專利名稱：Y₂O₃改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池用磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜及其制備方法，特別 是一種YA改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜及其制備方法。
技術(shù)背景質(zhì)子交換膜(PEM)作為目前能源領(lǐng)域研究和開發(fā)的熱點直接甲醇燃料電池 (DMFC)的核心部分，其材料必須具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性，室溫電導(dǎo)率至少應(yīng)達(dá)到 10—2Scm—';甲醇透過率低，否則影響電池效率、使用壽命以及造成原料浪費；同時還要 具有足夠高的溶液穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，使質(zhì)子交換膜在DMFC中具有較長使用壽命。 目前使用全氟離子聚合物(PFI)作為DMFC的質(zhì)子交換膜，這種膜化學(xué)穩(wěn)定性較 好，其質(zhì)子傳導(dǎo)能力較強(qiáng)，但制造成本高，同時高溫性能欠佳，尤其膜的阻醇性能不足， 限制了其在DMFC中的應(yīng)用。因此，近年來幾種無氟類聚合物的PEM受到關(guān)注，其中 磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜在化學(xué)穩(wěn)定性、高溫特性、阻醇性能等方面均較為突出。SPEEK 膜的磺化度(DS)越高電導(dǎo)性能越好，但是其阻醇性能以及溶液穩(wěn)定性卻隨之降低。為 解決這一矛盾，眾多研究者在SPEEK膜中摻雜雜多酸、磷酸鹽等制備無機(jī)一有機(jī)復(fù)合 膜，這類改性使PEM的電導(dǎo)性能改善，但阻醇性能有所降低。因此迫切需要開發(fā)出一 種成本低、電導(dǎo)率高、阻醇性能好的新型質(zhì)子交換膜。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的之一在于提供一種YA改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜。 本發(fā)明的目的之二在于提供該質(zhì)子交換膜的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種YA改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于該交換膜的組成及其質(zhì)量百分比磺化度DS為30 95的磺化聚醚醚酮SPEEK: 88. 5% 99. 9%;丫203粉末 0. 1% 10%。上述的Y203粉末顆粒粒徑為1~1.5微米。上述的Y203粉末經(jīng)表面修飾，其表面修飾方法為將磺化度DS大于85的SPEEK和 ￥203粉末按質(zhì)量比為 的比例溶解在水或乙醇溶液中，攪拌l 15h后，沉淀過濾，將沉淀物置于90 15(TC下干燥5 15h,得到表面修飾后的￥203粉末。上述的￥203改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為a. 將DS為30 95的磺化聚醚醚酮溶解在制膜溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為5 % 40%的制膜液；b. 在上述步驟a所得的制膜液中，加入￥203粉末，其用量為SPEEK質(zhì)量的O. 1% 10%;在2(TC 80。C下，攪拌使YA粉末在制膜液中分散均勻，得到混合制膜 液；c. 將步驟b所得混合制膜液流延或壓制成膜，然后在1CTC 8(TC下?lián)]發(fā)溶劑，得 到濕膜；d. 將步驟c所得濕膜在30。C 17(TC下恒溫干燥0.5h 72h;或者先在3(TC 10(TC 下干燥4h 72h，再升溫至100。C 170。C干燥0.5h 6h，得到Y(jié)A改性SPEEK質(zhì) 子交換膜。上述的制膜溶劑為N,N-二甲基甲酰胺DMF、 N，N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亞砜 DMSo。。本發(fā)明方法制備成本低，所制得的質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率高、阻醇性能好，在2(TC 10(TC 下的電導(dǎo)率為1.00X10—2 2.50X10—'Scm'。阻醇系數(shù)達(dá)到l.OOX 1(T 6.50X 10—'cn^s-1 。 吸水率為5% 150%。
