專利名稱：制備吸收性聚合物的兩步混合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸收性聚合物的制備方法、可由該方法得到的吸收性聚合物、吸收性聚合物、復(fù)合物、所述復(fù)合物的制備方法、可由該方法得到的復(fù)合物、化學(xué)制品以及所述吸收性聚合物和所述復(fù)合物的用途。
背景技術(shù)：
為了形成所謂的“超吸收性”聚合物(SAP)，必要的是不同類型的常見水溶性單體的聚合以及交聯(lián)劑的存在，然而常常還會有水不溶性共單體的聚合。該交聯(lián)劑的添加在所述聚合期間或之后進(jìn)行。此類超吸收性聚合物是輕度交聯(lián)的水不溶性的水凝膠聚合物，其在干燥狀態(tài)和基本上無水狀態(tài)下的吸水能力大。吸水量可等于該超吸收性聚合物自身的多倍重量。
由于這種高吸收能力，超吸收性聚合物適合于吸水性結(jié)構(gòu)體和制品，例如嬰兒尿布、失禁用品或衛(wèi)生巾。
盡管所吸收的水分的重量與所述聚合物的干重的比值(即吸收能力)對于此類應(yīng)用來說是足夠的，但是吸收水分的速率(即吸收速率)有限且對于許多應(yīng)用情況來說不能令人滿意。許多情況下所述超吸收性聚合物的高吸收能力不起作用，因為其緩慢的吸收速率會阻礙足夠快的水分吸收并由此致使該聚合物在衛(wèi)生領(lǐng)域中的應(yīng)用變得困難。
WO-A-98/49221描述了改進(jìn)吸收性聚合物顆粒性能的方法，其中將已經(jīng)預(yù)先在至少170℃下加熱至少10分鐘(例如在二次交聯(lián)反應(yīng)期間)的聚合物顆粒與添加劑水溶液混合。然而，當(dāng)所述聚合物與溶液水混合時，會發(fā)生該聚合物顆粒的聚集，根據(jù)WO-A-98/49221的教導(dǎo)僅可以通過向所述水溶液中加入添加劑(例如以帶有單電荷或多電荷的金屬陽離子的形式)來防止這種作用。

發(fā)明內(nèi)容
概括地說本發(fā)明的目的在于克服由現(xiàn)有技術(shù)水平導(dǎo)致的所述缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的尤其在于說明一種可制備超吸收性聚合物的方法，該聚合物具有增加的吸水速率并且不會顯著地降低其吸收能力。此外該方法應(yīng)以簡單的方式實施且可不必使用添加劑，尤其是不必使用有機(jī)添加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的尤其在于提供一種超吸收性聚合物、包含此類超吸收性聚合物的復(fù)合物以及包含此類超吸收性聚合物或復(fù)合物的化學(xué)制品，其中所述超吸收性聚合物具有增加的吸水速率。另外這些聚合物在機(jī)械負(fù)載下的吸收性能(尤其是在傳送系統(tǒng)中傳輸所述聚合物顆粒時出現(xiàn))不會受到負(fù)面影響。尤其該聚合物在由機(jī)械負(fù)載引起的強(qiáng)制負(fù)載下的吸收能力應(yīng)當(dāng)如果可能的話根本不會下降或至少僅僅稍微下降(＝機(jī)械穩(wěn)定性)。
這些目的通過形成范疇的權(quán)利要求的目的而實現(xiàn)?？蓡为?dú)或組合出現(xiàn)的有利實施方式及其他形式是相應(yīng)獨(dú)立權(quán)利要求的目的。
本發(fā)明的制備吸收性聚合物用的方法包括將許多吸收性聚合物顆粒與液體混合的第一混合作用以及將該液體分散、優(yōu)選均化于所述聚合物顆粒中的第二混合作用，其中在第一混合作用中所述聚合物顆粒混合的速度使得單個聚合物顆粒的動能平均大于單個聚合物顆粒之間的粘附能，并且在第二混合作用中以較第一混合作用更低的速度攪拌所述聚合物顆粒。
在第一混合作用中以所述液體潤濕所述聚合物顆粒的表面。在第一混合作用中以較第二混合作用更高的速度攪拌所述聚合物顆粒。
所述高速度使得所述聚合物顆粒流化，這樣可以防止所述聚合物顆粒保持相互粘附和結(jié)塊。在兩個聚合物顆粒相互粘附的情況下，所述高速可導(dǎo)致結(jié)塊的聚合物顆粒通過與第三方聚合物顆粒碰撞或通過結(jié)塊聚合物顆粒與壁例如混合器壁碰撞而相互分離。
