專利名稱：：用于滾塑和注塑制品的以茂金屬催化劑制備的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般地涉及在氣相流化床聚合反應(yīng)器中制備聚烯烴的方法和由此制成的聚烯經(jīng)。
背景技術(shù)：
：近來在聚合作用和催化作用中取得的*已使得有能力制備許多具有改進(jìn)的物理和化學(xué)性質(zhì)的新型聚合物，這些聚合物可以用于廣泛的高級制品和應(yīng)用中。盡管在聚烯烴工業(yè)中取得了這些技術(shù)進(jìn)步，但是仍舊存在普遍的問題以及新的挑戰(zhàn)。聚合技術(shù)的進(jìn)步已經(jīng)提供了更有效的、生產(chǎn)能力高的和經(jīng)濟(jì)性提高的方法。特別地用于說明這些進(jìn)步的是單中心催化劑體系的開發(fā)。據(jù)顯示單中心催化劑在制備聚烯烴中非常有用，其能夠以良好的聚合速率制備相對均勻的共聚物，使得可以對制備的聚合物的最終性質(zhì)進(jìn)行精密地設(shè)計(jì)。與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑組合物對照，單中心催化劑組合物包含催化化合物，其中每個(gè)催化劑組分分子含有一個(gè)或者僅有少量的聚合位點(diǎn)。茂金屬是最公知的單中心催化劑前體類型，并且是含有一個(gè)或多個(gè)7T鍵合部分(例如，環(huán)烷二烯基)和與其關(guān)聯(lián)的選自元素周期表IIIB~VIII族或者鑭系的金屬原子的有機(jī)金屬配位^^物。工業(yè)上對開發(fā)新型的和改進(jìn)的茂金屬催化劑體系、設(shè)計(jì)該催化劑體系已經(jīng)給予了極大的關(guān)注，其目的在于制備新型聚合物、改善操作性或者加工性以及改善催化劑的生產(chǎn)能力。茂金屬催化劑的變量包括金屬原子、與所述金屬原子關(guān)聯(lián)的TT鍵合部分或配體、所用催化劑載體、、不;的是，對于聚合方法的生產(chǎn)^能力、操作性:加工性和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行改進(jìn)需要克服若干障礙，尤其是在引入新的催化劑的情況下。專利和已公開的專利申請中對少量的這些問題進(jìn)行了討論，這些專利或申請包括U.S.專利No.6，339，134，其中討論了對由茂金屬制備的聚合物的熔融性質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)的方法；U.S.專利No.6,987,152，其中討論了進(jìn)料雜質(zhì)對所述方法的影響；U.S.專利No.6,914,027，其中討論了細(xì)屑產(chǎn)生、成片/結(jié)垢、以及與其相關(guān)的熱傳遞問題；和U.S.專利申請公開No.2005/0137364，其中討論了有關(guān)從聚合反應(yīng)器中除去熱量的問題；各個(gè)文獻(xiàn)在此通過引用并入本文。這些文獻(xiàn)分別尤其描述了在向所述過程中性所面臨的和需要關(guān)注的常見問題。例如，由茂金屬和茂金屬型催化的聚乙烯(mPE)的加工性通常與在高壓聚合工藝中或釆用其它催化劑(例如齊格勒-納塔型催化劑)制備的聚乙烯不同。例如，mPE通常具有窄分子量分布，其趨于更難以被加工。一般而言，聚合物分子量分布越寬，聚合物越容易被加工。這些實(shí)例說明了在使新催化劑體系商業(yè)化時(shí)所要面臨的挑戰(zhàn)。通常，這些mPE需要更多的電機(jī)功率和產(chǎn)生更高的擠出機(jī)壓力來匹配LDPE的擠出速率。典型的mPE還具有較低的熔體強(qiáng)度，這種性質(zhì)例如在吹塑膜擠出過程中會對膜泡穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響，并且它們在商業(yè)剪切速率下傾向于出現(xiàn)熔體>5皮裂。另一方面，mPE與LDPE相比顯示出許多優(yōu)異的物理性質(zhì)。此外，聚合反應(yīng)中采用的反應(yīng)器條件和催化劑也會影響聚合物的許多物理和化學(xué)性質(zhì)，尤其包括分子量、分子量分布、組成分布、結(jié)晶度和熔融溫度以及可提取物含量(例如，己烷可提取物)。除了在生產(chǎn)過程中可以調(diào)控的若干反應(yīng)器和反應(yīng)物的工藝控制變量之外，聚合產(chǎn)物的性質(zhì)還可以基于催化劑配方和結(jié)構(gòu)而發(fā)生變化。形成茂金屬配合物的金屬原子和配體(7T鍵合部分)可能影響形成的聚合產(chǎn)物的性質(zhì)。載體構(gòu)造、載體上的官能團(tuán)(例如二氧化硅上的-OH)的數(shù)量、活化劑加載量和預(yù)浸漬的催化劑加載量也可能影響形成的產(chǎn)物。最終用戶通常希望使若干聚合物性質(zhì)得到改善或者彼此平衡。其中包括在給定密度下的熔點(diǎn)、撕裂性質(zhì)、沖擊和拉伸強(qiáng)度、熱封8和熱粘性質(zhì)以及其它性質(zhì)。例如，在工業(yè)上非常希望改善PE膜的熱封和熱粘性質(zhì)。尤其希望降低熱封溫度、擴(kuò)大熱粘窗口以及提高熱粘強(qiáng)度，并同時(shí)保持低可提取物從而滿足用于食品包裝的管理要求。這些改進(jìn)通常通過降低膜樹脂的密度來實(shí)現(xiàn)。但是，這可能對其它膜性質(zhì)例如撕裂強(qiáng)度、落鏢沖擊強(qiáng)度、剛度產(chǎn)生負(fù)面影響，并且會降低膜的熔融溫度。此外，為了實(shí)現(xiàn)良好的透明性、低霧度和更好的加工性，通常將茂金屬樹脂與高壓LDPE共混，但這將提高制造成本。其他背景參考文獻(xiàn)包括EP1300240A、WO1996/00245、WO2003/008468、WO2003/093332、WO2004/000919、美國專利申請公開2005/0058847、2005/054791、2005/288443。因此，存在對包括催化劑技術(shù)在內(nèi)的工藝改進(jìn)的需要，所述工藝改進(jìn)在于改進(jìn)工藝操作性、聚合物性質(zhì)和/或聚合物加工性。另外存在對容許提高的工藝靈活性的茂金屬催化劑的需要，其中該茂金屬可以用于制備在寬的密度和熔體流動范圍上的多個(gè)等級，從而使得催化劑轉(zhuǎn)換最小化并同時(shí)滿足用于特定最終用途(諸如滾塑和注塑)的產(chǎn)品規(guī)格。發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本文公開的實(shí)施方案涉及通過在氣相反應(yīng)器中使至少一種擔(dān)載型茂金屬催化劑、乙烯和oc-烯烴接觸而形成的乙烯ot-烯烴共聚物，所述共聚物具有下列性質(zhì)0.890-0.970g/cc的密度；0.7-200dg/min的熔融指數(shù);小于30的熔融指數(shù)比(meltindexratio);大于1000小時(shí)的ESCR值;和大于75，000psi的1%割線模量。在另一方面中，本文公開的實(shí)施方案涉及制備乙烯oc-烯烴共聚物的方法，其包括通過在氣相反應(yīng)器中在0.7-70巴的反應(yīng)器壓力和20-15(TC的反應(yīng)器溫度下使乙烯和oc-烯烴與茂金屬催化劑接觸，以使乙烯和oc-烯烴聚合而形成乙烯a-烯烴共聚物，其中所述乙烯oc-烯烴共聚物滿足下列條件0.890g/cc-0.970g/cc的密度；0.7dg/min-200dg/min的熔融指數(shù)；小于30的熔融指數(shù)比；大于1000小時(shí)的ESCR值；和大于75，000psi的1%割線模量。在另一方面中，本文公開的實(shí)施方案涉及通過在氣相反應(yīng)器中使至少一種擔(dān)載型茂金屬催化劑、乙烯和oc-烯烴接觸而形成的乙烯oc-烯烴共聚物，所述共聚物具有下列性質(zhì)0.930g/cc-0.970g/cc的密度；10dg/min-200dg/min的熔融指數(shù)；10-25的熔融指數(shù)比；在螺旋流動試驗(yàn)(spiralflowtest)中大于3g的制件重量(partweight)和大于38cm的制件長度(partlength);和小于150Pas的零剪切粘度。在另一方面中，本文公開的實(shí)施方案涉及制備乙烯oc-烯烴共聚物的方法，其包括通過在氣相反應(yīng)器中在0.7-70巴的反應(yīng)器壓力和20-150'C的反應(yīng)器溫度下使乙烯和oc-烯爛與茂金屬催化劑接觸，以使乙烯和ct-烯經(jīng)聚合而形成乙烯oc-烯烴共聚物，其中所述乙烯a-烯烴共聚物滿足下列條件0.930g/cc-0.970g/cc的密度；10dg/min-200dg/min的熔融指數(shù)；10-25的熔融指數(shù)比；在螺旋流動試驗(yàn)中大于3g的制件重量(partweight)和大于38cm的制件長度(partlength);和小于150Pa*s的零剪切粘度。本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點(diǎn)從下面的說明書和所附權(quán)利要求書中將會是顯然的。附圖簡述圖l顯示與相似密度和/或熔融指數(shù)的用齊格勒-納塔制得的共聚物相比本發(fā)明的用茂金屬制得的共聚物的實(shí)施方案的結(jié)晶分析分級(CRYSTAF)結(jié)果。發(fā)明詳述在一個(gè)方面中，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及茂金屬催化劑和制備聚合物的方法。具體地，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及在乙烯oc-烯烴共聚物的制備方面以及在所得乙烯oc-烯烴共聚物的性能方面的改進(jìn)。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于制備具有改進(jìn)的耐應(yīng)力開裂性的聚合物的茂金屬催化劑和聚合工藝。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的加工性的茂金屬。在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及具有降低的己烷可提取物的茂金屬。茂金屬催化劑化合物本文中描述的茂金屬催化劑化合物包括"半夾心"和"全夾心"化合物，其具有一個(gè)或多個(gè)鍵合至至少一個(gè)第3族~第12族金屬原子上的Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體)和一個(gè)或多個(gè)鍵合至所述至少一個(gè)金屬原子上的離去基團(tuán)。