具體實施方式
實施例一本實施例所用的是未經(jīng)表面修飾的103粉末。 本實施例的工藝過程和步驟如下1. SPEEK制膜液的制備釆用DMAc作為制膜溶劑，將研碎的DS為48.3的SPEEK 材料溶解在制膜溶劑中，配制成SPEEK質(zhì)量百分比在10%的制膜液。2. SPEEK/Y203制膜液的制備在步驟1所得的SPEEK制膜液中，按質(zhì)量百分比為8 %的劑量加入未經(jīng)表面修飾的Y203粉末，Y203粉末顆粒粒徑為1-1.5微米。25'C下 用磁力攪拌器攪拌4h， 75'C下攪拌6h，使Y203粉末在制膜液中分散均勻，得到 SPEEK/Y203制膜液。3. SPEEK/Y203質(zhì)子交換膜的制備將步驟2所得的混合制膜液，倒入潔凈的平板模具 中流延成膜。模具中的混合制膜液在25'C下?lián)]發(fā)溶劑，得到SPEEK/Y203濕膜。濕 膜先在60'C下干燥48h，再升溫至120'C干燥4h,得到SPEEK/Y203干膜。對上述實施例所制得的SPEEK/Y203質(zhì)子交換膜應(yīng)用實驗,其過程和結(jié)果如下所述:(1)SPEEK/Y203質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率測試在交流兩電極法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，自行設(shè)計并建立了一套簡易可靠的膜電阻測i式 裝置。檢測溫度為30°C 90°C 。SPEEK7Y203膜3(TC時的電導(dǎo)率為1.53 X 10—2S.cnf1' 70°C 達(dá)到最大值3. 74X10—S.cm-io(2) SPEEK/Y203質(zhì)子交換膜阻醇性能測試采用隔膜擴(kuò)散池評價膜的阻醇性能。測試前將膜試樣在去離子水中浸泡一天，并在 測試溫度下穩(wěn)定]h以上后進(jìn)行測試。將膜夾于兩半室中間，在一側(cè)注入70ml的5mol/L 甲醇溶液，另一側(cè)注入相當(dāng)體積的純水使得其液面與甲醇的液面相平。采用氣相色譜測 量純水中甲醇濃度隨時間的變化情況。由Fick擴(kuò)散第二定率可得甲醇透過系數(shù) p=(sV2l)/(AC10)s.........甲醇濃度隨時間變化曲線的斜率V2......純水的體積1.........濕膜厚度A.........膜面積C1()......甲醇溶液起始濃度通過試驗，在如上所述反應(yīng)條件下，SPEEK/Y203膜的阻醇系數(shù)為3.09xl0—7cm2s—、(3) SPEEK/Y203質(zhì)子交換膜吸水率測試先將SPEEK膜于卯。C下干燥24h，稱得干膜重量(Md)，。然后將膜浸入去離子水 中，室溫浸泡48h使其充分溶脹。取出濕膜，吸去表面水份，稱得濕膜重(Mw),。膜的吸水率為吸水率％ = Mw — Md x工0Q%通過試驗，在如上所述反應(yīng)條件下，SPEEK/Y203膜的吸水率為11.8%。實施例二本實施例所用的是經(jīng)表面修飾的丫203粉末，其具體修飾方法為在去離子水中加入DS為90的SPEEK，溶解制備出SPEEK水溶液，將￥203粉末放入其 中不斷攪拌6h后沉淀過濾，將沉淀物置于12(TC下干燥6h，得到表面修飾后的YA粉 末。本實施例的工藝過程和步驟如下1. SPEEK制膜液的制備采用DMAc作為制膜溶劑，將研碎的DS為82.6的SPEEK 材料溶解在制膜溶劑中，配制成SPEEK質(zhì)量百分比在10%的制膜液。2. SPEEK/Y203制膜液的制備在步驟1所得的SPEEK制膜液中，按質(zhì)量百分比為5 %的劑量加入經(jīng)表面修飾的Y203粉末，￥203粉末顆粒粒徑為1~1.5微米。25'C下用磁力攪拌器攪拌4h， 75。C下攪拌6h，使Y203粉末在制膜液中分散均勻，得到 SPEEK/Y203制膜液。3. SPEEK/Y203質(zhì)子交換膜的制備將步驟2所得的混合制膜液，倒入潔凈的平板模具 中流延成膜。模具中的混合制膜液在25"下?lián)]發(fā)溶劑，得到SPEEK/Y203濕膜。濕 膜先在60。C下干燥48h，再升溫至120'C干燥4h，得到SPEEK/Y203干膜。 對上述實施例所制得的SPEEK/Y203質(zhì)子交換膜應(yīng)用實驗，其過程和結(jié)果如下所述(1) SPEEK/Y203質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率測試測試方法如實例1所述。SPEEK/Y203膜3(TC時的電導(dǎo)率為5.68X lCTScm—1, 70°C 達(dá)到最大值9.45乂10-23(:111-1。(2) SPEEK/Y203質(zhì)子交換膜阻醇性能測試測試方法如實例1所述。SPEEK/Y203膜的阻醇系數(shù)為6.86x10—、m23—1。(3) SPEEK7Y203質(zhì)子交換膜吸水率測試 測試方法如實例1所述。SPEEK/Y203膜的吸水率為37%。
