滾塑用聚乙烯組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乙烯聚合物，具體涉及一種滾塑用聚乙烯組合物及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 滾塑成型中模具的轉速是很低的。在很低的轉速下，塑料原料受重力的作用始終 保持在型腔的底部。隨著熱模的轉動，塑料原料不斷流動。當模具加熱到一定程度時，塑料 原料開始粘附到模腔的內表面上。已粘附到模腔上的塑料原料薄層得到進一步加熱，熔合 在一起形成所需的形狀。
[0003] 由于中密度線性聚乙烯（LLDPE)具有良好的滾塑性能及綜合物性，所以滾塑所使 用的原料90%以上為LLDPE，LLDPE的彎曲模量一般為 300 ~ 500MPa，拉伸屈服應力一般為 15MPa，沖擊強度一般為20kJ/m2以上，而對于大型儲罐及小型船舶等制品來講，較低的剛性 會使儲罐在長時間使用或放置過程中更易發(fā)生變形，使游艇在水面航行時阻力上升，而較 低的剛性也往往意味著原料的強度較低，于是為滿足要求，一些企業(yè)簡單的采用LLDPE與 高密度聚乙烯（HDPE)、聚酰胺（PA)等共混的方法，雖然在性能上能夠提高制品的剛性，但 由于LLDPE與HDPE、PA等熔點及熔體粘度存在較大差異，在滾塑這種無壓加工方式下很容 易造成相分離，在制品長時間使用后性能下降明顯，給用戶帶來不可預期的危害。
[0004] 中國專利CN1868715A公開了一種結構強度高、抗沖擊性強、耐腐蝕性能優(yōu)異的野 戰(zhàn)空投器材箱的制作方法，所用原料配方為：線性低密度聚乙烯60~90份；高密度聚乙烯 10~40份；色母料為加入的線性低密度聚乙烯與高密度聚乙烯之和的0. 5~5%。三者造 粒后再加入三者總量的0. 01~0. 1 %的硬脂酸鋅研磨后滾塑成空投器材箱。
[0005] 采用共混的方法在制備的滾塑料，由于滾塑過程是在無壓、熔融的狀態(tài)下成型，如 果采用的滾混原料熔點、熔體粘度不一致，如專利CN1868715A中的LLDPE與HDPE，由于熔 點、熔體粘度不一致，滾塑成型時容易出現(xiàn)原料分層現(xiàn)象，密度低、熔點低、粘度低的原料分 布在制品的外層，密度高、熔點高、粘度高的原料分布在制品的內層的現(xiàn)象，而且由于不同 原料的收縮率也不同，在滾塑制品冷卻過程中會在制品壁的內部產生缺陷，給制品的使用 帶來嚴重的危害。
[0006] 中國專利CN03810009公開了一種由乙烯流化床氣相聚合生產滾塑聚乙烯的 方法。雖然其所述的聚乙烯為均相，但其所述聚乙烯密度為0. 930~0. 944g/cm3(優(yōu)選 0. 933~0. 941g/cm3)，沖擊強度僅為9~22kJ/m2。一般來講，聚乙烯密度越高，其沖擊強 度越低，該專利對應的，密度為〇. 934g/cm3,其沖擊強度僅為15kJ/m2。

【發(fā)明內容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種滾塑用聚乙烯組合物，提高原料 的剛性、強度的同時還保證具有良好的沖擊、耐環(huán)境應力開裂（ESCR)性能，所生產的滾塑 制品，具有較高的剛性及韌性，內外表面光滑，塑化良好；本發(fā)明還提供其制備方法，工藝簡 單，易于工業(yè)化生產。
[0008] 本發(fā)明所述的滾塑用聚乙烯組合物，包括聚乙烯，聚乙烯的聚合單體為：
[0009] 體積分數為90~98%的乙烯單元；
[0010] 體積分數為2~10%的1- 丁烯或1-己烯共聚單元。
[0011] 其中：所述的聚乙烯的熔體質量流動速率為3~7g/10min，密度為0.940~ 0. 950g/cm3,重均分子量為8~10萬，分子量分布為4. 0~5. 0,相對支化度為0. 1~0. 5， 結晶溫度為112. 5~114. 5°C。
[0012] 其中，該聚乙烯的熔體質量流動速率（MFR2.16kg)為3~7g/10min，按GB/T3682進行 測試，負載為2. 16kg;密度為0. 940~0. 950g/cm3,按照GB/T1033. 2進行，采用D法，煮沸30 分鐘后測試；采用凝膠滲透色譜（GPC)法所測重均分子量為8~10萬，分子量分布（重均 分子量與數均分子量之比）為4. 0~5. 0,溶劑及流動相均為1，2, 4 -三氯苯（含0. 025% 抗氧劑2, 6 -二丁基對甲酚），柱溫150°C，流速1.Oml/min，采用窄分布聚苯乙烯標樣進行 普適標定；采用紅外光譜法所測相對支化度為〇. 1~〇. 5,按ASTMD5576進行測試；采用差 示掃描量熱法（DSC)所測結晶溫度為112. 5~114. 5°C，按ASTMD3418進行測試，升溫速率 1CTC/min〇
[0013] 本發(fā)明的聚乙烯的MFR2.16kg為3~7g/10min。本發(fā)明的聚乙烯組合物的密度為 0. 940~0. 950g/cm3。0. 940~0. 950g/cm3范圍內的所有單個值和子區(qū)間都包含在內，如， 密度可以為從下限 〇. 940、0. 941、0. 942、0. 945g/cm3 至上限 0. 947、0. 948、0. 949、0. 950g/ cm3的任意數值或區(qū)間。
[0014] 本發(fā)明的聚乙烯的重均分子量為8~10萬，8~10萬范圍內的所有單個值和子區(qū) 間都包含在內，如重均分子量可以為8萬、8. 5萬、9萬、9. 5萬、10萬的任意數值或區(qū)間。分 子量分布為4. 0~5. 0,4. 0~5. 0范圍內的所有單個值和子區(qū)間都包含在內，如分子量分 布可以為從下限4. 0、4. 1、4. 2、4. 3至上限4. 7、4. 8、4. 9、5. 0的任意數值或區(qū)間。