下文中將這些化合物稱作"茂金屬"或"茂金屬催化劑組分"。所述茂金屬催化劑組分可以被擔(dān)載在載體材料上，如下文中所進(jìn)一步描述的，并且可以在有或者沒有其它催化劑組分的情況下被擔(dān)載。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述本發(fā)明的一種或多種茂金屬催化劑組分由式(I)表示CpACpBMXn(I)其中M在一個(gè)實(shí)施方案中為選自第3族~第12族原子和鑭系原子的金屬原子。在其它實(shí)施方案中，M可以選自Ti、Zr、Hf原子。在另外的其它實(shí)施方案中，M為鉿(Hf)。每個(gè)離去基團(tuán)X被化學(xué)鍵合至M上；每個(gè)Cp基團(tuán)被化學(xué)鍵合至M上；n為0或者1~4的整數(shù)，在一個(gè)特定的實(shí)施方案中為1或2。Cp配體為一個(gè)或多個(gè)環(huán)或環(huán)系，所述環(huán)或環(huán)系的至少一部分包括rr鍵合體系例如環(huán)二烯基配體和雜環(huán)類似物。Cp配體與鍵合至所述催化劑化合物上的離去基團(tuán)的區(qū)別在于所述配體不會極易受取代反應(yīng)或奪取反應(yīng)的影響。在式(I)中由CpA和CpB表示的配體可以為相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，其各自或者二者可以含有雜原子，并且其各自或者二者可以被至少一個(gè)R基團(tuán)取代。取代基R的非限制性實(shí)例包括選自以下的基團(tuán)氫基(hydrogenradical)、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；⒎减；⑼檠趸?、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?carbomoyl)、烷基-和二烷基-氨基曱?；?、酰氧基、?；被?acylamino)、芳酖基氨基(aroylamino)及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，C少和CpB獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基和各自的取代衍生物。(如本文中所用的，術(shù)語"取代的"意指該術(shù)語之后的基團(tuán)具有在任意位置上代替一個(gè)或多個(gè)氫原子的至少一個(gè)部分，所述部分選自例如以下的基團(tuán)鹵素基團(tuán)(例如，Cl、F、Br)、羥基、羰基、羧基、胺基(aminegroup)、膦基、烷氧基、苯基、萘基、C廣d。烷基、C廠d。烯基及其組合。取代的烷基和芳基的實(shí)例包括但不限于?；?acylradical)、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；⑼榛?和二烷基-氨基曱?；ⅤＱ趸?、酰基氨基、芳?；被捌浣M合。)在一個(gè)實(shí)施方案中，上述式(I)中的每個(gè)離去基團(tuán)X可以獨(dú)立地選自鹵素離子、氫化物(hydride)、C^烷基、Cw烯基、CU芳基、Cw。烷基芳基、da烷氧基、C6—16芳氧基、Cws烷基芳基氧基、CH2氟烷基、C6—u氟芳基和Cw2含雜原子的烴及其取代的衍生物。如本文中所用的，措詞"離去基團(tuán)"，指鍵合至所述催化劑組分的金屬中心上的一個(gè)或多個(gè)化學(xué)部分，其可以被活化劑從催化劑組分中奪取出來，從而產(chǎn)生對烯烴聚合或低聚呈活性的物質(zhì)。下文中將對所述活化劑作進(jìn)一步的描述。所述茂金屬催化劑組分的結(jié)構(gòu)可以釆取許多種形式，例如在U.S.專利No.5，026，798、U.S.專利No.5,703,187和U.S.專利No.5,747,406中描述的那些，包括二聚或低聚結(jié)構(gòu)，例如在U.S.專利No.5,026,798和U.S.專利No.6，069，213中所公開的。其它包括在公開的U.S.專利申請No.US2005/0124487A1、US2005/0164875A1和US2005/0148744中描述的那些催化劑。上述各個(gè)文獻(xiàn)通過引用并入本文。在其它實(shí)施方案中，所述茂金屬可以由鉿金屬原子形成，例如在U.S.專利No.6，242，545中描述的，其通過引用并入本文。在某些實(shí)施方案中，上述茂金屬催化劑組分可以包括其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體(外消旋混合物)，并且在一個(gè)實(shí)施方案中，其可以為純的對映異構(gòu)體。如本文中所用的，具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單個(gè)的、橋接的、不對稱取代的茂金屬催化劑組分本身不構(gòu)成至少兩個(gè)不同的橋接的茂金屬催化劑組分。12在一個(gè)實(shí)施方案中，所述茂金屬催化劑含有鉿作為金屬原子。在其它實(shí)施方案中，所述配體(7T鍵合部分)的至少之一含有環(huán)戊二烯基。在其它實(shí)施方案中，所述茂金屬含有氯離去基團(tuán)。在另外的其它實(shí)施方案中，所述茂金屬含有氟離去基團(tuán)。在另外的其它實(shí)施方案中，所述茂金屬含有曱基離去基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，所述茂金屬催化劑可以為雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、(正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙[(2-三曱基甲硅烷基乙基)環(huán)戊二烯基]鉿Xn、雙(三曱基曱硅烷基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、二曱基曱硅烷基雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、二曱基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙(l-正丙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、(正丙基環(huán)戊二烯基)(1-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鉿l或其組合，其中Xn如上所述。在其它實(shí)施方案中，所述茂金屬催化劑可以為雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氟化鉿或二甲基雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿。用于茂金屬催化劑化合物的活化劑和活化方法術(shù)語"活化劑"定義為能夠活化如上所述的大體積配體過渡茂金屬金屬-型催化劑化合物的任何化合物或組分，例如路易斯酸或非配位離子活化劑或離子化活化劑或者能夠?qū)⒅行悦饘俅呋瘎┙M分轉(zhuǎn)化為茂金屬陽離子的任何其它化合物。下列情況也屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)使用鋁氧烷或改性鋁氧烷作為活化劑，和/或還使用離子化活化劑，中性的或離子的，例如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼類金屬前體，其使中性茂金屬化合物發(fā)生電離。與本發(fā)明的催化劑組合物一起使用的優(yōu)選活化劑為曱基鋁氧烷("MA0")。所述MAO活化劑可以與載體關(guān)聯(lián)或者結(jié)合至載體上，其與所述催化劑組分(例如，茂金屬)關(guān)聯(lián)或者與所述催化劑組分彼此分離，例如GregoryG.Hlatky在HeterogeneousSingle-SiteCatalystsforOlefinPolymerization,100(4)CHEMICALREVIEWS1347-1374(2000)中描述的那樣。有許多方法制備鋁氧烷和改性鋁氧烷，其非限制性實(shí)例描述于下述文獻(xiàn)中U.S.專利No.4，665，208、4，952，540、5,091,352、5,206，199、5，204，419、4，874，734、4，924，018、4，908，463、4，968，827、5，308，815、5，329,032、5，248，801、5，235，081、5，157，137、5，103，031、5，391，793、5，391，529、5，693，838和歐洲公開EP-A-0561476、EP-B1-0279586和EP-A-0594-218，和PCT公開WO94/10180，所有這些文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。離子化化合物可以含有活性質(zhì)子，或者與離子化化合物的剩余離子關(guān)聯(lián)但是并不配位或僅僅松散配位的某種其它陽離子。這種化合物以及類似化合物在下述文獻(xiàn)中有所描述歐洲乂>開EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-A-0426637、EP-A-500944、EP-A-0277003和EP-A-0277004，和U.S.專利No.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5，206，197、5，241，025、5,387,568、5,384,299和5,502，124,所有這些文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。本發(fā)明還可考慮活化劑的組合，例如鋁氧烷和離子化活化劑的組合，參見例如PCT公開WO94/07928和WO95/14044，和U.S.專利No.5，153，157和5，453，410，所有這些文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。擔(dān)載方法載體也可以作為本發(fā)明的催化劑體系的一部分而存在。用于單中心催化劑例如茂金屬的載體以及載體的擔(dān)載、改性和活化方法例如在1METALLOCENE-BASEDPOLYOLEFINS173-218(J.Scheirs&W.Kaminsky編著，JohnWiley&Sons,Ltd.2000)中進(jìn)行了討論。