單個聚合物顆粒的動能平均大于單個聚合物顆粒之間的粘附能的狀態(tài)可導(dǎo)致所述聚合物顆粒主要作為個體而不是復(fù)合物、聚集體或滴狀物存在。由于粘附能小于動能，因此發(fā)現(xiàn)所述聚合物顆粒以個體形式持續(xù)運(yùn)動。
所述液體同樣通過所述聚合物顆粒的運(yùn)動和大量相互碰撞而分散。所述聚合物顆粒的表面均勻地以液體潤濕。
在第一混合作用中出現(xiàn)由所述聚合物顆粒的高速度而引起的大的動態(tài)力。然而準(zhǔn)靜態(tài)力相比而言較小。
借助于第二混合作用，所述聚合物顆粒以所述液體本身分散于所述聚合物顆粒中的方式而演化完全。
通過第二混合作用中聚合物顆粒的低速度防止所述聚合物顆粒的結(jié)塊或所述聚合物顆粒的聚集。優(yōu)選地第二混合作用中所選擇的速度小至以使得準(zhǔn)靜態(tài)壓縮力保持在低水平。從而阻止結(jié)塊。
具體實施例方式
本發(fā)明方法的一個實施方式中在第一混合作用和第二混合作用之間存在演化作用，在其中所述聚合物顆粒彼此背向運(yùn)動比在第一和第二混合作用中少。優(yōu)選所述聚合物顆粒在該演化作用中靜止。所述聚合物顆粒優(yōu)選在演化作用下保持1秒至10小時，優(yōu)選1.1秒至60分鐘，特別優(yōu)選1.5秒至20分鐘。
本發(fā)明方法的另一實施方式中所述聚合物顆粒在第一混合作用中的平均速度等于8～80m/sec，特別是10～70m/sec，尤其優(yōu)選15～60m/sec。
由于第一混合作用中的平均速度如此高，因此對于所述吸收性聚合物顆粒的典型密度或所述單個聚合物顆粒的重量而言可以達(dá)到足夠大的動能。這些大的動能與所述聚合物顆粒保持相互粘附的作用力所起的作用相反。所述聚合物顆粒保持相互粘附的作用力以粘附能表征。所述粘附能的大小取決于多種參數(shù)，其中包括液體的內(nèi)聚力、液體和聚合物顆粒之間的粘附力以及兩個(可選擇地部分溶脹的)聚合物顆粒之間的內(nèi)聚力。所述粘附能本質(zhì)上是將兩個粘附在一起的聚合物顆粒相互分離所需的能量。
第二混合作用以足夠小的準(zhǔn)靜態(tài)力進(jìn)行。大的靜態(tài)力會導(dǎo)致所述聚合物顆粒結(jié)塊。為了防止高靜態(tài)力，使用適當(dāng)?shù)幕旌掀黝愋屠缏菪旌掀?。此外第二混合作用可在轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，該轉(zhuǎn)鼓根據(jù)一個實施方式在其鼓壁上具有混合槳葉。所述混合器類型使用廉價且經(jīng)濟(jì)。
第一混合作用中的速度以及第二混合作用中的速度取決于所述吸收性聚合物的特定類型。所述速度可以通過統(tǒng)計分析以及通過簡單測量而確定。例如第一混合工藝所需的最小速度由克服粘附能所需的平均動能確定。所述粘附能是將兩個凝集在一起的聚合物顆粒相互分離所需的能量。其可以通過測量確定。對于相應(yīng)的混合作用采用這些速度的作用在于所述聚合顆粒不會保持相互粘附。如果所述聚合物顆粒不發(fā)生結(jié)塊，那么聚合物顆粒的表面保持最大，由此實現(xiàn)水分的快速吸收。
在本發(fā)明方法的另一實施方式中，第二混合作用中所述聚合物顆粒的平均速度相當(dāng)于小于3m/sec，尤其是0.3m/sec以下，優(yōu)選0.03m/sec以下。所述低速度可以防止所述聚合物顆粒聚集。
在本發(fā)明制備吸收性聚合物的方法的另一實施方式中，第一混合作用中弗勞德數(shù)相當(dāng)于1～50，尤其是1.1～45，進(jìn)一步優(yōu)選1.5～40，特別優(yōu)選1.7～33，甚至更優(yōu)選10～33。在本發(fā)明方法的一個特殊實施方式中第一混合作用中的弗勞德數(shù)相當(dāng)于至少5，優(yōu)選至少10，特別優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少20，尤其更優(yōu)選至少25，由此優(yōu)選不超過60。如果選擇的弗勞德數(shù)或速度太高，那么所述聚合物顆粒會不利地發(fā)生變化。
