈦酸四正丁酯(該鈦酸四正丁酯的量相對于所得到的聚酯，以鈦原子計為4質(zhì)量ppm)的對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇(摩爾比0.985:0.015:1.5)漿料。并且，將400質(zhì)量份對苯二甲酸二(卩-羥基乙基)酯加入酯化第一槽中，在氮氣氣氛下進行熔融，將酯化第一槽保持在溫度262'C、壓力96kPaG(G表示相對于大氣壓的相對壓力)，向其中以135質(zhì)量份/小時連續(xù)加入上述的漿料調(diào)制槽中調(diào)制的漿料，并使5聚酯的平均停留時間為4.5小時，將從分離塔生成的水蒸餾除去，同時進行酯化反應(yīng)，在此過程中向酯化第二反應(yīng)槽中連續(xù)輸送該反應(yīng)液。在第二酯化反應(yīng)槽中，在溫度26(TC、壓力5kPaG下，并在停留時間1.5小時的條件下進行酯化反應(yīng)，并通過輸送管路向完全混合型第一熔融縮聚反應(yīng)槽中連續(xù)輸送反應(yīng)產(chǎn)物，與此同時在該輸送管路中連續(xù)添加io上述制備的鈦-鎂-磷系縮聚催化劑的乙二醇稀釋液(濃度以鈦原子計為0.02質(zhì)量％))，相對于所得到的聚酯預(yù)聚物，所述鈦-鎂-磷系縮聚催化劑的乙二醇稀釋液的添加量以鈦、鎂、磷計分別為4質(zhì)量ppm、2質(zhì)量ppm、2.6質(zhì)量ppm。在第一熔融縮聚反應(yīng)槽中，在溫度27(TC、壓力4.4kPaA(A表示絕對15壓力)下、停留時間1.0小時的條件下進行反應(yīng)，并通過輸送管路向第二熔融縮聚反應(yīng)槽中連續(xù)輸送反應(yīng)產(chǎn)物。在第二熔融縮聚反應(yīng)槽中，在溫度270。C、壓力4.4kPaA下、停留時間1.0小時的條件下進行熔融縮聚反應(yīng)，并通過輸送管路向第三熔融縮聚反應(yīng)槽中輸送反應(yīng)產(chǎn)物。在第三熔融縮聚反應(yīng)槽中，在溫度270'C、壓力4.4kPaA下、停留時間0.8小時的20條件下進行熔融縮聚反應(yīng)。通過齒輪泵和出料管，將這樣得到的熔融PET預(yù)聚物直接導(dǎo)入到模頭中，并從?？滓跃€束狀排出，水冷后利用RueterAutomatic社制造的造粒機(P-USG100)進行造粒。造粒方法為線料切粒法，具體地說，一邊使線束狀PET預(yù)聚物與水接觸以使其冷卻，一邊將其與水一起向切粒機方25向輸送，用設(shè)置在切粒機前的一對牽引輥進行夾持，來牽引線束狀PET預(yù)聚物，供給于切粒機，通過用具有固定齒和旋轉(zhuǎn)齒的切粒機進行切斷，從而得到PET預(yù)聚物顆粒。此處，熔融PET預(yù)聚物的排出量設(shè)定為100kg/小時，溫度設(shè)定為27(TC，使熔融PET預(yù)聚物從具有6個3mmO的圓形模孔的模板以線束狀排出，排出方向向下并與水平方向的夾角為45°角。經(jīng)過100mm以上的空冷距離后，使所述線束狀PET預(yù)聚物在線料切粒機的水冷卻區(qū)域入水，一邊用5(TC的水進行冷卻一邊進行輸送，用牽引輥進行牽引，供給到切粒機中。線料的牽引速度為3.2米/秒，調(diào)整切粒機的牽引輥與旋轉(zhuǎn)齒的轉(zhuǎn)速之比以使顆粒在牽引方向上的長度為51.25mm，以該方式進行造粒。其結(jié)果，得到橢圓柱狀的PET預(yù)聚物顆粒，該橢圓柱狀與在長度1.25mm、寬度1.2mm、厚度0.9mm的大致長方體的兩端附有半圓柱而得到的形狀接近。該顆粒的特性粘度為0.29dL/g，末端羧基濃度為26當(dāng)量/噸，密度為101.34g/cm3，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為72°C，間苯二甲酸的共聚量為1.5摩爾％，二甘醇的共聚量為2.0摩爾％，平均粒徑為l.lmm。<熱水處理>將所述預(yù)聚物顆粒投入到利用水浴加熱到83'C的熱水中，在攪拌下保持30秒后，立即取出到笊中，瀝去水分，靜置并進行空冷，由此進行15了熱水處理。將進行了熱水處理的預(yù)聚物顆粒稱為"熱水處理預(yù)聚物顆粒"。空冷后，未發(fā)現(xiàn)熱水處理預(yù)聚物顆粒發(fā)生熔合。