如本文中所用的，術(shù)語"載體(support)"或"載體(carrier)"可交換使用并且指任何載體材料，包括無機(jī)或有機(jī)栽體材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述載體材料可以為多孔載體材料。載體材料的非限制性實(shí)例包括無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物，尤其是如下的所述材料，例如滑石、粘土、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、鐵氧化物、氧化硼、氧化鉤、氧化鋅、氧化鋇、氧化釷、磷酸鋁凝膠，和聚合物，例如聚氯乙稀和取代的聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)的有機(jī)載體，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合化合物，及其混合物，和以其各種形式中的任何一種存在的石墨。希望的載體是包括第2、3、4、5、13和14族氧化物的無機(jī)氧化物和氯化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述載體材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氯化鎂、石墨及其混合物。其它可用的載體包括氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、蒙脫土(如EP0511665B1中描述的)、頁硅酸鹽等。在其它實(shí)施方案中，可以使用載體材料的組合，包括但不限于組合例如二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦等。其它載體材料可以包括EP0767184B1中描述的那些多孔丙烯酸系聚合物。本發(fā)明的催化劑體系可以以多種不同的方式制備和使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑為未擔(dān)載的，優(yōu)選呈液體形式，例如在U.S.專利No.5，317，036和5，693，727以及歐洲公開EP-A-0593083中描述的，所有這些文獻(xiàn)通過引用并入本文。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑體系是擔(dān)載的。擔(dān)載本發(fā)明中所用的催化劑體系的實(shí)例在下述專利中作了描述U.S.專利No.4,701,432、4,808,561、4,912,075、4，925，821、4，937，217、5，008，228、5，238，892、5，240，894、5，332，706、5,346，925、5，422，325、5，466，649、5，466，766、5，468，702、5，529,965、5，554，704、5，629，253、5，639，835、5，625，015、5，643，847、5，665，665、5，468，702、6，090，740和PCT公開W095/32995、WO95/14044、W096/06187和WO97/02297,所有這些文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑體系含有如U.S.專利No.5,473,202中描述的聚合物結(jié)合的配體，該文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，按照U.S.專利No.5,648，310中描述的方法將本發(fā)明的催化劑體系噴霧干燥，該文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，按照歐洲公開EP-A-0802203中描述的方式對本發(fā)明的載體進(jìn)行官能化，或者按照U.S.專利No.5，688，880中描述的方式選擇至少一個(gè)取代基或離去基團(tuán)，兩篇文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的擔(dān)載型催化劑體系說包括抗靜電試劑或表面改性劑,例如在U.S.專利No.5，283，278和PCT公開WO96/11960中描述的那些，這些文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。在W096/00245和W096/00243中可以找到制備本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選方法，所有這些文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。聚合方法可以使用任何適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缛芤悍?、淤漿法、高壓法和氣相法來進(jìn)行本發(fā)明的聚合方法。根據(jù)本發(fā)明的制備聚烯烴聚合物的一種特別希望的方法是氣相聚合方法，其優(yōu)選采用流化床反應(yīng)器。該類型的反應(yīng)器和操作所述反應(yīng)器的方式是公知的并且在例如U.S.專利No.3，709，853;4,003,712;4，011，382;4,302,566;4,543,399;4,882,400;5,352,749;5,541,270;EP-A-0802202和比利時(shí)專利No.839，380中有完整描述。這些專利公開了氣相聚合方法，其中所述聚合介質(zhì)通過氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流動而被機(jī)械攪拌或者流化。被本發(fā)明的方法考慮的其它氣相方法包括串聯(lián)的或多階段的聚合方法。被本發(fā)明考慮的氣相方法還包括U.S.專利No.5,627,242、5，665，818和5,677，375，和歐洲公開EP-A-0794200、EP-B1-0649992、EP-A-0802202和EP-B-634421中描述的方法，所有這些文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。通常，本發(fā)明的聚合方法可以為連續(xù)氣相方法，例如流化床方法。用于本發(fā)明的方法的流化床反應(yīng)器通常具有反應(yīng)區(qū)和所謂的速度降低區(qū)。所述反應(yīng)區(qū)包括生長聚合物顆粒、形成的聚合物顆粒和少量的催化劑顆粒的床，其被氣相單體和稀釋劑的連續(xù)流動流化，從而除去通過反應(yīng)區(qū)的聚合反應(yīng)的熱量。任選地，可以將一些再循環(huán)氣體冷卻并壓縮而形成液體，其在重新進(jìn)入反應(yīng)區(qū)時(shí)能提高循環(huán)氣流的除熱能力。通過簡單的試驗(yàn)可以容易地確定適當(dāng)?shù)臍怏w流速。向循環(huán)氣流中補(bǔ)償氣態(tài)單體的速率等于從反應(yīng)器中取出顆粒狀聚合物產(chǎn)物和與之相關(guān)的單體的速率，并且對通過反應(yīng)器的氣體組成進(jìn)行調(diào)節(jié)以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)維持基本穩(wěn)態(tài)的氣態(tài)組成。離開反應(yīng)區(qū)的氣體進(jìn)入速度降低區(qū)，在那里使夾帶的16顆粒除去。較細(xì)小的被夾帶的顆粒和粉塵可以在旋風(fēng)分離器和/或細(xì)過濾器中被除去。將所述氣體通過換熱器，在其中除去聚合反應(yīng)的熱量，在壓縮機(jī)中壓縮所述氣體，之后將所述氣體返回至反應(yīng)區(qū)。本發(fā)明的方法適合制備烯烴(包括乙烯在內(nèi))均聚物和/或烯烽共聚物、三元共聚物等，包括包含乙烯和至少一種或多種其它烯烴的聚合物。所述烯烴可以為oc-烯烴。在一個(gè)實(shí)施方案中所述烯烴例如可以含有2~16個(gè)碳原子；在另一個(gè)實(shí)施方案中為乙烯和包含3~12個(gè)碳原子的共聚單體；在另一個(gè)實(shí)施方案中為乙烯和包含4~10個(gè)碳原子的共聚單體；在另一個(gè)實(shí)施方案中為乙烯和包含4~8個(gè)碳原子的共聚單體。在實(shí)施方案中，可以由本發(fā)明的方法制備聚乙烯。所述聚乙烯可以包括乙烯均聚物以及其中乙烯含量是所含全部單體的至少約5Owt%的乙烯與至少一種ot-晞烴的互聚物。本文可以使用的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、l-辛烯、4-曱基戊-l-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。另外可用的是多烯例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-l-烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯(5-vinylidene-2-norbor織e)和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介質(zhì)中原位形成的烯烴。當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中原位形成時(shí)，可能形成含有長鏈支化的聚烯烴?？捎迷谖谋舅枋龅姆椒ㄖ械钠渌鼏误w包括烯鍵式不飽和單體、具有4~18個(gè)碳原子的二烯烴、共輒二烯或非共軛二烯、多烯(polyene)、乙烯基單體和環(huán)烯?？捎迷诒景l(fā)明中的非限制性單體可包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。在本文中描述的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯或丙烯可以與至少兩種不同的共聚單體聚合，任選地其中之一可以為二烯，從而形成三元共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，引入所述共聚物中的cc-烯烴的含量可總計(jì)不大于30mol%;在其它實(shí)施方案中為3~20mol%。本文中所用的術(shù)語"聚乙烯"一般用于指上述包含乙烯的任何或所有聚合物。通常將氫氣用于烯烴聚合中以控制聚烯烴的最終性質(zhì)。使用本發(fā)明的催化劑體系時(shí)，已知提高氫氣的濃度(分壓)可以提高生成的聚烯烴的熔體流動指數(shù)(MFI)和/或熔融指數(shù)(MI)。因此MFI或MI可以受到氫氣濃度的影響。聚合反應(yīng)中的氫氣量可以表達(dá)為相對于可聚合單體總量的摩爾比，所述可聚合單體例如為乙烯、或者乙烯和己烯或丙烯的混合物。