權(quán)利要求
1.一種Y2O3改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于該交換膜的組成及其質(zhì)量百分比磺化度DS為30～95的磺化聚醚醚酮SPEEK88.5％～99.9％；Y2O3粉末 0.1％～10％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丫203改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的丫203粉末 顆粒粒徑為1 L5微米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的￥203改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的￥203 粉末經(jīng)表面修飾，其表面修飾方法為將磺化度DS大于85的SPEEK和丫203粉末按質(zhì)量 比為 的比例溶解在水或乙醇溶液中，攪拌l 15h后，沉淀過濾，將沉淀物置于 90 15(TC下干燥5 15h，得到表面修飾后的￥203粉末。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的103改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于該方法 的具體步驟為a. 將磺化度為30 95的磺化聚醚醚酮溶解在制膜溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為5% 40%的制膜液；b. 在上述步驟a所得的制膜液中，加入103粉末，其用量為磺化聚醚醚酮質(zhì)量的O. 1% 10%;在2(TC 80'C下，攪拌使￥203粉末在制膜液中分散均勻，得到混合制膜液；c. 將步驟b所得混合制膜液流延或壓制成膜，然后在1(TC 8(TC下?lián)]發(fā)溶劑，得到濕膜；d. 將步驟c所得濕膜在30。C 17CTC下恒溫干燥0.5h 72h;或者先在3(TC 100。C下干燥4h 72h，再升溫至100。C 170。C干燥0.5h 6h，得到丫203改性SPEEK質(zhì)子交換膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的￥203改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于所用的 制膜溶劑為N，N-二甲基甲酰胺DMF、 N，N-二甲基乙酰胺DMAc或二甲基亞砜DMSo。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化釔(Y₂O₃)改性磺化聚醚醚酮(SPEEK)質(zhì)子交換膜及其制備方法。該交換膜的組成及其質(zhì)量百分比磺化度為30～95的SPEEK88.5％～99.9％；Y₂O₃粉末0.1％～10％。本發(fā)明方法是以SPEEK為基體，稀土金屬氧化物Y₂O₃為填充相，制備出均勻混合制膜液。然后采用流延或壓制成膜的方法，經(jīng)干燥制備出無機(jī)—有機(jī)復(fù)合膜。本發(fā)明方法制備成本低，所制得的SPEEK/Y₂O₃質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率高、阻醇性能好，在20℃～100℃下的電導(dǎo)率為1.00×10^-2～2.50×10^-1Scm^-1。阻醇系數(shù)達(dá)到1.00×10^-7～7.50×10^-7cm²s^-1。吸水率為5％～150％。
文檔編號C08J5/22GK101225181SQ200710171699
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者宋會平, 楊霖霖, 潘國梁, 童菊英, 強(qiáng) 郭 申請人:上海大學(xué)