使用熱水處理預(yù)聚物顆粒，進行了加熱熔合試驗，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)熔合。<結(jié)晶化處理>20將30g熱水處理預(yù)聚物顆粒鋪開放置在不銹鋼制盤(盤底面為130mmxi70mm的矩形，深度為30mm)中，將該盤放入內(nèi)部氣體溫度為180'C的惰性氣體烘箱(TabaiEspec社制造，IPHH-201M型)中，將在惰性氣體烘箱內(nèi)部流通的氮氣的流量設(shè)定為50NL/分鐘，將溫度設(shè)定為18(TC，進行1小時的結(jié)晶化處理。25<加熱處理裝置>將熱水處理預(yù)聚物顆粒經(jīng)結(jié)晶化處理后得到的上述試樣使用圖3所示的玻璃制加熱處理裝置進行加熱處理。以下對該加熱處理裝置進行說明。在圖3所示的加熱處理裝置中，試樣被填充到試樣填充部的內(nèi)徑為45mm的玻璃制加熱處理管(l)中。經(jīng)由氣體流量計(2)、氮氣導(dǎo)入管(3)、氮氣預(yù)熱管(4),被填充在油浴(5)中的油加熱了的氮氣被導(dǎo)入到加熱處理管(l)中。禾U用位于加熱處理管(1)下部的分散板(6)將所導(dǎo)入的氮氣分散，所導(dǎo)入的氮氣在加熱處理管(l)內(nèi)部形成具有基本均勻的線速度的上升5流，并通過試樣層(7)。通過試樣層(7)后的氮氣經(jīng)由位于加熱處理管(1)上部的過濾器(8)，由氣體排出口(9)被排出到加熱處理管(1)的外部。加熱處理管(1)具有支管(10)，能夠由位于支管(10)上部的開口部(通常用玻璃塞密閉)投入試樣或采取試樣。此外，可以用裝備有熱電偶(11)的溫度計(12)測定加熱處理管(l)內(nèi)部的試樣的溫度。在本實施例的范圍的溫度、空塔io線速度下，加熱處理管(l)的內(nèi)部溫度為比油浴中的油溫低2'C的溫度，因此將油的溫度調(diào)節(jié)到比目標(biāo)固相縮聚溫度高2匸的溫度。<固相縮聚工序>由支管(10)的開口部向加熱處理管(1)中投入30g對上述熱水處理預(yù)聚物顆粒進行了結(jié)晶化處理而得到的試樣，使氮氣流通以對內(nèi)部進行氮15氣置換。其后用氣體流量計(2)設(shè)定氮氣的流量，使加熱處理管(l)內(nèi)的氮氣的空塔線速度(此處"空塔線速度"是指試樣層的空塔線速度(以下相同))于21(TC為0.30米/秒，將加熱處理裝置浸漬在油的溫度已調(diào)節(jié)至212'C的第一油浴(5)中。以該時間點為固相縮聚工序的開始。從固相縮聚工序的開始起經(jīng)過2小時后，改變氮氣的流量，使氮氣20的空塔線速度于235'C為1.0米/秒，并將加熱處理裝置轉(zhuǎn)移到油的溫度已調(diào)節(jié)至237'C的第二油浴(5)中。從將加熱處理裝置轉(zhuǎn)移到第二油浴(5)中起經(jīng)過IO分鐘后，改變氮氣的流量，使氮氣的空塔線速度于22(TC為0.30米/秒，將加熱處理裝置轉(zhuǎn)移到油的溫度已調(diào)節(jié)至222。C的第三油浴(5)中。25從將加熱處理裝置轉(zhuǎn)移到第三油浴(5)中起經(jīng)過16小時后，從油浴中取出加熱處理管(l)，并冷卻到室溫，得到聚酯樹脂顆粒。該聚酯樹脂顆粒的特性粘度為0.78dL/g，顆粒短徑為0.9mm，表面結(jié)晶層的厚度為25pm，霧度為3.2%。這些結(jié)果匯總列于表2。47(實施例5、6)將熱水處理的條件分別變?yōu)楸?的條件，除此以外，在與實施例1相同的條件下，對實施例4中得到的聚酯預(yù)聚物顆粒進行加熱熔合試驗以及加熱處理。它們的結(jié)果匯總列于表2。5(實施例7、8)在實施例4、5中，對于第三油浴(5)中的加熱處理條件，將氮氣的空塔線速度設(shè)定成在23(TC為0.30米/秒，將油的溫度設(shè)定為232°C，除此以外，分別在與實施例4、5相同條件下進行加熱熔合試驗和加熱處理(結(jié)晶化和固相縮聚)。io這些結(jié)果匯總列于表2。(比較例6)不對實施例4中得到的聚酯預(yù)聚物顆粒進行熱水處理，除此以外，在與實施例4相同的條件下，進行加熱熔合試驗以及加熱處理。其結(jié)果匯總列于表2。15在該比較例6中，由于未進行熱水處理，因此表面結(jié)晶層的厚度較小，為6pm，在加熱熔合試驗中可見熔合。