用在本發(fā)明的聚合方法中的氫氣量為實(shí)現(xiàn)最終聚烯烴樹脂的所希望的MFI或MI必須的量。此外，常使用多級反應(yīng)器(stagedreactor)，其采用串聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器，其中一個(gè)反應(yīng)器可以制備例如高分子量組分和另外的反應(yīng)器可以制備低分子量組分。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用多級氣相反應(yīng)器制備聚烯烴。所述商業(yè)聚合系統(tǒng)例如在以下中得到描述2METALLOCENE-BASEDP0LY0LEFINS366-378(JohnScheirs&W.Kaminsky編著，JohnWiley&Sons，Ltd.2000);美國專利5，665，818，美國專利5，677，375和EP-A-0794200。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣相或流化床聚合方法中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器可以具有約0.7~約70巴(約10~約1000psia)的壓力；在另一個(gè)實(shí)施方案中約14~約42巴(約200~約600psia)的壓力。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器可以具有約10。C約150。C的溫度；在另一個(gè)實(shí)施方案中約4(TC約125'C的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，考慮到反應(yīng)器內(nèi)的聚合物的燒結(jié)溫度，可以在最高的可行溫度下操作所述反應(yīng)器溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的表觀氣體速率可以為約0.2~1.1米/秒(0.7~3.5英尺/秒)；在另一個(gè)實(shí)施方案中為約0.3~0.8米/秒(1.0~2.7英尺/秒)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合方法為連續(xù)氣相方法，其包括步驟(a)將循環(huán)料流(包括乙烯和ct烯烴單體)引入反應(yīng)器；(b)引入擔(dān)載型催化劑體系；(c)從反應(yīng)器中取出循環(huán)料流；(d)冷卻所述循環(huán)料流；(e)向反應(yīng)器中引入額外的單體以替代被聚合的單體；(f)將循環(huán)料流或部分所述循環(huán)料流再次引入到反應(yīng)器中；和(g)從反應(yīng)器中取出聚合物產(chǎn)物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可以在主聚合之前，在上述茂金屬催化劑體系的存在下將一種或多種烯烴，C廣C3。烯烴或ot-烯烴，包括乙烯或丙烯或其組合進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合可以在氣體、溶液或淤漿相中、包括在升高的壓力下間歇或連續(xù)進(jìn)行。預(yù)聚合可以采用任何烯烴單體或組合和/或在任何分子量控制試劑例如氫的存在下進(jìn)行。預(yù)聚合過程的實(shí)例參見U.S.專利No.4，748，221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5，283，278和5,705，578和歐洲/>開EP-B-0279863以及PCT/>開W097/44371，所有這些文獻(xiàn)全部通過引用并入本文。本發(fā)明不限于流化或氣相聚合反應(yīng)的任何特定類型，其可以在單個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器例如兩個(gè)或更多個(gè)串連反應(yīng)器中進(jìn)行。在實(shí)施方案中，本發(fā)明可以在流化床聚合反應(yīng)中(其可以被機(jī)械攪拌和/或被氣體流化)、或者以釆用氣相的那些進(jìn)行，類似上面所描述的。除了公知的常規(guī)氣相聚合方法之外，也屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)的是可以使用氣相聚合反應(yīng)的"冷凝模式"，包括"誘導(dǎo)的冷凝模式"和"液態(tài)單體"操作。本發(fā)明的實(shí)施方案可以采用冷凝^t式聚合，例如U.S.專利No.4,543,399;4,588,790;4,994,534;5,352,749;5，462，999和6,489,408中所公開的那些，各文獻(xiàn)通過引用并入本文。冷凝模式方法可以用于實(shí)現(xiàn)較高的冷卻能力，從而實(shí)現(xiàn)較高的反應(yīng)器生產(chǎn)能力。除了聚合方法本身的可冷凝流體之外，還可以引入對聚合反應(yīng)呈惰性的其它可冷凝流體，從而誘導(dǎo)冷凝模式操作，例如通過U.S.專利No.5，436，304中描述的方法，所述文獻(xiàn)通過引用并入本文。本發(fā)明的其它實(shí)施方案還可以使用液態(tài)單體聚合模式，例如U.S.專利No.5，453，471;U.S.系列No.08/510,375;PCT95/09826(US)和PCT95/09827(US)中所^Hf的那些。當(dāng)在液態(tài)單體才莫式下操作時(shí)，只要不存在顯著量的游離液態(tài)單體則液體可以存在于整個(gè)聚合物床中，條件是存在于床內(nèi)的液態(tài)單體被吸收在存在于床內(nèi)的固體顆粒物質(zhì)上或固體顆粒物質(zhì)內(nèi)，所述固體顆粒物質(zhì)例如制得的聚合物或惰性顆粒物質(zhì)(例如，碳黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物)。在液態(tài)單體模式下操作還可以使得能夠在氣相反應(yīng)器中使用冷凝溫度比制備常規(guī)聚烯烴的溫度高得多的單體來制備聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，可用的聚合技術(shù)可為顆粒形式聚合或淤漿法，其中使溫度保持在低于所述聚合物進(jìn)入溶液狀態(tài)的溫度。其它淤漿法包括使用環(huán)流式反應(yīng)器的方法和使用多個(gè)串連、并聯(lián)或其組合的攪拌反應(yīng)器的方法。淤漿法的非限制性實(shí)例包括連續(xù)的環(huán)流或攪拌釜方法。同樣，淤漿法的其它實(shí)例在U.S.專利No.4，613，484和2METALLOCENE-BASEDP0LY0LEFINS322-332(2000)中作了描述。在一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿聚合方法通常使用1~50巴和甚至更大的壓力和(TC120。C的溫度。在淤漿聚合中，固態(tài)顆粒聚合物的懸浮液形成在液態(tài)聚合稀釋劑介質(zhì)中，向其中加入乙烯和共聚單體以及通常地氫氣連同催化劑。從反應(yīng)器中間歇或連續(xù)地除去包括稀釋劑的所述懸浮液，在此使揮發(fā)性組分與所述聚合物分離和(任選地在蒸餾之后)將所述組分循環(huán)至反應(yīng)器。用于聚合介質(zhì)中的液體稀釋劑通常為具有3~7個(gè)碳原子的烷烴；在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烷烴可以為支化烷烴。所用的介質(zhì)應(yīng)該在聚合條件下為液體并且是相對惰性的。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時(shí)，所述方法必須在高于反應(yīng)稀釋劑的臨界溫度和壓力的條件下操作。在一.個(gè)實(shí)施方案中，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，可以在存在茂金屬型催化劑體系和不存在、或者基本上不含有任何清除劑例如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁和二乙基氯化鋁、二丁基鋅等的條件下進(jìn)行所述淤漿法或氣相法。"基本上不含有"意指這些化合物并非故意被加入到反應(yīng)器或者任何反應(yīng)器組分中，并且如果存在的話，其在反應(yīng)器中的存在量小于1ppm。如上文注意到的，本發(fā)明的聚合方法可以使用溶液法來進(jìn)行。溶液法的非限制性實(shí)例在例如U.S.專利No.4,271,060、5,001,205、5，236，998和5，589，555中作了描述。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或所有所述催化劑與相對于催化劑體系(或其組分)的重量而言最多15重量％的金屬-脂肪酸化合物例如硬脂酸鋁組合，如在例如U.S.專利No.6，300，436和5，283，278中所公開的。其它合適的金屬包括其它第2族和第5~13族的金屬。在另一化合物的溶液進(jìn)料至反應(yīng)器中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將金屬-脂肪酸化合物與所述催化劑混合并單獨(dú)進(jìn)料至反應(yīng)器中。這些試劑可以與所述催化劑混合，或者可以在有或沒有所述催化劑體系或其組分的情況下以溶液或淤漿被進(jìn)料至反應(yīng)器。本發(fā)明的聚合方法使用具有最優(yōu)化的金屬加載量和活化劑濃度的改進(jìn)的茂金屬催化劑體系。更特別地，在一種實(shí)施方案中選擇本發(fā)明改進(jìn)的茂金屬催化劑體系中的茂金屬和活化劑濃度以使催化劑活性以及聚合物產(chǎn)物的堆積密度都最大化，同時(shí)還使催化劑的操作性最大化。聚合物本發(fā)明的聚烯烴可以與其它聚合物和/或添加劑共混而形成隨后可以用于物件的組合物。那些添加劑包括抗氧化劑、成核劑、酸清除劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、防腐劑、發(fā)泡劑、紫外光吸收劑、淬滅劑、抗靜電劑、滑爽劑、顏料、染料和填料、以及固化劑例如過氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚烯烴工業(yè)中的這些和其它常用添加劑可以以0.01~50重量％的量存在于聚烯烴組合物中，在另一個(gè)實(shí)施方案中為0.1~20重量％,在另一個(gè)實(shí)施方案中為1~5重量％，其中希望的范圍可以包括任意重量百分?jǐn)?shù)上限與任意重量百分?jǐn)?shù)下限的任意組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，抗氧化劑和穩(wěn)定劑，例如有機(jī)亞磷酸鹽、受阻胺和酚類抗氧化劑可以以0.001~5重量％的量存在于本發(fā)明的聚烯烴組合物中，在另一個(gè)實(shí)施方案中為0.01~0.8重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為0.02-0.5重量%。