專利名稱：：高爾夫球的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用特定的熱塑性聚氨酯材料作為覆蓋材料的高爾夫球，更具體而言，涉及回彈性高、自旋性能優(yōu)異、而且耐擦過傷性優(yōu)異的高爾夫球，該高爾夫球使用流動性、生產(chǎn)率優(yōu)異的熱塑性聚氨酯材料制成。
背景技術(shù)：
：近年，使用聚氨酯材料作為高爾夫球的覆蓋材料受到關(guān)注。從成型物的成型方法方面考慮，聚氨酯材料大致分為熱固性聚氨酯材料和熱塑性聚氨酯材料。前者熱固性聚氨酯材料的成型物可以通過加熱混合具有異氰酸酯末端基團(tuán)的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物和多元醇、聚胺之類固化劑的液體原料，將其直接澆注到金屬模內(nèi)，加熱使其發(fā)生氨基甲酸乙酯固化反應(yīng)而得到。上述使用熱固性聚氨酯材料的高爾夫球的方案眾多，記載在例如專利文獻(xiàn)1:美國專利第5334673號說明書、專利文獻(xiàn)2:美國專利第6117024號說明書、專利文獻(xiàn)3:美國專利第6190268號說明書等中。熱固性聚氨酯材料的成型方法例如記載在專利文獻(xiàn)4:美國專利5006297號說明書、專利文獻(xiàn)5:美國專利第5733428號說明書、專利文獻(xiàn)6:美國專利第5888437號說明書、專利文獻(xiàn)7:美國專利第5897884號說明書、專利文獻(xiàn)8:美國專利第5947843號說明書等之中。由于熱固性聚氨酯材料的成型物不具有熱塑性，因此無法進(jìn)行原料及成型品的重復(fù)利用。另外，考慮到熱固性聚氨酯材料的成型物的加熱固化工序及冷卻工序時間長、由于原料的加熱反應(yīng)性高且不穩(wěn)定因此極難控制成型時間，所以用作高爾夫球覆蓋物之類特殊的成型物(被覆在芯材周圍的成型物)時的生產(chǎn)率低。另一方面，后者熱塑性聚氨酯材料的成型物并不是直接使原料反應(yīng)而得到的成型物，而是將通過使用與前述熱固性聚氨酯材料稍微不同的原料和制備方法合成的線狀聚氨酯材料用于成型。上述聚氨酯材料是熱塑性的，熱塑化的聚氨酯材料具有因冷卻而固化的性質(zhì)。因此，上述聚氨酯材料能夠使用注塑成型機(jī)進(jìn)行成型。熱塑性聚氨酯材料的注塑成型的成型時間與熱固性聚氨酯材料的成型時間相比非常短、并且適于精密成型，因此最適合用作高爾夫球覆蓋物的成型方法。另外，熱塑性聚氨酯材料可重復(fù)利用，也有助于保護(hù)地球環(huán)境。專利文獻(xiàn)9:美國專利3395109號說明書、專利文獻(xiàn)10:美國專利4248432號說明書、專利文獻(xiàn)ll:美國專利4442282號說明書等中公開了使用熱塑性聚氨酯材料的高爾夫球。但是，使用現(xiàn)有熱塑性聚氨酯材料的高爾夫球覆蓋物沒有全部滿足擊打感覺、控制性、回彈性、鐵桿擊打時的耐擦過傷性。與此相反，專利文獻(xiàn)12:特開平9-271538號公報中公開了使用回彈性高的熱塑性聚氨酯材料的高爾夫球覆蓋物。但是，該高爾夫球覆蓋物在鐵桿擊打時的耐擦過傷性方面也不充分。另外，專利文獻(xiàn)13:特開平11-178949號公報公開了以熱塑性聚氨酯材料和異氰酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物為主成分、鐵桿擊打時的耐擦過傷性比較良好的高爾夫球覆蓋物。在該覆蓋物中，作為添加劑，將嵌段二異氰酸酯、異氰酸酯二聚體之類異氰酸酯化合物添加到熱塑性聚氨酯材料中。作為添加方法，通過在使用擠出機(jī)進(jìn)行加熱熔融混合時或注塑成型時添加，使其在成型時反應(yīng)。但是，上述特開平11-178949號公報的覆蓋物的成型中，異氰酸酯化合物在水分的存在下失活，故而難以處理，難以得到穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，吸濕性強(qiáng)的嵌段異氰酸酯受熱解離時的嵌段劑的臭氣強(qiáng)，不適用于覆蓋物的成型。而且，異氰酸酯化合物為粉末狀或溶液狀時，難以控制在熱塑性聚氨酯材料中的添加量,難以控制覆蓋物的物性。而且，熱塑性聚氨酯材料和異氰酸酯化合物的熔點(diǎn)差、熔融粘度差使得成型機(jī)內(nèi)出現(xiàn)打滑現(xiàn)象，也無法充分混煉。上述公報公開的技術(shù)由于以上原因，覆蓋材料中的水分的影響或添加劑添加量的控制不充分，結(jié)果無法得到充分滿足耐擦過傷性的改良效果的高爾夫球覆蓋物。而且，上述特開平11-178949號公報中公開的優(yōu)選的熱塑性聚氨酯材料以脂肪族異氰酸酯為基質(zhì)，該熱塑性聚氨酯材料與異氰酸酯的反應(yīng)性非常大，難以控制反應(yīng)，因此存在用于注塑成型之前容易發(fā)生凝膠化、無法確保充分的可塑性的問題或在成型中發(fā)生凝膠化的問題、再循環(huán)樹脂因凝膠化而不能再生的問題等。上述問題導(dǎo)致上述公報中公開的技術(shù)難以實(shí)用化。