(比較例7)除在實施例7中不進行熱水處理以外，在與實施例7相同的條件下，進行加熱熔合試驗以及加熱處理(結(jié)晶化和固相縮聚)。20這些結(jié)果匯總列于表2。在該比較例7中，由于未進行熱水處理，因此表面結(jié)晶層的厚度較小，為5iim，在加熱熔合試驗中發(fā)現(xiàn)了熔合。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>(實施例11)<鈦-鎂-磷系縮聚催化劑的制備>在300mL帶磨口塞的三角燒瓶中加入50g乙醇(特級、純度99.6%以上)，然后添加8.58g乙酸鎂四水合物，用攪拌器進行20分鐘攪拌，使其5基本均一溶解。接下來，用15分鐘加入8.41g磷酸二丁酯(商品名DBP、城北化學(xué)工業(yè)社制造)，進而用5分鐘添加13.64g鈦酸四正丁酯，進行10分鐘攪拌，由此得到均一溶液。然后，使用蒸發(fā)器，并將油浴設(shè)定在6(TC,將乙醇蒸餾除去，直到內(nèi)容物為55.61g。接下來，添加31.56g乙二醇。在壓力1.3kPaA(A表示絕對壓力)下用40分鐘將該乙二醇溶液中的低沸物io蒸餾除去，從而得到48.62g具有流動性的鈦-鎂-磷系縮聚催化劑。該縮聚催化劑液中的鈦濃度以鈦原子計為3.8重量％。<PET預(yù)聚物顆粒(A)的制造〉使用裝備有如下部件的PET預(yù)聚物連續(xù)制造裝置來制造PET預(yù)聚物顆粒(A):具備攪拌機、乙二醇進料管和對苯二甲酸進料管的漿料調(diào)制槽；5用于將漿料或酯化反應(yīng)產(chǎn)物向各酯化反應(yīng)槽輸送的各管路；具備攪拌機、分離塔、原料進料口、催化劑進料管、反應(yīng)產(chǎn)物輸送管路的完全混合型第一和第二酯化反應(yīng)槽；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物(低聚物)向熔融縮聚反應(yīng)槽輸送的管路；具備攪拌機、分離塔、低聚物進料口、催化劑進料管的完全混合型第一熔融縮聚反應(yīng)槽；具備攪拌機、分離塔、聚合物進料口、聚合20物出料口的活塞流型第二和第三熔融縮聚反應(yīng)槽；由出料口通過齒輪泵從模板以線束狀獲得預(yù)聚物并在水冷下進行線料切粒的造粒裝置(線料切粒機為RueterAutomatic社制造的造粒機(P-USGIOO))。使用上述的PET預(yù)聚物連續(xù)制造裝置，使二羧酸和二醇發(fā)生酯化反應(yīng)，進而通過熔融縮聚反應(yīng)得到熔融狀態(tài)的PET預(yù)聚物，從模板以線束25狀獲得PET預(yù)聚物并進行切斷，由此制造出PET預(yù)聚物顆粒。具體過程如下。在漿料調(diào)制槽中，制備出含有鈦酸四正丁酯(該鈦酸四正丁酯的量相對于所得到的PET，以鈦原子計為4質(zhì)量ppm)的對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇(摩爾比0.985:0.015:1.5)漿料。并且，將400質(zhì)量份對苯二甲酸二(卩-羥基乙基)酯投入酯化第一槽中并在氮氣氣氛下進行熔融，將酯化第一槽保持在溫度262°C、壓力96kPaG(G表示相對于大氣壓的相對壓力)，向其中以135質(zhì)量份/小時連續(xù)加入上述的漿料調(diào)制槽中調(diào)制的漿料，并使聚酯的平均停留時間達到4.5小時，將由分離塔生成的水蒸餾除去，同時5進行酯化反應(yīng)，在此過程中向酯化第二反應(yīng)槽中連續(xù)輸送反應(yīng)液。在第二酯化反應(yīng)槽中，在溫度26(TC、壓力5kPaG下、停留時間1.5小時的條件下進行酯化反應(yīng)，并通過輸送管路向完全混合型第一熔融縮聚反應(yīng)槽中連續(xù)輸送反應(yīng)產(chǎn)物，與此同時在該輸送管路中連續(xù)添加上述制備的鈦-鎂-磷系縮聚催化劑的乙二醇稀釋液(濃度以鈦原子計為0.02io質(zhì)量％))，相對于所得到的聚酯預(yù)聚物，鈦-鎂-磷系縮聚催化劑的乙二醇稀釋液的添加量以鈦、鎂、磷計分別為4質(zhì)量ppm、2質(zhì)量ppm、2.6質(zhì)量ppm。