在一個(gè)實(shí)施方案中，填料可以為所述組合物的0.1~50重量%,在另一個(gè)實(shí)施方案中為所述組合物的0.1~25重量％，在另一個(gè)實(shí)施方案中為所述組合物的0.2~10重量％。希望的填料包括但不限于二氧化鈦、碳化硅、二氧化硅(和二氧化硅的其它氧化物，沉淀或非沉淀的)、氧化銻、碳酸鉛、鋅白、鋅鋇白、鋯石、剛玉、尖晶石、磷灰石、重晶石粉末、硫酸鋇、菱鎂礦、炭黑、白云石、碳酸鉤、離子Mg、Ca或Zn與Al、Cr或Fe和0)3和/或HP04的滑石和水滑石化合物(水合或未水21合的)；石英粉、碳酸鎂鹽酸鹽、玻璃纖維、粘土、氧化鋁和其它金屬氧化物和碳酸鹽、金屬氫氧化物、鉻、磷和溴化阻燃劑、三氧化銻、二氧化硅、有機(jī)硅及其混合物。這些填料可以特別地包括所屬領(lǐng)域已知的任何其它填料和多孔填料和載體。脂肪酸鹽也可以存在于本發(fā)明的聚烯烴組合物中。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種鹽可以以所述組合物的0.001~2重量％的量存在，在另一個(gè)實(shí)施方案中其為0.01~1重量％。脂肪酸金屬鹽的實(shí)例包括月桂酸、硬脂酸、琥珀酸、硬脂基乳酸、乳酸、鄰苯二甲酸、苯曱酸、羥基硬脂酸、蓖麻油酸、環(huán)烷酸、油酸、棕櫚酸和芥子酸，適當(dāng)?shù)慕饘侔↙i、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb等。希望的脂肪酸鹽選自硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鋅、油酸釣、油酸鋅和油酸鎂。就制備聚烯烴與一種或多種添加劑的混合物的物理方法而言，應(yīng)該進(jìn)行充分的混合以確保在轉(zhuǎn)化為最終制品之前制得均勻的混合物。適用于本發(fā)明的聚烯烴當(dāng)與所述一種或多種添加劑混合時(shí)可以為任何物理形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，用反應(yīng)器顆粒(定義為從聚合反應(yīng)器中分離出來的聚合物的顆粒)與所述添加劑混合。反應(yīng)器顆粒的平均直徑為10微米5mm;在另一個(gè)實(shí)施方案中其為50微米~10mm。作為選擇，所述聚烯烴為小球的形式，例如由反應(yīng)器顆粒的熔融擠出而形成的平均直徑為1mm~6mm的小球?；旌纤鎏砑觿┡c聚烯烴的一種方法是〗吏各組分在滾筒或其它物理混合裝置中接觸，其中所述聚烯烴為反應(yīng)器顆粒形式。如果希望，在這之后可以在擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混合?；旌细鹘M分的另一種方法是直接在擠出機(jī)BRABENDEI^或任意的其它熔融混合裝置中對所述聚烯烴小球和添力口劑進(jìn)4亍熔融混合?？梢葬娪弥T如下列所述的任何適當(dāng)?shù)姆绞絹磉M(jìn)一步加工本發(fā)明所得的聚烯烴和聚烯烴組合物砑光、流延、涂布、配合、擠出、發(fā)泡；所有形式的模塑，包括壓塑、注塑、吹塑、滾塑(rotomolding)和傳遞模塑；薄膜吹塑或流延以及用于實(shí)現(xiàn)例如單軸或雙軸取向的所有成膜方法；熱成型，以及層壓、拉擠成型(pultrusion)、伸出(protrusion)、拉減(drawreduction)、紡粘(spinbonding)、溶融紡絲、溶融吹塑，和其它形式的纖維和無紡織物形成方式，及其組合。這些和其它形式的適當(dāng)?shù)募庸ぜ夹g(shù)在例如PLASTICSPROCESSING(RadianCorporation,NoyesDataCorp.1986)中作了描述。在對各種物件進(jìn)行注塑的情況下，由于所述成型過程包括所述原料的再熔融和混合，因此所述小球的簡單固態(tài)混合物的效果等價(jià)于粗制聚合物顆粒、帶有小球的顆?；蛘咚鰞煞N組分的小球的?；廴趹B(tài)混合物。但是，在醫(yī)療器件的壓塑過程中，所述熔融組分幾乎不發(fā)生混合，并且?；廴诨旌衔锉人鼋M分小球和/或顆粒的簡單固態(tài)混合物更優(yōu)選。所屬領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將能夠確定對聚合物進(jìn)行混合的適當(dāng)過程，從而平衡對充分混合所述組成成分的需要與對工藝經(jīng)濟(jì)性的期望。制得的聚合物可以進(jìn)一步含有添加劑，例如滑爽劑、抗粘連劑、抗氧化劑、顏料、填料、防霧化劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、聚合物加工助劑、中和劑、潤滑劑、表面活性劑、顏料、染料和成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅、合成硅石、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、碳酸鈣、金屬硬脂酸鹽、硬脂酸鈞、硬脂酸鋅、滑石、BaSO"硅藻土、蠟、炭黑、阻燃劑、低分子量樹脂、烴樹脂、玻璃珠等。所述添加劑可以以所屬領(lǐng)域公知的一般有效量存在，例如0.001重量％~10重量％。在一個(gè)實(shí)施方案中，按照ASTM-D-1238-E(190'C,2.16kg重量)測量，本文中公開的聚合物的熔融指數(shù)(MI)或(l2)可以為0.01dg/min~1000dg/min。在其它實(shí)施方案中，所述聚合物的MI可以為約0.01dg/min約200dg/min;在其它實(shí)施方案中為約0.1dg/min約100dg/min;在進(jìn)一步的其它實(shí)施方案中為約0.5dg/min約70dg/min。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文中公開的聚合物的熔融指數(shù)比(15/12)(15按照ASTM-D-1238-G，在190匸，5kg重量下測量)可以為5~300。在其它實(shí)施方案中，所述聚合物的熔融指數(shù)比可以為約10~小于250;在另一個(gè)實(shí)施方案中為15~200;在另一個(gè)實(shí)施方案中為20~180。在其它實(shí)施方案中，所述聚合物的熔融指數(shù)比可以為15~30;在另一個(gè)實(shí)施方案中為15~20;在另一個(gè)實(shí)施方案中為10~40;在另一個(gè)實(shí)施方案中可以為5~50。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文中公開的聚合物的熔體流動比率(meltflowratio,MFR)(I21/I2,其中12按照ASTM-D-1238-F，在190°C，21.6kg重量下測量)可以為5~300;在其它實(shí)施方案中可以為約10~小于250;在進(jìn)一步的其它實(shí)施方案中可以為15~200;在另一個(gè)實(shí)施方案中可以為20~180。在其它實(shí)施方案中，所述聚合物的MFR可以為15~30;在另一個(gè)實(shí)施方案中可以為10~40;在另一個(gè)實(shí)施方案中可以為15~20;在另一個(gè)實(shí)施方案中可以為5~50。按照ASTM-D-1895(方法B)測量，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物的堆密度大于至少0.30g/cm3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物的堆密度為0.30~0.50g/cm3?？梢杂肁STM-D-4703-03和ASTM-D-1505中所述的測試方法測定密度。于是可以將所述聚烯烴制成膜、^^莫塑物件、片材、導(dǎo)線和電纜涂層等?？梢圆捎盟鶎兕I(lǐng)域已知的任何常規(guī)技術(shù)來形成膜，包括擠出、共擠出、層壓、吹塑和流延?？梢园凑障率龇绞将@得所述膜采用平膜或管狀工藝，之后將其在膜的平面內(nèi)沿單軸方向或者沿兩個(gè)彼此垂直的方向取向至相同或不同的程度。取向可以在兩個(gè)方向上達(dá)到相同的程度或者可以達(dá)到不同的程度。尤其優(yōu)選的使聚合物成膜的方法包括在吹塑或流延膜生產(chǎn)線上擠出或共擠出。用于模塑物件的聚烯經(jīng)的加工方法在例如以下文獻(xiàn)中得到論述Carraher，Jr.，CharlesE.(1996):POLYMERCHEMISTRY:ANINTRODUCTION,MarcelDekkerInc.,紐約，512-516，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。本發(fā)明的聚烯烴組合物適用于諸如膜、纖維和無紡織物、擠出物件和模塑制品的物件。膜的實(shí)例包括通過共擠出或?qū)訅悍绞叫纬傻拇邓芑蛄餮幽?，所述膜可以在食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中用作收縮膜、膠粘膜(clingfilm)、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包裝、重包裝袋、雜貨大袋、烘烤和冷凍食品包裝、醫(yī)用包裝、工業(yè)襯里、隔膜等，農(nóng)用膜和片材。纖維的實(shí)例包括用于以紡織或無紡形式制備過濾器、尿布織物、衛(wèi)生制品、醫(yī)用服裝、土工織物等的熔融吹塑、和熔融紡絲、溶液紡絲纖維操作。擠出物件的實(shí)例包括管形材料(tubing)、醫(yī)用管形材料、導(dǎo)線和電纜涂層、導(dǎo)管(Pipe)、土工膜和池塘襯里。模塑物件的實(shí)例包括瓶、罐、大中空件、剛性食品容器和玩具等形式的單層結(jié)構(gòu)體和多層結(jié)構(gòu)體。可以由本發(fā)明的聚烯烴制得和/或引入本發(fā)明的聚烯烴的其它希望的物件包括汽車部件、運(yùn)動器械、戶外家具(例如，庭院家具)和運(yùn)動場器械、船只和水運(yùn)工具部件，以及其它這種物件。