另一方面，專利文獻(xiàn)14:特公昭58-2063號公報(美國專利4347338號說明書)中公開了一種熱固性聚氨酯成型品的制備方法，該方法混合具有二個以上異氰酸酯基的化合物和不與異氰酸酯基反應(yīng)的熱塑性樹脂，將得到的混合物配合到熱塑性聚氨酯材料中，供應(yīng)到成型機(jī)中進(jìn)行成型。但是，上述公報公開的技術(shù)的目的僅在于改善耐溶劑性和連續(xù)的反復(fù)磨損，該公報中并未公開將上述成型材料用作高爾夫球的覆蓋材料。作為高爾夫球的覆蓋材料，希望開發(fā)出滿足回彈性、飛行距離、自旋性、控制性、擊打感覺、耐擦過傷性、耐切擊性、耐變色性等高爾夫球必需的各種特性的材料。另外，專利文獻(xiàn)15:特開2002-336378號公報中公開了使用由熱塑性聚氨酯材料和異氰酸酯混合物構(gòu)成的覆蓋材料的高爾夫球，該覆蓋材料是可重復(fù)利用、回彈性高、而且耐擦過傷性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯材料。該覆蓋材料由于熱塑性聚氨酯的生產(chǎn)率良好，并且顯示相當(dāng)于熱固性聚氨酯的物性，同時利用異氰酸酯化合物的可塑化效果提高熱塑性聚氨酯材料的流動性，也能夠提高生產(chǎn)率，因此是優(yōu)異的技術(shù)。但是，上述技術(shù)存在下述缺陷，即，將異氰酸酯混合物直接投入成型機(jī)內(nèi)導(dǎo)致產(chǎn)生焦燒異物；或由于使用干摻合技術(shù)因此配合比率不一致，均一性差，使成型不穩(wěn)定；同時，異氰酸酯混合物中的異氰酸酯化合物和實(shí)質(zhì)上不與異氰酸酯反應(yīng)的熱塑性樹脂的組成比是確定的，因此難以自由選擇希望添加的異氰酸酯化合物的量及熱塑性樹脂的量、甚至種類。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)16:特開2002-336380號公才艮中公開了一種高爾夫球，該高爾夫球?qū)⑴浜蠠崴苄跃郯滨ゲ牧吓c特定的異氰酸酯混合物得到的材料用作覆蓋材料，該熱塑性聚氨酯材料含有平均分子量為1500以上的聚醚型多元醇作為高分子多元醇，回彈彈性率在40%以上，與上述專利文獻(xiàn)15的情況相同，存在因?qū)⒃摳采w材料投入成型機(jī)內(nèi)而產(chǎn)生焦燒異物、成型不穩(wěn)定、進(jìn)而限制選擇異氰酸酯化合物的添加量、種類等缺陷。專利文獻(xiàn)1美國專利第5334673號說明書專利文獻(xiàn)2美國專利第6117024號說明書專利文獻(xiàn)3美國專利第6190268號說明書專利文獻(xiàn)4美國專利第5006297號說明書專利文獻(xiàn)5美國專利第5733428號說明書專利文獻(xiàn)6美國專利第5888437號說明書專利文獻(xiàn)7美國專利第5897884號說明書專利文獻(xiàn)8美國專利第5947843號說明書專利文獻(xiàn)9美國專利第3395109號說明書專利文獻(xiàn)IO美國專利第4248432號說明書專利文獻(xiàn)ll美國專利第4442282號說明書專利文獻(xiàn)12特開平9-271538號公報專利文獻(xiàn)13特開平11_178949號公報專利文獻(xiàn)14特公昭58-2063號公報專利文獻(xiàn)15特開2002-336378號公報專利文獻(xiàn)16特開2002-336380號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的在于提供回彈性高、而且耐擦過傷性優(yōu)異、且將流動性、生產(chǎn)率優(yōu)異的熱塑性聚氨酯材料用作覆蓋材料的高爾夫球。本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于在球核上被覆有1層以上覆蓋層的高爾夫球，通過使用以(A)熱塑性聚氨酯及(B)聚異氰酸酯化合物為主成分的樹脂配合物的成型物作為上述覆蓋層中的至少l層的材料，使得具有該覆蓋層的高爾夫球的回彈性提高、耐擦過傷性優(yōu)異，同時覆蓋樹脂材料的流動性高、形成覆蓋層的生產(chǎn)率也高。特別是本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過在上述樹脂配合物中進(jìn)一步配合(C)熱塑性聚氨酯以外的熱塑性彈性體，使用上述(A)~(C)的樹脂配合物的成型物作為覆蓋材料，能夠有效地發(fā)揮上述效果，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明人等研究在熱塑性聚氨酯主體的覆蓋材料中添加異氰酸酯的作用時，發(fā)現(xiàn)通過以異氰酸酯基處于未反應(yīng)狀態(tài)的方式保存覆蓋原材料中的異氰酸酯的形態(tài)，在注塑成型時，可塑化效果提高該覆蓋樹脂材料的流動性，結(jié)果使生產(chǎn)率及成型的自由度提高。另外，由于必要充分量的未反應(yīng)異氰酸酯基存在于覆蓋樹脂材料中，因此通過將其在加熱下注塑成型，與(A)成分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果得到回彈性高、耐擦過傷性也優(yōu)異的高爾夫球。