在第一熔融縮聚反應(yīng)槽中，在溫度270'C、壓力4.4kPaA(A表示絕對壓力)下、停留時間1.0小時的條件下進行反應(yīng)，并通過輸送管路向第二15熔融縮聚反應(yīng)槽中連續(xù)輸送反應(yīng)產(chǎn)物。在第二熔融縮聚反應(yīng)槽中，在溫度27(TC、壓力4.4kPaA下、停留時間1.0小時的條件下進行熔融縮聚反應(yīng)，并通過輸送管路向第三熔融縮聚反應(yīng)槽中輸送反應(yīng)產(chǎn)物。在第三熔融縮聚反應(yīng)槽中，在溫度270'C、壓力4.4kPaA下、停留時間0.8小時的條件下進行熔融縮聚反應(yīng)。20通過齒輪泵和出料管，將這樣得到的熔融PET預(yù)聚物直接導(dǎo)入到模頭中，并從?？滓跃€束狀排出，水冷后利用RueterAutomatic社制造的造粒機(P-USG100)進行造粒。造粒方法為線料切粒法，具體地說，一邊使線束狀PET預(yù)聚物與水接觸以使其冷卻，一邊將其與水一起向切粒機方向輸送，用設(shè)置在切粒機前的一對牽引輥進行夾持，由此進行牽引，供25給于切粒機，通過用具有固定齒和旋轉(zhuǎn)齒的切粒機進行切斷，從而得到PET預(yù)聚物顆粒。此處，熔融PET預(yù)聚物的排出量為100kg/小時，溫度設(shè)定為270'C，從具有6個3mmcp的圓形?？椎哪０逯幸跃€束狀排出熔融PET預(yù)聚物，排出方向向下并與水平方向的夾角為45°角。經(jīng)過100mm以上的空冷距離后，使所述線束狀PET預(yù)聚物在線料切粒機的水冷卻區(qū)域入水，一邊用5(TC的水進行冷卻一邊進行輸送，用牽引輥進行牽引，供給到切粒機中。線料的牽引速度為3.2米/秒，調(diào)整切粒機的牽引輥與旋轉(zhuǎn)齒的轉(zhuǎn)速之比以使顆粒在牽引方向上的長度為51.25mm，以該方式進行造粒。其結(jié)果，得到橢圓柱狀的PET預(yù)聚物顆粒，該橢圓柱狀與在長度1.25mm、寬度1.2mm、厚度0.9mm的大致長方體的兩端附有半圓柱而得到的形狀接近。該顆粒的特性粘度為0.287dL/g，末端羧基濃度為26當(dāng)量/噸，間苯二甲酸的共聚量為1.5摩爾％，二甘醇的共聚量為2.0摩爾％，io平均質(zhì)量為1.8mg/粒。此后，將該PET預(yù)聚物顆粒稱為"預(yù)聚物顆粒(A)"。<表面處理工序(熱水處理工序)>將上述的預(yù)聚物顆粒(A)(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-72'C)投入已利用水浴加熱到90。C的熱水中，在攪拌下保持60秒后，立即取出到笊中，用冰水進15行急冷。充分進行冷卻后，瀝去水分，由此進行了熱水處理。<加熱處理工序>(加熱處理裝置)使用圖3所示的玻璃制加熱處理裝置，對將預(yù)聚物顆粒(A)熱水處理后得到的試樣進行加熱處理。20對上述加熱處理裝置的說明如實施例4所述。此外，在本實施例的范圍的溫度中，當(dāng)空塔線速度為2.00米/秒時，加熱處理管(l)的內(nèi)部溫度為比油浴中的油溫低7'C的溫度，因此將油的溫度調(diào)節(jié)到比目標(biāo)固相縮聚溫度高7X:的溫度。當(dāng)空塔線速度為1.0米/秒和0.3米/秒時，加熱處理管(l)的內(nèi)部溫度為比油浴中的油溫低2'C的25溫度，因此將油的溫度調(diào)節(jié)到比目標(biāo)固相縮聚溫度高2'C的溫度。<結(jié)晶化工序>由支管(10)的開口部將30g上述熱水處理后的預(yù)聚物顆粒(A)投入加熱處理管(l)中，流通氮氣以對內(nèi)部進行氮氣置換。其后用氣體流量計(2)設(shè)定氮氣的流量，使加熱處理管(l)內(nèi)的氮氣的空塔線速度(此處"空塔線速度"是指試樣層的空塔線速度。以下相同))于18(TC為2.00米/秒，將加熱處理裝置浸漬在油的溫度被調(diào)節(jié)到187'C的第一油浴(5)中。以該時間點為結(jié)晶化工序(Tx-18(TC)的開始點。5分鐘后由支管(10)的開口部取約0.3g特性粘度測定用試樣。5<第1段固相縮聚工序〉取樣后，改變氮氣的流量，使氮氣的空塔線速度于210'C為0.3米/秒，將加熱處理裝置轉(zhuǎn)移到油的溫度已調(diào)節(jié)至212'C的第二油浴(5)中。以該時間點為第1段固相縮聚工序(T1-212X:)的開始點。