更特別地，汽車部件包括例如保險(xiǎn)杠、格柵、裝飾件、擋泥板和儀表板、外門和發(fā)動機(jī)罩部件、擾流器、擋風(fēng)板、轂蓋、后視鏡體、車身鑲板、保護(hù)性側(cè)嵌條、和與汽車、卡車、船只和其它交通工具有關(guān)的其它內(nèi)部和外部部件?？梢越?jīng)濟(jì)地由本發(fā)明制得的聚烯烴形成或者結(jié)合本發(fā)明制得的聚烯烴而形成其它有用的物件和物品，其包括板條箱、容器、包裝材料、實(shí)驗(yàn)室器具、辦公室地板墊、儀器試樣夾和試樣窗；醫(yī)用液體貯存容器，例如用于血液或溶液的貯存或IV輸液的大袋、小袋和瓶；通過輻射方式保藏的食品的包裝材料或容器，其它醫(yī)用器件，包括輸液器、導(dǎo)管和呼吸治療儀，以及用于可能被Y或紫外輻射照射的醫(yī)用器件和食品的包裝材料，包括盤，和用于貯存液體、尤其是水、乳品或果汁的包裝材料；容器，包括單位包裝和散裝貯存容器?？捎糜诒疚闹忻枋龅慕M合物中的聚乙烯可以由多種方法制得。所述聚合反應(yīng)可以以溶液相方法、氣相方法等進(jìn)行。可用于本文的乙烯均聚物和乙烯ot-烯烴共聚物可以包括線型聚乙烯，所述線型聚乙烯包括線型低密度聚乙烯(LLDPE，按照ASTMD792而確定的密度為0.918~0.927g/cc)、中密度聚乙烯(MDPE，密度為0.927~0.940g/cc)、高密度聚乙烯(HDPE，密度大于0.940)、極低密度聚乙烯(VLDPE，密度為0.900~0.918)和超低密度聚乙烯(ULDPE，密度為0.860~0.899g/cc)。在一些實(shí)施方案中，可用于本文的乙烯均聚物和乙烯a-烯烴共聚物的密度為0.927~0.970g/cc，在另外的實(shí)施方案中是0.930~0.96025文中描述的聚合物的重均分子量與數(shù)均分子量之比(M/Mn)通常大于1.5~約5，尤其是大于2~約4.0，更優(yōu)選大于約2.2~小于3.5。本發(fā)明的聚合物可以具有相對較窄的組成分布，如通過組成分布寬度指數(shù)(CDBI)測定的那樣。測定共聚物的CDBI的更多細(xì)節(jié)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。參見例如1993年2月18日公布的PCT專利申請WO93/03093，其全部通過引用并入本文。CDBI定義為共聚單體含量在共聚單體總摩爾含量中值的50%以內(nèi)的共聚物分子的重量百分?jǐn)?shù)。不含共聚單體的線型聚乙烯的CDBI定義為100%。由升溫淋洗分級(TREF)或結(jié)晶分析分級(CRYSTAF)得到的數(shù)據(jù)計(jì)算出CDBI，如同本領(lǐng)域已知的那樣。在本文所述聚合物的實(shí)施方案的CRYSTAF分析(如下所述)中，90%的聚合物在小于50'C的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中低于85。C的峰值溫度。在另外的實(shí)施方案中，90%的聚合物在小于30r的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中低于84。C的峰值溫度。在另外的實(shí)施方案中，90%的聚合物在小于20。C的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中低于84。C的峰值溫度。在另外的實(shí)施方案中，90%的聚合物在小于20'C的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中低于82'C的峰值溫度。在一種實(shí)施方案中，本文所述的聚合物可以具有大于35%至100%的CDBI;在另外的實(shí)施方案中具有大于35%至約99%的CDBI;在另外的實(shí)施方案中具有40%~85%的CDBI;在另外的實(shí)施方案中具有50%~80。/。的CDBI。在一些實(shí)施方案中，本文所述的聚合物可以具有大于60°/。的CDBI;在另外的實(shí)施方案中具有大于70%的CDBI。在其中優(yōu)選寬CDBI的其它實(shí)施方案中，所述聚合物可以具有小于50%的CDBI，在另外的實(shí)施方案中具有小于40%或小于30%的CDBI。在一些實(shí)施方案中，本文所述的茂金屬催化劑可以容許更大的工藝靈活性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本文所述的茂金屬可以制備覆蓋寬的密度和熔融指數(shù)范圍的不同等級。在特定的實(shí)施方案中，不需要改變催化劑前體還原比(reductionratio)和催化劑載體，這些當(dāng)在用其他茂金屬制備的產(chǎn)物等級之間變化時(shí)經(jīng)常是必要的。改進(jìn)的工藝靈活性可以使催化劑轉(zhuǎn)換最小化，潛在地導(dǎo)致降低的不合格產(chǎn)品以及潛在地消除在轉(zhuǎn)換催化劑時(shí)所需的高成本工序。在一種實(shí)施方案中，可以將具有規(guī)定載體和前體還原比的單一茂金屬催化劑用于制備多等級聚合物或共聚物，其至少跨越大約0.927g/cc約0.940g/cc的密度范圍；在另外的實(shí)施方案中是約0.918g/cc約0.955g/cc;在另外的實(shí)施方案中是約0.900g/cc約0.955g/cc;在另外的實(shí)施方案中是約0.890g/cc約0.955g/cc。在一些實(shí)施方案中，所述多等級可以具有約0.1dg/min約100dg/min的熔融指數(shù)(12);在另外的實(shí)施方案中是約l.0dg/min約80dg/min;在另外的實(shí)施方案中是約l.0dg/min約60dg/min。在另外的實(shí)施方案中，本文所述的茂金屬催化劑可以導(dǎo)致具有改進(jìn)性能的產(chǎn)物。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在通過使用某些茂金屬催化劑而容許的較高溫度下制備時(shí)可以改進(jìn)某些等級的光學(xué)性能、拉伸強(qiáng)度和耐穿刺性。另外，與等同的齊格勒-納塔等級相比，用本文所述的茂金屬制成的多種等級的聚乙烯出乎意料顯示出有利地高的耐應(yīng)力開裂性、更均一的軸向/橫向試樣、和更好的加工性。例如，在一種實(shí)施方案中，包含密度為約0.912g/cc約0.955g/cc、熔融指數(shù)(12)為約0.1~約50dg/min、分子量分布(Mw/Mn)小于3.5和熔體流動比率(MFR;121/12)小于25的乙烯oc-烯烴的組合物可以具有大于1000小時(shí)的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，其中根據(jù)ASTMD-1693條件B(ASTMD-1693-B)測定ESCR。在另外的實(shí)施方案中，包含密度為約0.912g/cc約0.965g/cc、熔融指數(shù)(12)為約0.1~約100dg/min、分子量分布(Mw/Mn)小于3.5和熔體流動比率(MFR;121/12)小于25的乙烯oc-烯烴共聚物的組合物可以具有根據(jù)FDA方法小于2%的己烷可提取物含量(參見21C.F.R.§177.1520，2005年4月1日修訂，有關(guān)對于食品接觸(重復(fù)烹飪和烹飪同時(shí))的FDA方法和要求的詳述)。在本文所述的一類實(shí)施方案中，當(dāng)根據(jù)21C.F.R.§177.1520中所述的FDA方法測試時(shí)，所述共聚物具有2.5%或更小的己烷可提取物含量。在本文所述的另一類實(shí)施方案中，當(dāng)根據(jù)21C.F.R.§177.1520中所述的FDA方法測試時(shí)，所述共聚物具有2.0%或更小的己烷可提取物含量。在本文所述的另一類實(shí)施方案中，當(dāng)根據(jù)21C.F.R.§177.1520中所述的FDA方法測試時(shí)，所述共聚物具有1.5%或更小的己烷可提取物含量。在另外的實(shí)施方案中，己烷可提取物含量可以小于1.75%;在另外的實(shí)施方案中小于1.5%;在另外的實(shí)施方案中小于1.4%。在另外的實(shí)施方案中，包含密度為約0.912g/cc約0.965g/cc、熔融指數(shù)(12)為約0.1~約100dg/min、分子量分布(Mw/Mn)小于3.5和MFR(121/12)小于25的乙烯ot-烯烴共聚物的組合物可以具有與齊格勒-納塔制備的相似密度和熔融指數(shù)的共聚物相比改進(jìn)的擠出性。例如，如比較690巴(10000psi)下螺旋流動試驗(yàn)數(shù)據(jù)而顯示的那樣，茂金屬共聚物可以具有比齊格勒-納塔制備的相似密度和熔融指數(shù)的共聚物至少大15%的擠出長度和至少大5%的重量。在另外的實(shí)施方案中，包含通過在氣相反應(yīng)器中使至少一種擔(dān)載型茂金屬催化劑、乙烯和a-烯烴接觸而形成的乙烯a-烯烴共聚物的組合物可以具有下列性質(zhì)0.890~0.970g/cc的密度；0.7~200dg/min的熔融指數(shù)；小于30的熔融指數(shù)比；大于1000小時(shí)的ESCR值；和大于75，000psi的1%割線模量。在另外的實(shí)施方案中，包含通過在氣相反應(yīng)器中使至少一種擔(dān)載型茂金屬催化劑、乙烯和a-烯烴接觸而形成的乙烯ot-烯烴共聚物的組合物可以具有下列性質(zhì)0.930g/cc~0.970g/cc的密度；10dg/min~200dg/min的熔融指數(shù)；10~25的熔融指數(shù)比；在螺旋流動試驗(yàn)中大于3g的制件重量(partweight)和大于38cm的制件長度(partlength);和小于150Pa.s的零剪切粘度。在另外的實(shí)施方案中，零剪切粘度可以小于120Pa*s。28在另外的實(shí)施方案中，當(dāng)以冷凝模式運(yùn)行氣相反應(yīng)器時(shí)，在使用較高水平的冷凝劑的情況下可以提高本文公開的某些茂金屬催化劑的活性。通過下列實(shí)施例將說明所述催化劑體系和產(chǎn)物分析的更具體的實(shí)施方案。實(shí)施例實(shí)施例1在連續(xù)聚合反應(yīng)器中，用擔(dān)栽型二曱基雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿催化劑制備用于滾塑和注塑應(yīng)用中的三種等級的不同聚乙烯樹脂。這三種等級具有1.5~80dg/min的目標(biāo)熔融指數(shù)和0.940~0.954g/cc的目標(biāo)密度，所得的樹脂具有如表1所示的性能。表l.