因此，本發(fā)明提供下述高爾夫球?！?〕一種高爾夫球，是在球核上被覆有1層以上覆蓋層的高爾夫球，其特征為，上述覆蓋層中的至少l層是將以(A)熱塑性聚氨酯及(B)聚異氰酸酯化合物為主成分的單一樹脂配合物注塑成型而形成的，在上述樹脂配合物中存在至少一部分1分子中的全部異氰酸酯基以未反應(yīng)狀態(tài)殘存的聚異氰酸酯化合物?！?〕如〔1〕所述的高爾夫球，其中，在上述樹脂配合物中，進(jìn)一步配合(C)熱塑性聚氨酯以外的熱塑性彈性體?！?〕如〔2〕所述的高爾夫球，其中，上述樹脂配合物中，(B)成分的異氰酸酯基的一部分與(A)及/或(C)成分中的活性氫成鍵，其他異氰酸酯基以未反應(yīng)狀態(tài)存在于樹脂配合物中。〔4〕如〔2〕所述的高爾夫球，其中，各成分的組成比以質(zhì)量比計(jì)為(A):(B):(C)=100:2~50:0~50?！?〕如〔2〕所述的高爾夫球，其中，各成分的組成比以質(zhì)量比計(jì)為(A):(B):(C)=100:2~30:8~50?！?〕如〔1〕~〔5〕中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，(A)成分和(B)成分的總質(zhì)量占覆蓋層整體質(zhì)量的90質(zhì)量％以下?！?〕如〔1〕~〔6〕中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，樹脂配合物在210。C下的熔體質(zhì)量流速(MFR)值為5g/10min以上?！?〕如〔1〕~〔7〕中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，(B)成分為聚異氰酸酯化合物，該聚異氰酸酯化合物選自4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-(或)2,6-曱苯二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞萘基l,5-二異氰酸酯、四曱基二曱苯二異氰酸酯、氫化亞二曱苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、三甲基六亞曱基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯中的1種或2種以上?！?〕如〔1〕~〔7〕中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，(B)成分為選自4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯的1種或2種以上的聚異氰酸酯化合物?！?0〕如〔1〕~〔9〕中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，(C)成分為選自聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、離子鍵樹脂、苯乙烯嵌段彈性體、氳化苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯-乙烯'丁烯-乙烯嵌段共聚物或其改性物、乙烯-乙烯.丁烯-乙烯嵌段共聚物或其改性物、苯乙烯-乙烯.丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或其改性物、ABS樹脂、聚縮醛類、聚乙烯及尼龍樹脂的1種或2種以上的熱塑性彈性體?！?1〕如〔1〕~〔9〕中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，(C)成分為選自聚酯彈性體、聚酰胺彈性體及聚縮醛類的l種或2種以上的熱塑性彈性體。本發(fā)明的高爾夫球回彈性高、自旋性能、耐擦過傷性優(yōu)異，并且流動性高、高爾夫球的生產(chǎn)率高。具體實(shí)施方式以下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的高爾夫球是球核上被覆有1層以上的覆蓋層的高爾夫球，其中，該覆蓋層中的至少1層是由以(A)熱塑性聚氨酯及(B)聚異氰酸酯化合物為主成分的樹脂配合物的成型物形成的。由該熱塑性聚氨酯構(gòu)成的高爾夫球的回彈性、自旋性能、耐擦過傷性優(yōu)異。上述覆蓋層以熱塑性聚氨酯為主體，由以(A)熱塑性聚氨酯及(B)聚異氰酸酯化合物為主成分的樹脂配合物形成。為了充分有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果，只要在覆蓋樹脂材料中存在必要充分量的未反應(yīng)異氰酸酯基即可，具體而言，推薦上述(A)成分和(B)成分的總質(zhì)量占覆蓋層整體質(zhì)量的60%以上，更優(yōu)選為70%以上。以下詳細(xì)"i兌明上述(A)成分及(B)成分。