試樣的溫度達到210°C,需要10分鐘，因此在10分鐘以內(nèi)從Tx升溫至(j(Tx+20。C)。從io第1段固相縮聚工序的開始起2小時后，由支管(10)的開口部取特性粘度測定用試樣。<升溫工序〉取樣后，改變氮氣的流量，使氮氣的空塔線速度于235X:為1.00米/秒，將加熱處理裝置轉(zhuǎn)移至油的溫度被調(diào)節(jié)為237。C的第三油浴(5)中。15以該時間點為升溫工序(T2-235'C)的開始點。從升溫工序開始點起10分鐘后，取特性粘度測定用試樣、熔合試驗用試樣。<熔合試驗>為了考察加熱處理時的PET顆粒的熔合性，使用實施至實施例1的升溫工序的PET顆粒(以下稱為"升溫工序后顆粒(A)")，用圖4所示的20熔合試驗裝置在施加了荷重負(fù)荷的狀態(tài)下進行熔合試驗。以下對該熔合試驗裝置進行說明。在圖4所示的熔合試驗裝置中，將試樣填充在試樣填充部的內(nèi)徑為14mm的玻璃制加熱處理管(21)中。經(jīng)由氣體流量計(22)、氮氣導(dǎo)入管(23)、氮氣預(yù)熱管(24)，被填充在油浴(25)中的油加熱了的氮氣被導(dǎo)入到加熱處25理管(21)中。利用位于加熱處理管(21)下部的分散板(26)將所導(dǎo)入的氮氣分散，所導(dǎo)入的氮氣在加熱處理管(21)內(nèi)部形成具有基本均勻的線速度的上升流，并通過試樣層(27)。通過試樣層(27)后的氮氣經(jīng)由位于加熱處理管(21)上部的過濾器(28)，由氣體排出口(29)被排出到加熱處理管(21)的外部。此處，預(yù)先填充其他試樣，用裝備有熱電偶的溫度計對加熱處理管(21)內(nèi)部的試樣的溫度進行測定，由此可以確認(rèn)加熱處理管(21)內(nèi)部的試樣的溫度達到與油浴中的油溫相等的溫度。并且，可以在試樣層(27)的上部隔著不銹鋼制金屬網(wǎng)(30)放置不銹鋼制中空支柱(31)。并且，在支柱(31)上可使用銷(32)固定用于裝載重物的支座(33)(支柱(31)的質(zhì)量為80g，銷(32)5和支座(33)的總質(zhì)量為42g)。在加熱處理管(21沖投入8g的升溫工序后顆粒(A)作為試樣，在其上裝載金屬網(wǎng)(30)和支柱(31)后，流通氮氣以對內(nèi)部進行氮氣置換。其后用氣體流量計(22)設(shè)定氮氣的流量，使加熱處理管(21)內(nèi)的氮氣的空塔線速度(此處"空塔線速度"是指試樣層部分的空塔線速度(以下相同))于io22(TC為0.40米/秒，將熔合試驗裝置浸漬在已調(diào)節(jié)至222'C的油浴(25)中。以該時間點為于22(TC的熔合試驗的開始點。如此保持10分鐘，從而使試樣層的溫度為22(TC。從開始起到第10分鐘，沒有負(fù)荷。其后在支座(33)之上裝載重物，使負(fù)荷的重量為1039g。第40分鐘過后，從油浴中升起熔合試驗裝置，停止氮氣的流通，取下重物(包括支柱、銷、支座)。15將試樣抽出到網(wǎng)孔2.0mm的篩上，并在靜止?fàn)顟B(tài)下進行分級，由此測定熔合程度和熔合比例(篩上的試樣的質(zhì)量比)。熔合程度為O，熔合比率為1.0質(zhì)量％，其結(jié)果為在220'C、負(fù)荷下的耐熔合性優(yōu)異。熔合程度的評價基準(zhǔn)如下。200:無熔合1:松散(在抽出階段基本上會崩解)2:稍松散(如果用刮鏟推倒，則會崩解)3:稍牢固(如果用刮鏟戳，則會崩解)4:牢固(即使用刮鏟戳，也不崩解)25(實施例12)除將實施例11中<結(jié)晶化工序>中的停留時間變?yōu)?0分鐘以外，與實施例11同樣地進行。結(jié)果列于表11。(實施例13)除在實施例11中未實施<熱水處理工序>以外，與實施例11同樣地進行。結(jié)果列于表ll。(實施例14)除在實施例12中未實施<熱水處理工序〉以外，與實施例12同樣地進行。結(jié)果列于表ll。5(比較例11)除在實施例13中未實施<結(jié)晶化工序>以外，與實施例13地同樣進行直到第1段縮聚工序的操作。雖然嘗試與實施例13同樣地由支管(IO)的幵口部取特性粘度測定用試樣，但試樣發(fā)生熔合，未能取樣。結(jié)果列于表11。io(比較例12)在實施例13中，將<結(jié)晶化工序>中的停留時間變?yōu)?