制備目標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>用單一催化劑和催化劑載體的所述三種等級的制備表明，所述催化劑體系適合不同密度和熔融指數(shù)等級的制備(吹塑，流延膜，滾塑，注塑)，其中不需要改變還原比或載體，這在包括齊格勒-納塔催化的制備在內(nèi)的聚乙烯生產(chǎn)中經(jīng)常是需要的。將每種茂金屬制備的聚乙烯樣品的性能，包括所得聚合物的實(shí)際熔融指數(shù)和密度，與如下所述由齊格勒-納塔催化劑制備的聚乙烯(對比樣品1和2(CS1和CS2))進(jìn)行比較，其中對比樣品具有相似的密度和/或熔融指數(shù)。表l中列出的每一聚合物是乙烯-己烯共聚物。將樣品1-3制成粒狀樹脂，與200ppmIRGANOX1076和1000ppm硬脂酸鋅干混，并且造粒。隨后對完全配制的樹脂確定此處論述的所有性能。樣品l-3的表征包括樹脂固有性質(zhì)、產(chǎn)物性能和樹脂可加工性比較的分析。測定的樹脂固有性質(zhì)包括熔體流動性能；密度；由尺寸排阻色鐠法(SEC)測定的MWD;由CRYSTAF測定的共聚單體支化分布；以及由振蕩流變學(xué)(oscillatoryrheology)測定的粘彈特性?；谄妥⑺軜悠返漠a(chǎn)品性能分析包括在100%Igepal(>55dg/minMI樣品)和10%Igepal(<10dg/minMI樣品)中的耐應(yīng)力開裂性(ESCR)(根據(jù)ASTMD-1693-B測定)；拉伸性能；1%割線模量；和Izod沖擊強(qiáng)度。樹脂加工性比較包括螺旋流動試驗(yàn)；以及由FDA方法測定的己烷可提取物(參見21C.F.R.§177.1520，2005年4月1日修訂，有關(guān)對于食品接觸(重復(fù)烹飪和烹飪同時(shí))的FDA方法和要求的詳述)。熔體流動性能和加工性在市售CRYSTAF儀器(型號200，PolymerCharS.A.)上測定共聚單體支化分布(組成分布)。在160。C將大約20-30mg聚合物溶解在30mL1，2-二氯苯(ODCB，Aldrich99+%，用0.5gBHT/4L穩(wěn)定)中60分鐘接著是IO(TC下45分鐘的平衡時(shí)間。然后用0.2K/min(0.2'C/min)的結(jié)晶速率將聚合物溶液冷卻到0'C。將雙波長紅外檢測器用于測定結(jié)晶過程中的聚合物濃度(3.5jum,2853cm—i對稱伸縮)以及補(bǔ)償分析時(shí)間內(nèi)的基線漂移(3.6jLim)。以一定溫度間隔監(jiān)控溶液濃度，獲得累積濃度曲線。該曲線相對于溫度的導(dǎo)數(shù)表示每一溫度下結(jié)晶聚合物的重量比例。在圖1中分別將樣品2和樣品3的CRYSTAF結(jié)果與CS1和CS2比較。CRYSTAF結(jié)果顯示茂金屬滾塑和注塑制品與Z-N對照樣的巨大類似指出。相對峰的寬度類似，盡管茂金屬制備的樣品2和3的峰值結(jié)晶溫度略低于齊格勒-納塔催化的對比樣品1和2(CS1和CS2)。在表2中將樣品2和3測定的固有性質(zhì)與CS1和CS2比較。與齊格勒-納塔制備的對比樣品相比，茂金屬制備的樣品的分子量分布(Mw/Mn)和熔體流動比率(MFR)(121/12)更窄。表2.樹脂固有性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>在兩種壓力設(shè)定下獲得的螺旋流動試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明用相似熔融指數(shù)的樹脂制成的螺旋制件的重量和長度上的變化。更大的長度和重量表明改善的加工性(在相似溫度和壓力下改善的熔體流動能力)，該材料可以容許注塑機(jī)實(shí)現(xiàn)更容易的模具填充、更短的循環(huán)時(shí)間和實(shí)現(xiàn)整體節(jié)能。如表3所示，較低分子量(I2>55dg/min)的加工性得以改善。高熔融指數(shù)樹脂與齊格勒-納塔制備的對比樣品相比顯示出改進(jìn)的加工性，雖然該mPE具有較窄的MFR。表3.高熔融指數(shù)樹脂的螺旋流動試驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>用動態(tài)應(yīng)力流變儀測試茂金屬制備的樣品的粘彈行為。雖然樣品3與CS2相比顯示出更好的流動性(如同表3中的螺旋流動數(shù)據(jù)表明的那樣)，但是與CS2相比，樣品3在振蕩剪切流變實(shí)驗(yàn)中顯示出非常相似的行為?；谄阅?plaqueproperty)的產(chǎn)物性能通過抗沖擊性、剛度、和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)確定多個(gè)注塑制品的性能。在該研究中，將每種樹脂制成兩類樣品片，一種是注塑的而另一種是在ASTM條件下壓塑的。使用不同的樣品容許比較工藝變量對產(chǎn)物性能的影響(例如剪切流動影響MD/TD取向，冷卻和凝固影響結(jié)晶度)。注塑樣品(IM)和ASTM壓塑樣品(ASTM)的試驗(yàn)結(jié)果列于表4中。除了厚75密爾的ESCR片以外，所有樣品厚125密爾。表4.片性能<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>mPE樣品2顯示出優(yōu)異的耐應(yīng)力開裂性，即使考慮到它具有比齊格勒-納塔制備的CS2更低的密度。這種特別的特征在油箱和要求對多種化學(xué)品優(yōu)良耐受性的其他類型的容器中有價(jià)值。具有更低熔體流動和密度在CS1與樣品2中間的樣品1也顯示出優(yōu)異的耐應(yīng)力開裂性。如前面提及的那樣，樣品3顯示出比CS2更好的加工性。樣品3也具有與CS2相似的機(jī)械性能，如表5所示。表5.高熔融指數(shù)樹脂的片性能制備方法<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>通過FDA方法得到的己烷可提取物食品包裝的FDA規(guī)定要求，對于一般用途而言己烷可提取物的含量低于5.3°/。，對于"蒸煮袋(boilinbag)"應(yīng)用而言低于2.5%。當(dāng)熔融指數(shù)高時(shí)，由Z-N催化劑制得的中密度至低密度產(chǎn)物通常能夠滿足第一項(xiàng)要求，這經(jīng)常是通過變化密度和/或改變共聚單體類型而實(shí)現(xiàn)的，其固有性質(zhì)阻止了2.5%的閾值。本文中描述的茂金屬能夠產(chǎn)生寬范圍的熔融指數(shù)(meltindicia)和密度內(nèi)的產(chǎn)物，而不受有關(guān)己烷可提取物含量的任何FDA限制，包括更嚴(yán)格的"蒸煮袋"限制。在一些實(shí)施方案中，本文所述的茂金屬可以具有根據(jù)FDA方法小于2°/。的己烷可提取物含量(參見21C.F.R.§177.1520，2005年4月1日修訂，有關(guān)對于食品接觸(重復(fù)烹飪和烹飪同時(shí))的FDA方法和要求的詳述)。在另外的實(shí)施方案中，己烷可提取物含量可以小于1.75%;在另外的實(shí)施方案中小于1.5%;在另外的實(shí)施方案中小于1.4%?？偟恼f來，所評價(jià)的茂金屬樹脂與相當(dāng)?shù)腪-N產(chǎn)物相比具有更高的峰值熔點(diǎn)溫度和更窄的MWD。MWD上的差異可能阻礙低熔融指數(shù)(~6dg/min)樹脂的注塑擠出。低熔融指數(shù)茂金屬等級顯示出有利的高的耐應(yīng)力開裂性(M000hr)。而且茂金屬LLDPE產(chǎn)物的低的己烷可提取物含量可以在食品包裝方面打開新的市場，這是目前許多Z-N產(chǎn)物無法做到的。有利地，在至少一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供可用于生產(chǎn)具有改善的物理和化學(xué)性能以及提高的加工性的聚乙烯的茂金屬催化劑體系。另外，該茂金屬催化劑體系可以容許改善的分離，產(chǎn)生適合于許多應(yīng)用的聚合物，所述應(yīng)用具有嚴(yán)格的關(guān)于聚合物可提取物含量的FDA標(biāo)準(zhǔn)。雖然已經(jīng)就有限量的實(shí)施方案對本發(fā)明作了描述，但是得知本公開內(nèi)容的本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到可以設(shè)計(jì)出不偏離本文所公開的發(fā)明范圍的其他實(shí)施方案。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)僅由所附的權(quán)利要求書來限定。所有在先文獻(xiàn)以允許這種引用的所有權(quán)限而全部通過引用并入本文。此外，本文中引用的所有文獻(xiàn)，包括試驗(yàn)規(guī)程以允許這種引用的所有權(quán)限而全部通過引用并入本文，引用的程度應(yīng)使所述公開內(nèi)容與本發(fā)明的描述一致。權(quán)利要求1.一種通過在氣相反應(yīng)器中使至少一種擔(dān)載型茂金屬催化劑、乙烯和至少一種其他α-烯烴接觸而形成的乙烯α-烯烴共聚物，所述共聚物具有下列性質(zhì)a)0.890～0.970g/cc的密度；b)0.7～200dg/min的熔融指數(shù)；c)30或更小的熔融指數(shù)比；d)1000小時(shí)或更大的ESCR值；和e)75,000psi或更大的1％割線模量。2.權(quán)利要求1的乙烯oc-烯烴共聚物，其中所述乙烯oc-烯烴共聚物具有15~25的熔融指數(shù)比。3.權(quán)利要求1的乙烯ct-烯烴共聚物，其中所述乙烯ct-烯烴共聚物具有15~20的熔融指數(shù)比。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乙烯ot-烯烴共聚物，其中所述乙烯ot-烯烴共聚物具有2.Owt。/?；蚋〉募和榭商崛∥锖?。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乙烯oc-烯烴共聚物，其中所述乙烯oc-烯烴共聚物具有1.5wt。/。或更小的己烷可提取物含量。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乙烯a-烯烴共聚物，其中所述乙烯oc-烯烴共聚物具有1.4wt。/。或更小的己烷可提取物含量。7.包含前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乙烯ot-烯烴共聚物的組合物。8.通過滾塑權(quán)利要求7的組合物而形成的制品。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的乙烯a-烯烴共聚物，其中通過CRYSTAF分析，90。/。的所述乙烯ct-烯烴共聚物在50。