在根據(jù)本發(fā)明的第二混合作用中弗勞德數(shù)優(yōu)選為0.001～1，特別是0.01～0.2，優(yōu)選0.03～0.08。
弗勞德數(shù)為特有的表征數(shù)值，對于旋轉(zhuǎn)混合器而言其可以確定該混合器的混合效果而與該混合器的尺寸無關(guān)。弗勞德數(shù)Fr＝(R×ω2)/g給出了相對于重力加速度校正了的待混合制品的離心加速度，其中R為旋轉(zhuǎn)混合器的半徑，ω為旋轉(zhuǎn)混合器的轉(zhuǎn)動頻率以及g為萬有引力常數(shù)(＝9.81m/s2)。通過確定弗勞德數(shù)，與設(shè)備無關(guān)的混合效果可以通過在不依賴混合器的特有結(jié)構(gòu)的情況下確定校正的加速度而確定。
第一混合作用中典型的超吸收性聚合物的流化作用所需的弗勞德數(shù)根據(jù)經(jīng)驗達(dá)到1.7～33。對于具有較低密度以及由此較低質(zhì)量的聚合物顆粒而言，假設(shè)粘附能相同，需要采用相應(yīng)更大的弗勞德數(shù)。所述聚合物顆粒越輕，其速度必須越高，以使得通過所述聚合物顆粒的運(yùn)動而破壞粘附或結(jié)塊作用。對于較重的聚合物顆粒需要相應(yīng)較低的速度或較小的弗勞德數(shù)。
第二混合作用要求較低的速度，其對應(yīng)于較小的弗勞德數(shù)。第二混合作用中重要的是僅形成低靜態(tài)力，否則會導(dǎo)致所述聚合物顆粒結(jié)塊。
在本發(fā)明方法的一個特殊實施方式中所述聚合物顆粒在第一混合作用中返混。返混是指將已經(jīng)混合了一段時間的較陳舊的聚合物顆粒與新近以液體潤濕的聚合物顆粒放在一起。這優(yōu)選以連續(xù)的混合工藝進(jìn)行。在所述混合步驟中進(jìn)入所述混合器中的新聚合物顆粒流與已經(jīng)存在于所述混合器中的聚合物顆粒流(其與進(jìn)入的物流相反)重疊。優(yōu)選地所述相反的物流與新近進(jìn)入的聚合物顆粒流的比例(即返混比例)為5％～50％，優(yōu)選10％～30％，特別優(yōu)選15％～25％。所述返混通過混合元件(推進(jìn)器)的合適構(gòu)造而實現(xiàn)。返混導(dǎo)致以液體特別均勻地潤濕所述聚合物顆粒得以實現(xiàn)。所述液體在所述聚合物顆粒中特別均勻的均化有助于所述聚合物顆粒具有快速吸收液體的特征。
所述方法一個特別的實施方式中第一混合作用的平均停留時間等于5～200sec，特別是10～100sec，優(yōu)選20～60sec。第一混合作用的平均停留時間優(yōu)選地理解為其中所述聚合物顆粒平均在第一混合作用期間與液體在所述聚合物顆粒的動能平均大于單個聚合物顆粒之間粘附能的速度下混合所經(jīng)歷的時間間隔的長度。用于第一混合作用的混合器特別經(jīng)濟(jì)的操作通過所述聚合物顆粒在第一混合作用中短的平均停留時間而實現(xiàn)。另外，通過這種短持續(xù)時間防止因機(jī)械摩擦而形成細(xì)粒。
在本發(fā)明方法的一個特殊實施方式中，第一混合作用期間產(chǎn)生的靜態(tài)壓力小于0.1bar，尤其小于0.05bar，優(yōu)選小于0.01bar。借助于這些低靜態(tài)壓力可以防止所述聚合物顆粒結(jié)塊。通過防止結(jié)塊可以提供能夠快速液體吸收的大表面積。
為了提高吸收速率，優(yōu)選加入水或水溶液作為所述液體。在本發(fā)明的一個特殊實施方式中所述液體包含添加劑，尤其是醇類。在另一特殊實施方式中所述液體不包含添加劑。在本發(fā)明方法的這種特殊實施方式中所述液體尤其不含添加劑例如帶有單電荷或多電荷的金屬陽離子或粘度為200～300厘沲的水溶性有機(jī)物質(zhì)，其中所述液體尤其不含WO-A-98/49221中作為添加劑具體指明的那些物質(zhì)。就上述發(fā)明意義而言不含添加劑意味著所述液體包含的除了作為主要成分的液體之外的這些添加劑的量小于500ppm，優(yōu)選小于100ppm，特別優(yōu)選小于10ppm，尤其甚至更優(yōu)選小于1ppm，小于最優(yōu)選0.1ppm。