[0015] 本發(fā)明的聚乙烯的相對支化度為0. 1~0. 5。0. 1~0. 5范圍內的所有單個值和 子區(qū)間都包含在內，如相對支化度可以為0.l、〇. 2、0. 3、0. 4、0. 5的任意數值或區(qū)間。
[0016] 本發(fā)明的聚乙烯的結晶溫度為112. 5~114. 5°C，112. 5~114. 5°C范圍內的所 有單個值和子區(qū)間都包含在內，如結晶溫度可以為112. 5°C、113. 0°C、113. 5°C、114. 0°C、 114. 5°C的任意數值或區(qū)間。
[0017] 北方那么所述的滾塑用聚乙烯組合物，還包括添加劑，添加劑為抗氧劑、光穩(wěn)定 劑、潤滑劑、抗靜電劑、色彩增強劑、填料、顏料或加工助劑中的一種或幾種，抗氧劑、光穩(wěn)定 劑、潤滑劑、抗靜電劑、色彩增強劑、填料、顏料或加工助劑均為本領域常規(guī)添加劑，市購即 可，添加量根據實際情況進行常規(guī)選擇。
[0018] 本發(fā)明的聚乙烯組合物可以包含任何數量的添加劑。如為防止聚乙烯氧化分解， 可添加一種或一種以上、含量為〇~1%的抗氧劑，抗氧劑可以為受阻酚類抗氧劑，也可以 為亞磷酸脂類抗氧劑，或者二者任意比例的混合物。
[0019] 本發(fā)明所述的滾塑用聚乙烯組合物優(yōu)選由以下重量份數的原料組成：聚乙烯100 份、抗氧劑〇. 05~0. 2份和復合抗紫外線劑0. 05~0. 5份。
[0020] 其中：復合抗紫外線劑由有機抗紫外線劑、無機紫外線屏蔽劑和分散劑組成，有機 抗紫外線劑與無機紫外線屏蔽劑的質量比為1 :〇. 5~5,分散劑含量為有機抗紫外線劑和 無機紫外線屏蔽劑的質量之和。
[0021] 有機抗紫外線劑優(yōu)選為受阻胺類紫外線吸收劑，如聚_{[6_[(1，1，3, 3-四甲基 丁基）_亞氨基]-1，3, 5-三嗪-2, 4-二基][2-(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）-氨基]-亞己 基-[4- (2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）-亞氨基]}，市購；無機紫外線屏蔽劑優(yōu)選為無機鹽類， 更優(yōu)選為氧化鋅或氧化鈦，分散劑為硬脂酸或硬脂酸鹽。
[0022] 抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸脂類抗氧劑按質量比為1 :0. 5~1. 5混合。 所述受阻酚類抗氧劑優(yōu)選為四[甲基-β_(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]季 戊四醇酯或者β_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯或者1，3, 5-三甲 基-2, 4, 6-二（3, 5-二叔丁基_4_羥基芐基）苯或者1，3, 5-二（3, 5-二叔丁基_4_輕 基芐基）_1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1Η，3Η，5Η)-三酮，市購；所述亞磷酸酯類抗氧劑優(yōu)選為三 [2. 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯或者雙（2, 4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亞磷酸酯或者二 亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，市購。
[0023] 本發(fā)明所述的滾塑用聚乙烯組合物的制備方法，包括以下步驟：采用含鈦催化劑， 采用氣相聚合工藝、淤漿聚合工藝或液相聚合工藝將聚合單體聚合制備聚乙烯。
[0024] 本發(fā)明的聚乙烯組合物中可以采用任何常規(guī)乙烯聚合（共聚合）反應來制備本發(fā) 明的聚乙烯。這種常規(guī)的乙烯聚合（共聚合）反應包括但不限于氣相聚合工藝、淤漿聚合 工藝、液相聚合工藝及其組合，或使用以并聯(lián)、串聯(lián)和/或其組合方式連接的一個或多個常 規(guī)反應器，例如流化床氣相反應器、環(huán)管反應器、攪拌釜反應器、間歇反應器。反應器內的溫 度通常為80~105°C，壓力為1~3MPa，氫氣與乙烯的摩爾比為0. 01~0. 1，共聚單體與乙 烯的摩爾比為〇. 01~〇. 1。
[0025] 所述的滾塑用聚乙烯組合物的制備方法，含鈦催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0026] (a)將載體硅膠活化，載體硅膠的比表面積200~600m2/g;
[0027](b)在（a)中投入烷基鋁進行處理，處理溫度60~80°C，處理6~10h，干燥成粉 末；
[0028] (c)向（b)制備的粉末中加入預混的四氫呋喃、氯化鎂和三氯化鈦，攪拌，干燥；
[0029] ⑷加入一氯乙基鋁、二正己基錯，攪拌，干燥。
[0030]其中：步驟（a)中活化溫度為500~800°C，活化時間5~10h。
[0031] 載體硅膠與烷基鋁的比例為100:10~1000,載體硅膠以kg計，烷基鋁以mol計。 載體硅膠、四氫呋喃、氯化鎂和三氯化鈦的比例為100:100~5000 :1~500:1~500,載體 硅膠以kg計，四氫呋喃、氯化鎂和三氯化鈦以mol計。載體硅膠、一氯乙基鋁和二正己基鋁 的比例為100 :〇. 1~1