C或更小的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中85'C或更低的峰值溫度。10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的乙烯a-烯烴共聚物，其中通過CRYSTAF分析，90。/。的所述乙烯a-烯烴共聚物在30。C或更小的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中84。C或更低的峰值溫度。11.權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的乙烯oc-烯烴共聚物，其中通過CRYSTAF分析，90。/。的所述乙烯oc-烯烴共聚物在20X:或更小的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中84'C或更低的峰值溫度。12.權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)的乙烯oc-烯烴共聚物，其中通過CRYSTAF分析，90。/。的所述乙烯a-烯烴共聚物在20。C或更小的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中82X:或更低的峰值溫度。13.—種制備乙烯a-烯烴共聚物的方法，其包括通過在氣相反應(yīng)器中在0.7~70巴的反應(yīng)器壓力和20150。C的反應(yīng)器溫度下使乙烯和至少一種其他oc-烯經(jīng)與茂金屬催化劑接觸，以使乙烯和a-烯烴聚合而形成乙烯a-烯烴共聚物，其中所述乙烯oc-烯烴共聚物滿足下列條件a.0.890g/cc~0.970g/cc的密度；b.0.7dg/min~200dg/min的熔融指數(shù)；c.30或更小的熔融指數(shù)比；d.1000小時(shí)或更大的ECSR值；和e.75,000psi或更大的1%割線模量。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述乙烯a-烯烴共聚物具有15~25的熔融指數(shù)比。15.權(quán)利要求13的方法，其中所述乙烯a-烯烴共聚物具有15~20的熔融指數(shù)比。16.權(quán)利要求13~15中任一項(xiàng)的方法，其中所述乙烯a-烯烴共聚物具有2.Owty?；蚋〉募和榭商崛∥锖?。17.權(quán)利要求13~16中任一項(xiàng)的方法，其中所述茂金屬選自雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿L、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、(正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙[(2-三甲基曱硅烷基乙基)環(huán)戊二烯基]鉿Xn、雙(三曱基曱硅烷基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、二甲基甲硅烷基雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、二甲基甲硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙(1-正丙基-2-曱基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、(正丙基環(huán)戊二烯基)(l-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鉿L;其中X選自卣離子、氫化物、d—12烷基、Cm烯基、Cw芳基、Cw。烷芳基、d—12烷氧基、C6-16芳氧基、d烷基芳基氧基、d-12氟烷基、Cw2氟芳基和Cw2含雜原子的烴、其取代衍生物及其組合；以及其中n是0或1~4的整數(shù)。18.權(quán)利要求13~17中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種擔(dān)載型茂金屬催化劑用二氧化硅擔(dān)載。19.權(quán)利要求13~18中任一項(xiàng)的方法，其中使所述至少一種擔(dān)載型茂金屬催化劑與至少一種活化劑接觸。20.權(quán)利要求19的方法，其中所述活化劑是鋁氧烷。21.—種通過在氣相反應(yīng)器中使至少一種擔(dān)載型茂金屬催化劑、乙烯和oc-烯烴接觸而形成的乙烯oc-烯烴共聚物，所述共聚物具有下列性質(zhì)a.0.930g/cc~0.970g/cc的密度；b.10dg/min~200dg/min的熔融指數(shù)；c.10~25的熔融指數(shù)比；d.在螺旋流動試驗(yàn)中3g或更大的制件重量和38cm或更大的制件長度，和；e.150Pa*s或更小的零剪切粘度。22.權(quán)利要求21的乙烯a-烯烴共聚物，其中所述乙烯oc-烯烴共聚物具有15~25的熔融指數(shù)比。23.權(quán)利要求21的乙烯a-烯烴共聚物，其中所述乙烯a-烯烴共聚物具有15~20的熔融指數(shù)比。24.權(quán)利要求21~23中任一項(xiàng)的乙烯a-烯烴共聚物，其中所述乙烯a-烯烴共聚物具有2.0%或更小的己烷可提取物含量。25.權(quán)利要求21~23中任一項(xiàng)的乙烯ot-烯烴共聚物，其中所述乙烯a-烯烴共聚物具有1.5%或更小的己烷可提取物含量。26.權(quán)利要求21~23中任一項(xiàng)的乙烯cx-烯烴共聚物，其中所述乙烯a-烯烴共聚物具有1.4%或更小的己烷可提取物含量。27.包含權(quán)利要求21~26中任一項(xiàng)的乙烯a-烯烴共聚物的組合物。28.通過注塑權(quán)利要求27的組合物而形成的制品。29.權(quán)利要求21~28中任一項(xiàng)的乙烯ot-烯烴共聚物，其中所述零剪切粘度為120Pa.s或更小。30.權(quán)利要求21~29中任一項(xiàng)的乙烯a-烯烴共聚物，其中通過CRYSTAF分析，90。/。的所述乙烯ct-烯烴共聚物在50。C或更小的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中85。C或更低的峰值溫度。31.權(quán)利要求21~29中任一項(xiàng)的乙烯a-烯烴共聚物，其中通過CRYSTAF分析，90。/。的所述乙烯a-烯烴共聚物在30'C或更小的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中84'C或更低的峰值溫度。32.權(quán)利要求21~29中任一項(xiàng)的乙蹄a-烯烴共聚物，其中通過CRYSTAF分析，90。/。的所述乙烯a-烯烴共聚物在20。C或更小的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中84。C或更低的峰值溫度。33.權(quán)利要求21-29中任一項(xiàng)的乙烯a-烯徑共聚物，其中通過CRYSTAF分析，90。/。的所述乙烯a-烯烴共聚物在20。C或更小的溫度間隔中結(jié)晶和具有在CRYSTAF實(shí)驗(yàn)中82。C或更低的峰值溫度。34.—種制備乙烯a-烯烴共聚物的方法，其包括通過在氣相反應(yīng)器中在0.7-70巴的反應(yīng)器壓力和20-150。C的反應(yīng)器溫度下使乙烯和至少一種其他a-烯烴與茂金屬催化劑接觸，以使乙烯和a-烯烴聚合而形成乙烯a-烯烴共聚物，其中所述乙烯ct-烯烴共聚物滿足下列條件a.0.930g/cc~0.970g/cc的密度；b.10dg/min~200dg/min的熔融指數(shù)；c.10~25的熔融指數(shù)比；d.在螺旋流動試驗(yàn)中3g或更大的制件重量和38cm或更大的制件長度，和；e.150Pa's或更小的零剪切粘度。35.權(quán)利要求34的方法，其中所述茂金屬選自雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、(正丙基環(huán)戊二烯基)(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙[(2-三甲基曱硅烷基乙基)環(huán)戊二烯基]鉿L、雙(三曱基曱硅烷基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、二曱基曱硅烷基雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿xn、二曱基曱硅烷基雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、雙(l-正丙基-2-曱基環(huán)戊二烯基)鉿Xn、(正丙基環(huán)戊二烯基)(l-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鉿Xn;其中X選自卣離子、氫化物、Ch2坑基、C2—n辨基、C"12芳基、C7-20坑芳基、Ci—12坑氧基、。6-16芳氧基、C7—18烷基芳基氧基、CH2氟烷基、Cw氟芳基和Cw2含雜原子的烴、其取代衍生物及其組合；和其中n是0或1-4的整數(shù)。36.權(quán)利要求34或35的方法，其中使所述茂金屬催化劑與至少一種載體材料接觸。37.權(quán)利要求34~36中任一項(xiàng)的方法，其中使所述茂金屬催化劑與至少一種活化劑接觸。38.權(quán)利要求37的方法，其中所述活化劑是鋁氧烷。全文摘要公開了通過在氣相反應(yīng)器中使至少一種擔(dān)載型茂金屬催化劑、乙烯和α-烯烴接觸而形成的乙烯α-烯烴共聚物。在一些實(shí)施方案中，所述聚合物可以具有0.890～0.970g/cc的密度；0.7～200dg/min的熔融指數(shù)；小于30的熔融指數(shù)比；大于1000小時(shí)的ESCR值；和大于75,000psi的1％割線模量。在另外的實(shí)施方案中，所述聚合物可以具有0.930g/cc～0.970g/cc的密度；10dg/min～200dg/min的熔融指數(shù)；10～25的熔融指數(shù)比；在螺旋流動試驗(yàn)中大于3g的制件重量和大于38cm的制件長度；和小于150Pa·s的零剪切粘度。還公開了這些聚合物的制備方法。文檔編號C08F210/16GK101516931SQ200780023578公開日2009年8月26日申請日期2007年6月5日優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日發(fā)明者C·R·戴維,J·M·法利,M·P·奧索維斯奇,R·克爾博申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司