說明上述(A)熱塑性聚氨酯，熱塑性聚氨酯的結(jié)構(gòu)包含由作為長鏈多元醇的高分子多元醇(聚合二醇(polymericglycol))構(gòu)成的軟鏈段、由鏈延長劑及聚異氰酸酯化合物構(gòu)成的硬鏈段。此處，作為原料的長鏈多元醇，可以使用目前用于與熱塑性聚氨酯相關(guān)的技術(shù)的長鏈多元醇中的任一種，沒有特別限定，例如可以舉出聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇、聚酯聚碳酸酯型多元醇、聚烯烴類多元醇、共軛二烯聚合物類多元醇、蓖麻子油類多元醇、硅氧烷類多元醇、乙烯聚合物類多元醇等。上述長鏈多元醇可以使用l種，也可以并用2種以上。其中，從可以合成回彈彈性率高、低溫特性優(yōu)異的熱塑性聚氨酯方面來看，優(yōu)選聚醚型多元醇。作為上述聚醚型多元醇，例如可以舉出開環(huán)聚合環(huán)狀醚得到的聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(丁二醇)、聚(曱基丁二醇)等。聚醚型多元醇可以使用1種，也可以并用2種以上。其中，優(yōu)選聚(丁二醇)及/或聚(甲基丁二醇)。上述長鏈多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選在1,500~5，000的范圍內(nèi)。通過使用具有上述數(shù)均分子量的長鏈多元醇，可以確實(shí)地得到上述回彈性、生產(chǎn)率等各種特性優(yōu)異的由熱塑性聚氨酯組合物構(gòu)成的高爾夫球。長鏈多元醇的數(shù)均分子量更優(yōu)選在1,700~4，000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在l，900~3，000的范圍內(nèi)。需要說明的是，上述長鏈多元醇的數(shù)均分子量是根據(jù)基于JISK-1557測定的羥基值算出的數(shù)均分子量。作為鏈延長劑，可以優(yōu)選使用目前用于與熱塑性聚氨酯相關(guān)的技術(shù)的化合物，例如優(yōu)選分子中具有2個以上可與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫原子的分子量在400以下的低分子化合物。作為鏈延長劑，可以舉出1，4-丁二醇、1,2-乙二醇、1，3-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等，但并不限定于此。作為鏈延長劑，優(yōu)選上述化合物中的碳原子數(shù)為2~12的脂肪族二醇，更優(yōu)選l，4-丁二醇。作為聚異氰酸酯化合物，可以優(yōu)選使用目前用于與熱塑性聚氨酯相關(guān)的技術(shù)的化合物，沒有特別限定。具體而言，可以使用選自4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、2,4-(或)2，6-甲苯二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞萘基1,5-二異氰酸酯、四曱基二曱苯二異氰酸酯、氫化亞二曱苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降水片烯二異氰酸酯、三曱基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯的1種或2種以上。其中，根據(jù)異氰酸酯的種類，有時難以控制注塑成型中的交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明中，從生產(chǎn)時的穩(wěn)定性與表現(xiàn)出的物性的平衡的觀點(diǎn)來看，最優(yōu)選作為芳香族二異氰酸酯的4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯。作為上述(A)成分的熱塑性聚氨酯，最優(yōu)選使用聚醚型多元醇作為長鏈多元醇、使用脂肪族二醇作為鏈延長劑、使用芳香族二異氰酸酯作為聚異氰酸酯化合物合成的熱塑性聚氨酯，上述聚醚型多元醇是數(shù)均分子量在l，900以上的聚丁二醇、上述鏈延長劑為1，4-丁二醇、上述芳香族二異氰酸酯為4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，但是并不特別限定于此。另外，可以在優(yōu)選范圍內(nèi)調(diào)整上述聚氨酯形成反應(yīng)中的活性氫原子異氰酸酯基的配合比，從而能夠得到上述回彈性、自旋性能、耐擦過傷性及生產(chǎn)率等各種特性更優(yōu)異的由熱塑性聚氨酯組合物構(gòu)成的高爾夫球。具體而言，使上述長鏈多元醇、聚異氰酸酯化合物及鏈延長劑反應(yīng)制備熱塑性聚氨酯時，優(yōu)選以相對于長鏈多元醇和鏈延長劑具有的活性氫原子l摩爾，聚異氰酸酯化合物中所含異氰酸酯基為0.95~1.05摩爾的比例使用各成分。上述(A)成分的熱塑性聚氨酯的制造方法沒有特別限定，可以使用長鏈多元醇、鏈延長劑及聚異氰酸酯化合物，利用公知的氨基曱酸乙酯化反應(yīng)，由預(yù)聚物法、一步法中的任一種進(jìn)行制造。