分鐘，除此以夕卜，與實施例13同樣地進行直到第1段縮聚工序的操作。雖然嘗試與實施例13同樣地由支管(10)的開口部取特性粘度測定用試樣，但是試樣發(fā)生熔合，未能取樣。結(jié)果列于表ll。15(比較例13)在實施例14中，除將<結(jié)晶化工序>中的停留時間變?yōu)?0分鐘以外，與實施例14同樣地進行。結(jié)果列于表11。(比較例14)在實施例13的<第1段固相聚合工序>中，預(yù)先將油溫調(diào)節(jié)到182'C，20轉(zhuǎn)移加熱處理裝置后，將空塔線速度調(diào)節(jié)為0.3米/秒，立即用60分鐘升溫到212'C，達到212'C后，在該溫度保持60分鐘，除此以外，與實施例13同樣地進行。結(jié)果列于表11。<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>如上所述可知，利用本發(fā)明，能夠得到一種聚酯樹脂，該聚酯樹脂能夠在不使固相縮聚速度降低的情況下抑制將聚酯預(yù)聚物顆粒供于結(jié)晶化和固相縮聚等加熱處理時的熔合，并且該聚酯樹脂能夠通過熱成型得到透明性高的成型品。工業(yè)實用性本發(fā)明的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒是顆粒供于加熱處理時的熔合得到抑制并且固相縮聚速度無明顯降低的聚酯預(yù)聚物顆粒，該顆粒能夠得到高透明性的聚酯樹脂成型品。此外，通過本發(fā)明的方法得到的聚酯樹脂10的分子量較高，能夠用于飲料用瓶和工業(yè)用纖維等廣泛的用途。需要說明的是，將2006年8月2日提出的日本專利申請2006-211120號以及2007年2月26日提出的日本專利申請2007-045772號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容引用于此，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容而并入本發(fā)明的說明書中。權(quán)利要求1.一種聚酯樹脂的制造方法，其特征在于，該制造方法中，對熔融縮聚二羧酸成分和二醇成分而得到的聚酯預(yù)聚物顆粒依次進行熱水處理和加熱處理，在進行所述熱水處理時，在滿足下式(1)的條件下使特性粘度為0.10dL/g～1.0dL/g、密度為1.36g/cm3以下的聚酯預(yù)聚物顆粒與溫度高于該聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且小于100℃的熱水接觸，40≦(T-Tg)t≦6000(1)式中，t表示熱水處理時間，其單位為秒；T表示熱水溫度，其單位為攝氏度；Tg表示聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其單位為攝氏度。2.如權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述聚酯預(yù)聚物顆粒是通過熔融縮聚得到的，所述熔融縮聚使用了含有鈦化合物和/或鍺化合物的縮聚催化劑。3,如權(quán)利要求1或2所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述聚酯預(yù)聚物顆粒的平均粒徑為0.5mm10mm。4.如權(quán)利要求13任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述熱水處理時間t為1秒300秒。5.如權(quán)利要求14任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，在2012(TC245'C的溫度進行所述加熱處理。6.如權(quán)利要求15任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述加熱處理包括結(jié)晶化工序，在該結(jié)晶化工序中得到具有厚度為15^m110pm的表面結(jié)晶層并且特性粘度為0.10dL/g1.0dL/g的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒。7.