其中，優(yōu)選在實(shí)質(zhì)上不存在溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行熔融聚合，特別優(yōu)選使用多螺桿型擠出機(jī)通過連續(xù)熔融聚合進(jìn)行制造。作為具體的(A)成分的熱塑性聚氨酯，可以使用市售品，例如可以舉出PandexT8295,PandexT8290,PandexT8260,PandexT8295,PandexT8290(均為DICBayerPolymer社制)等。然后，對于作為上述(B)成分使用的聚異氰酸酯化合物，在單一樹脂配合物中存在至少一部分l分子中的全部異氰酸酯基以未反應(yīng)狀態(tài)殘存的聚異氰酸酯化合物是必須的。即，只要在單一樹脂配合物中存在1分子中的全部異氰酸酯基為完全自由狀態(tài)的聚異氰酸酯化合物即可，也可以并存這種聚異氰酸酯化合物和1分子中的一部分為自由狀態(tài)的聚異氰酸酯化合物。對該聚異氰酸酯化合物沒有特別限定，可以采用各種異氰酸酯，具體而言，可以使用選自4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-(或)2，6-曱苯二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、亞二曱苯基二異氰酸酯、亞萘基l，5-二異氰酸酯、四曱基二曱苯二異氰酸酯、氫化亞二曱苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯、四亞曱基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、三甲基六亞曱基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯的l種或2種以上。上述異氰酸酯中，從伴隨與(A)成分的熱塑性聚氨酯的反應(yīng)的粘度上升等對成型性的影響、和得到的高爾夫球覆蓋物材料的物性的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用4，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯。本發(fā)明中，雖然不是必需成分，但是可以在上述(A)及(B)成分中，作為(C)成分配合上述熱塑性聚氨酯以外的熱塑性彈性體。通過將該(C)成分配合在上述樹脂配合物中，可以進(jìn)一步提高樹脂配合物的流動性、提高回彈性、耐擦過傷性等作為高爾夫球覆蓋物材料要求的各物性。作為上述(C)成分，即上述熱塑性聚氨酯以外的熱塑性彈性體，具體而言，可以使用選自聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、離子鍵樹脂、苯乙烯嵌段彈性體、氫化苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯-乙烯.丁烯-乙烯嵌段共聚物或其改性物、乙烯-乙烯'丁烯-乙烯嵌段共聚物或其改性物、苯乙烯-乙烯.丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或其改性物、ABS樹脂、聚縮醛類、聚乙烯及尼龍樹脂中的1種或2種以上。特別是出于良好地維持生產(chǎn)率、同時通過與異氰酸酯基的反應(yīng)提高回彈性、耐擦過傷性等原因，優(yōu)選采用聚酯彈性體、聚酰胺彈性體及聚縮醛類。對上述(A)、(B)及(C)成分的組成比沒有特別限定，為了充分有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果，以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為(A):(B):(C)=100:2~50:0~50,更優(yōu)選(A):(B):(C)=100:2~30:8~50(質(zhì)量比)。本發(fā)明中，混合(A)成分和(B)成分、進(jìn)一步加入(C)成分制備樹脂配合物，此時，必需選擇使聚異氰酸酯化合物中存在至少一部分全部異氰酸酯基以未反應(yīng)狀態(tài)殘存的聚異氰酸酯化合物的條件。例如，必須在氮?dú)獾榷栊詺怏w中或真空狀態(tài)下實(shí)施混合等處理。然后將該樹脂配合物注塑成型到配置在金屬模中的球核周圍，為了順利且容易地進(jìn)行上述處理，優(yōu)選形成長l10mm、直徑0.55mm的顆粒(pellet)狀。在該樹脂顆粒中，存在未反應(yīng)狀態(tài)的異氰酸酯基，在球核上注塑成型期間或之后的退火(anneal)等后處理中，未反應(yīng)異氰酸酯基與(A)成分或(C)成分反應(yīng)形成交聯(lián)物。進(jìn)而，在上述樹脂配合物中，可以根據(jù)需要配合構(gòu)成上述熱塑性聚氨酯的成分以外的各種添加劑，例如可以適當(dāng)配合顏料、分散劑、抗氧化劑、耐光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑等。上述樹脂配合物在210。C下的熔體質(zhì)量流速(MFR)值沒有特別限定，從提高流動性及生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選為5g/10min以上，更優(yōu)選為6g/10min以上。如果樹脂配合物的熔體質(zhì)量流速低，則導(dǎo)致流動性降低，不僅在注塑成型時成為偏芯的原因，而且可能使能成型的覆蓋物厚度的自由度降低。需要說明的是，上述熔體質(zhì)量流速的測定值是基于JIS-K7210(1999年版)的測定值。作為成型上述覆蓋層的方法，例如可以將上述樹脂配合物供給到注塑成型機(jī)中，在球核的周圍注射熔融的樹脂配合物，成型覆蓋層。此時，作為成型溫度，因熱塑性聚氨酯等的種類而不同，通常在150~250。C的范圍內(nèi)。需要說明的是，進(jìn)行注塑成型時，優(yōu)選通過對從樹脂供給部至金屬模內(nèi)的樹脂通路的一部分或全部，用氮?dú)獾榷栊詺怏w或低露點(diǎn)干燥空氣等低溫度氣體進(jìn)行沖洗或進(jìn)行真空處理等，在低濕度環(huán)境下進(jìn)行成型，但是并不限定于此。另外，作為樹脂輸送時的加壓輸送介質(zhì)，優(yōu)選低露點(diǎn)干燥空氣或氮?dú)獾鹊蜐穸葰怏w，但是并不限定于此。通過在上述低濕度環(huán)境下進(jìn)行成型，抑制在將樹脂填充到金屬模內(nèi)部前的異氰酸酯基的反應(yīng)的進(jìn)行，通過在樹脂配合物中某種程度包含異氰酸酯基處于未反應(yīng)狀態(tài)的形態(tài)的聚異氰酸酯，能夠減少不必要的粘度上升等變動要因，另外，能夠提高實(shí)質(zhì)的交聯(lián)效率。需要說明的是，作為確認(rèn)在球核周圍注塑成型前的樹脂配合物中存在未反應(yīng)狀態(tài)的聚異氰酸酯化合物的方法，可以舉出用僅選擇性地溶解該聚異氰酸酯化合物的適當(dāng)溶劑進(jìn)行萃取加以確認(rèn)的方法等，作為簡便的方法，可以舉出通過在惰性氣氛中的差熱熱重聯(lián)用測定(TG-DTA測定)進(jìn)行確認(rèn)的方法。例如，如果將本發(fā)明中使用的樹脂配合物(覆蓋材料)在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C/min的升溫速度進(jìn)行加熱，則可以確認(rèn)從約150°C開始二苯基甲烷二異氰酸酯的重量緩慢減少。另一方面，熱塑性聚氨酯材料和異氰酸酯混合物的反應(yīng)完全進(jìn)行的樹脂樣品未確認(rèn)從約150。C開始重量減少，可以確認(rèn)從230240。C左右開始重量減少。如上所述地將樹脂配合物成型后，進(jìn)行退火，進(jìn)而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，能夠進(jìn)一步改善作為高爾夫球覆蓋物的特性。退火是指在一定環(huán)境中使其熟成一定期間。構(gòu)成本發(fā)明的高爾夫球的l層以上覆蓋層中的至少l層由上述熱塑性聚氨酯組合物形成，作為由上述熱塑性聚氨酯組合物形成的覆蓋層的表面硬度，用硬度計(jì)D型硬度表示通常為30~90、優(yōu)選為35~85、更優(yōu)選為40~80、進(jìn)而優(yōu)選為45~75。如果覆蓋層的表面硬度過低，則有時發(fā)球桿擊打時的自旋量增多，飛行距離降低。另外，如果覆蓋層的表面硬度過高，則有時擊打感覺變差，同時氨基曱酸乙酯材料的回彈性能、耐久性能差。需要說明的是，在本發(fā)明中，硬度計(jì)D型硬度是指用基于JISK7215的D型硬度計(jì)測定的硬度。另外，上述覆蓋層的回彈彈性率通常在35%以上、優(yōu)選為40%以上、更優(yōu)選為45%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為47%以上。由于熱塑性聚氨酯原本不是回彈性如此優(yōu)異的材料，因此優(yōu)選嚴(yán)格地選擇上述回彈彈性率。如果覆蓋層的回彈彈性率過低，則高爾夫球的飛行距離有時大幅度降低。另外，如果覆蓋層的回彈彈性率過高，則用必須控制在100碼以內(nèi)的短桿或推桿擊打時初速度過高，不符合高爾夫球手的擊打感覺。需要說明的是，本發(fā)明中回彈彈性率是指基于JISK7311的回彈彈性率。對本發(fā)明的高爾夫球中使用的球核沒有特別限定，例如可以使用雙層球用實(shí)心球核、具有多層硫化橡膠層的實(shí)心球核、具有多層樹脂層的實(shí)心球核、具有線橡膠層的線纏繞球核等各種球核。對球核的外徑、重量、硬度、材質(zhì)等也沒有限定。另外，本發(fā)明的高爾夫球具有包含中間層的結(jié)構(gòu)時，對該中間層的硬度、材質(zhì)、厚度等也沒有特別限定。為了改善中間層與覆蓋物間的粘合性，也可以根據(jù)需要設(shè)置底層。需要說明的是，上述覆蓋層的厚度優(yōu)選在0.1~5.0mm的范圍內(nèi)。