如權(quán)利要求16任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述加熱處理包括固相縮聚工序，在該固相縮聚工序中得到具有厚度為15j^m110nm的表面結(jié)晶層并且特性粘度為0.60dL/g1.5dL/g的聚酯樹脂顆粒。8.如權(quán)利要求17任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述加熱處理依次包括結(jié)晶化工序和固相縮聚工序。9.如權(quán)利要求8所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，在所述結(jié)晶化工序中，得到具有厚度為15^im110^m的表面結(jié)晶層并且特性粘度為0.10dL/g0.40dL/g的結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒，在所述固相縮聚工序中，5得到具有厚度為15pmll(^m的表面結(jié)晶層并且特性粘度為0.60dL/g1.5dL/g的聚酯樹脂顆粒。10.如權(quán)利要求9所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述聚酯預(yù)聚物顆粒的末端羧基濃度為50當(dāng)量/噸以下。11.一種結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒，其中，所述結(jié)晶化聚酯預(yù)聚物顆粒10具有厚度為15^im110(im的表面結(jié)晶層，并且該顆粒的特性粘度為0.10dL/g1.0dL/g。12.—種聚酯樹脂顆粒，其中，所述聚酯樹脂顆粒具有厚度為15pm110pm的表面結(jié)晶層，并且該顆粒的特性粘度為0.60dL/g1.5dL/g。13.—種聚酯樹脂的制造方法，其特征在于，聚酯預(yù)聚物為聚對苯二15甲酸乙二醇酯預(yù)聚物；并且在固體狀態(tài)下進行加熱處理時，該加熱處理依次包括結(jié)晶化工序和第1段固相縮聚工序，而且滿足下述的(A)和(B):(A)在結(jié)晶化工序中對聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物進行處理時，該處理的溫度Tx為110'C21(TC，并且該處理的時間ex為3分鐘30分鐘；(B)第1段固相縮聚工序包括升溫過程，該升溫過程中，在惰性氣體氣氛下或減壓下將經(jīng)結(jié)晶化工序后的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物從結(jié)晶化工序的處理溫度Tx以下的溫度開始升溫并升溫到第1段固相縮聚工序的反應(yīng)溫度T1，其中，在30分鐘以內(nèi)從溫度Tx攝氏度升溫到溫度Tl攝氏度且在溫度Tl下的反應(yīng)時間ei滿足下式(2)(4)，25Tx+20^T1(2)180。C^T1^230。C(3)ex<91(4)。14.如權(quán)利要求13所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，在所述固體狀態(tài)下的加熱處理之前進行熱水處理，所述熱水處理中在滿足下式(l)的條件下使聚酯預(yù)聚物與溫度高于該聚酯預(yù)聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且小于IOO'C的熱水接觸，40^(T-Tg)t^6000(1)式中，t表示熱水處理時間，其單位為秒；T表示熱水溫度，其單位5為攝氏度；Tg表示聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其單位為攝氏度。15.如權(quán)利要求13或14所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述加熱處理在所述第1段固相縮聚工序之后具有升溫工序，該升溫工序為在惰性氣體氣氛下或減壓下將經(jīng)所述結(jié)晶化工序和第1段固相縮聚工序后的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物從第1段固相縮聚工序的反應(yīng)溫度T1以10下的溫度開始升溫并升溫到最高到達溫度T2的工序，該升溫工序中在30分鐘以內(nèi)從溫度Tl攝氏度升溫到(T1+15)攝氏度且溫度T1攝氏度和溫度T2攝氏度滿足下式(5)和(6)，T1+15^T2(5)205。C蕓T2蕓240。C(6)。1516.如權(quán)利要求15所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述加熱處理在第1段固相縮聚工序后的升溫工序之后具有第2段固相縮聚工序，該第2段固相縮聚工序為在惰性氣體氣氛下或減壓下使經(jīng)結(jié)晶化工序、第1段固相縮聚工序和升溫工序后的聚乙烯預(yù)聚物發(fā)生反應(yīng)的工序，并且該反應(yīng)的溫度T3為190。C24(TC。2017.如權(quán)利要求610以及1316任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述結(jié)晶化工序利用流化床來實施。18.如1517任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，所述第1段固相縮聚工序之后的升溫工序利用流化床來實施。19.如權(quán)利要求1318任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，25供所述加熱處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物的特性粘度為0.18dL/g0.40dL/g，在固體狀態(tài)下對該聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物進行加熱處理而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度為0.70dL/g以上。20.如權(quán)利要求1319任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，供所述加熱處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物為顆粒，其平均質(zhì)量為(0.1mg/粒30mg/粒。21.如權(quán)利要求1320任一項所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，供所述加熱處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯預(yù)聚物的末端羧基濃度為ioo5當(dāng)量/噸以下。22.如權(quán)利要求1321任一項所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其中，所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯含有鈦化合物和/或鎢化合物。全文摘要本發(fā)明提供一種聚酯樹脂顆粒，該聚酯樹脂顆粒能夠通過熱成型得到透明性高的成型品，并且對于該聚酯樹脂顆粒，抑制了在將聚酯預(yù)聚物顆粒供于結(jié)晶化或固相縮聚等加熱處理時的顆粒熔合而不會降低固相縮聚速度。本發(fā)明還涉及聚酯樹脂的制造方法，其中，對將二羧酸成分和二醇成分熔融縮聚而得到的聚酯預(yù)聚物顆粒依次進行熱水處理和加熱處理。在進行所述熱水處理時，在滿足下式(1)的條件下使特性粘度為0.10dL/g～1.0dL/g、密度為1.36g/cm³以下的聚酯預(yù)聚物顆粒與溫度高于該聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且低于100℃的熱水接觸。式(1)中，t表示熱水處理時間(秒)，T表示熱水溫度(℃)，Tg表示聚酯預(yù)聚物顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(℃)。40≤(T-Tg)t≤6000(1)。文檔編號C08G63/88GK101479314SQ200780023738公開日2009年7月8日申請日期2007年8月2日優(yōu)先權(quán)日2006年8月2日發(fā)明者前田直彌,吉田道子,土井武之,木村壽申請人:三菱化學(xué)株式會社