覆蓋層不限定于l層，可以形成2層以上的多層結(jié)構(gòu)，形成多層結(jié)構(gòu)時，可以使覆蓋物的整體厚度在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的高爾夫球優(yōu)選形成符合高爾夫規(guī)則的直徑及重量，通常形成為直徑42.67mm以上、重量45.93g以下，優(yōu)選直徑為42.67~42.9mm。另外，980N(100kg)荷重時球的變形量通常為2.0~4.0mm、特別優(yōu)選為2.2~3.8mm。實(shí)施例以下給出實(shí)施例和比較例，具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例?！矊?shí)施例1~5,比專交例1~3〕J求核組成聚丁二烯橡膠丙烯酸鋅氧化鋅二枯基過氧化物五氯苯碌u酚《辛鹽100質(zhì)量份24.5質(zhì)量份12質(zhì)量份1質(zhì)量份1質(zhì)量份混煉上述組成的球核材料后，通過在155。C下硫化成型20分鐘，得到直徑38.5mm的雙層實(shí)心高爾夫球用實(shí)心球核。需要說明的是，作為聚丁二烯橡膠，使用日本合成橡膠(林)制BROl。得到的球核的比重為1.17g/cm3，施加980N(100kg)荷重時的變形量為3.4mm、基于USGA(R&A)的測定方法測定的初速度為78.1m/s。實(shí)施例1~5中，將表1所示的各原料(單位質(zhì)量份)用雙螺桿型擠出機(jī)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行混煉，得到覆蓋樹脂配合物。該樹脂配合物是長度為3mm、直徑為1~2mm的顆粒狀。通過在注塑成型用金屬模內(nèi)配置上述實(shí)心球核，在該球核的周圍注塑成型上述覆蓋材料，得到具有厚度為2.1mm的覆蓋物的實(shí)施例15的雙層高爾夫球。對于覆蓋物物性，對通過注塑成型得到的厚度2mm的薄片實(shí)施1001>8小時退火處理，進(jìn)而在室溫下》文置1周后，測定覆蓋物物性。也對覆蓋材料的生產(chǎn)率進(jìn)行評價。結(jié)果示于表l。另一方面，對于比較例1、2,在注塑成型用金屬模內(nèi)配置上述實(shí)心球核，在該球核的周圍注塑成型分別干摻合熱塑性聚氨酯的顆粒和異氰酸酯混合物的顆粒得到的干摻合物，得到具有厚度為2.1mm的覆蓋物的雙層高爾夫球。其后的處理與上述實(shí)施例同樣地進(jìn)行。對于比較例3，單獨(dú)注塑成型僅由熱塑性聚氨酯構(gòu)成的顆粒，不實(shí)施退火處理。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>※由于是不同類型顆粒混合物，因此是參考值聚氨酯1(熱塑性聚氨酯材料)"PandexT8295"(DICBayerPolymer社制)聚氨酯2(熱塑性聚氨酯材料)以質(zhì)量比75/25使用"PandexT8295"和"PandexT8290"。均為DICBayerPolymer社的產(chǎn)品。聚氨酯3(熱塑性聚氨酯材料)以質(zhì)量比50/50使用"PandexT8260"和"PandexT8295"。均為DICBayerPolymer社的產(chǎn)品。"PandexT8295"的說明MDI-PTMG類型熱塑性聚氨酯材料、樹脂石更度JIS-A97、回彈彈性率44%"PandexT8290"的說明MDI-PTMG類型熱塑性聚氨酯材沖牛、樹脂石更度JIS-A93、回彈彈性率52%"PandexT8260"的說明MDI-PTMG類型熱塑性聚氨酯材料、硬度計(jì)D型樹脂硬度56、回彈彈性率45%異氰酸酯混合物CrossnateEM-30(大日精化工業(yè)社制異氰酸酯母煉膠，含有30%4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯，母煉膠基礎(chǔ)樹脂為聚酯彈性體)聚異氰酸酯化合物4,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯聚乙烯蠟"Sanwax161P"(三洋化成社制)褐煤蠟"LicowaxE，，(ClariantJapan牙土制)熱塑性彈性體使用熱塑性聚醚酯彈性體(DupontToray社制的"Hytrel4001")。熔體質(zhì)量流速(MFR)根據(jù)JIS-K7210(試驗(yàn)溫度210。C、試驗(yàn)荷重21N(2.16kgf))測定的材料的熔體流動速率(或熔體指數(shù))。覆蓋層的表面硬度根據(jù)JIS-K7215測定硬度計(jì)D型硬度。覆蓋材料的回彈彈性根據(jù)JIS-K7311測定回彈彈性率。球硬度(mm)測定施加980N(100kg)荷重時的變形量。球初速度(m/s)根據(jù)USGA(R&A)的測定方法進(jìn)行測定。球的耐擦過傷性將球分別保溫在23。C、13°C、0。C下，同時使用自動揮桿裝置，球桿使用劈起桿，以33m/s的桿頭速度擊打各球，按以下的基準(zhǔn)目測擊打傷進(jìn)行評價。5點(diǎn)未造成損傷、或基本上沒有損傷。4點(diǎn)雖然略見損傷，但是幾乎注意不到。3點(diǎn)表面略磨損。2點(diǎn)表面磨損、或凹坑缺損。1點(diǎn)凹坑完全^皮削平。球的生產(chǎn)率良好批量生產(chǎn)時成型條件穩(wěn)定、樹脂焦燒等情況較少發(fā)生。較差批量生產(chǎn)時成型條件不穩(wěn)定、樹脂焦燒等情況發(fā)生頻率高。權(quán)利要求1、一種高爾夫球，是球核上被覆有1層以上覆蓋層的高爾夫球，其特征為，所述覆蓋層中的至少1層是將以(A)熱塑性聚氨酯及(B)聚異氰酸酯化合物為主成分的單一樹脂配合物注塑成型而形成的，所述樹脂配合物中存在至少一部分1分子中的全部異氰酸酯基以未反應(yīng)狀態(tài)殘存的聚異氰酸酯化合物。2、如權(quán)利要求1所述的高爾夫球，其中，在所述樹脂配合物中，還配合有(C)熱塑性聚氨酯以外的熱塑性彈性體。3、如權(quán)利要求2所述的高爾夫球，其中，所述樹脂配合物中，(B)成分的一部分異氰酸酯基與(A)及/或(C)成分中的活性氫成鍵，其他異氰酸酯基以未反應(yīng)狀態(tài)殘存在樹脂配合物中。4、如權(quán)利要求2所述的高爾夫球，其中，各成分的組成比以質(zhì)量比計(jì)為(A):(B):(C)=100:2~50:0~50。5、如權(quán)利要求2所述的高爾夫球，其中，各成分的組成比以質(zhì)量比計(jì)為(A):(B):(C)=100:2~30:8~50。6、如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，(A)成分與(B)成分的總質(zhì)量為覆蓋層整體質(zhì)量的90質(zhì)量％以下。7、如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，樹脂配合物在210。C下的熔體質(zhì)量流速(MFR)值為5g/10min以上。8、如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，(B)成分為聚異氰酸酯化合物，該聚異氰酸酯化合物逸自4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,.4-(或)2,6-甲苯二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞萘基l,5-二異氰酸酯、四曱基二曱苯二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞曱基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、三曱基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯中的1種或2種以上。9、如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，(B)成分為選自4,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯、二環(huán)己基曱烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯中的1種或2種以上的聚異氰酸酯化合物。10、如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，(C)成分為選自聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、離子鍵樹脂、苯乙烯嵌段彈性體、氫化苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯-乙烯'丁烯-乙烯嵌段共聚物或其改性物、乙烯-乙烯.丁烯-乙烯嵌段共聚物或其改性物、苯乙烯-乙烯.丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或其改性物、ABS樹脂、聚縮醛、聚乙烯及尼龍樹脂中的1種或2種以上的熱塑性彈性體。11、如權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的高爾夫球，其中，(C)成分為選自聚酯彈性體、聚酰胺彈性體及聚縮醛中的l種或2種以上的熱塑性彈性體。全文摘要本發(fā)明提供一種高爾夫球，是球核上被覆有1層以上覆蓋層的高爾夫球，其特征為，上述覆蓋層中的至少1層是通過注塑成型以(A)熱塑性聚氨酯及(B)聚異氰酸酯化合物為主成分的單一樹脂配合物而構(gòu)成的，在該樹脂配合物中存在至少一部分1分子中的全部異氰酸酯基以未反應(yīng)狀態(tài)殘存的聚異氰酸酯化合物。本發(fā)明涉及回彈性高、自旋性能優(yōu)異、而且耐擦過傷性優(yōu)異、同時流動性、生產(chǎn)率也優(yōu)異的高爾夫球。文檔編號C08L75/00GK101130136SQ20071014659公開日2008年2月27日申請日期2007年8月22日優(yōu)先權(quán)日2006年8月22日發(fā)明者新井大助,樋口博士,永澤裕之,青柳元喜申請人:普利司通運(yùn)動株式會社