本發(fā)明方法中所用的聚合物顆粒優(yōu)選具有的根據(jù)ERT 420.1-99的平均粒徑為10～10000μm，特別優(yōu)選為50～5000μm，尤其優(yōu)選為100～1000μm。
進(jìn)一步優(yōu)選的是本發(fā)明方法中所用的聚合物顆粒具有(α1)0.1～99.999wt％、優(yōu)選20～98.99wt％、特別優(yōu)選30～98.95wt％的聚合的烯鍵式不飽和的含有酸性基團(tuán)的單體或其鹽，或聚合的烯鍵式不飽和的含有質(zhì)子化氮或季氮的單體或其混合物，其中特別優(yōu)選的是至少烯鍵式不飽和的含有酸性基團(tuán)的單體、優(yōu)選含有丙烯酸的混合物，(α2)0～70wt％、優(yōu)選1～60wt％、特別優(yōu)選1～40wt％能夠與(α1)共聚的聚合的烯鍵式不飽和單體，(α3)0.001～10wt％、優(yōu)選0.01～7wt％、特別優(yōu)選0.05～5wt％的一種或多種交聯(lián)劑，(α4)0～30wt％、優(yōu)選1～20wt％、特別優(yōu)選5～10wt％的水溶性聚合物，以及(α5)0～20wt％、優(yōu)選0.01～7wt％、特別優(yōu)選0.05～5wt％的一種或多種添加劑，其中所述組分重量(α1)～(α5)之和等于100wt％。
所述單烯鍵式不飽和的含有酸性基團(tuán)的單體(α1)可部分或全部、優(yōu)選部分被中和。所述單烯鍵式不飽和的酸性基團(tuán)優(yōu)選中和達(dá)至少25mol％、特別優(yōu)選至少50mol％、甚至更優(yōu)選50～90mol％。所述單體(α1)的中和可以在聚合之前也可在聚合之后進(jìn)行。此外，中和可以用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、氨以及碳酸鹽和碳酸氫鹽進(jìn)行。另外與所述酸形成水溶性鹽的任何其他堿都是可以的。用不同堿進(jìn)行的混合中和也是可以的。用氨或用堿金屬氫氧化物的中和是優(yōu)選的，用氫氧化鈉或用氨是特別優(yōu)選的。
此外游離的酸性基團(tuán)可在聚合物中占主導(dǎo)地位，以至于該聚合物具有酸性范圍內(nèi)的pH值。這種酸性的吸水聚合物可以以具有游離的堿性基團(tuán)、優(yōu)選氨基的聚合物至少部分地中和，該聚合物與所述酸性聚合物相比是堿性的。在文獻(xiàn)“Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers’”(MBIEA-polymers)中描述了這些聚合物以及此外在WO99/34843中得以公開。WO99/34843的公開內(nèi)容通過引用并入本文且作為本公開的一部分。通常MBIEA-polymers制備的化合物一方面包括能夠交換陰離子的堿性聚合物，另一方面包括與所述堿性聚合物相比呈酸性的聚合物，所述酸性聚合物能夠交換陽離子。所述堿性聚合物具有堿性基團(tuán)且其通常由帶有堿性基團(tuán)或能夠轉(zhuǎn)換成堿性基團(tuán)的基團(tuán)的單體聚合得到。就這些單體而言首先考慮具有伯、仲或叔胺或者其相應(yīng)膦或至少兩種上述官能團(tuán)的那些。屬于此類單體的尤其為亞乙基胺、丙烯基胺、二烯丙基胺、4-氨基丁烯、烷氧基環(huán)化素(alkyloxycycline)、乙烯基甲酰胺、5-氨基戊烯、碳二亞胺、formaldacine、三聚氰胺等，及其仲或叔胺衍生物。
優(yōu)選的單烯鍵式不飽和的含有酸性基團(tuán)的單體(α1)為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸(sorbinic acid)、α-氯山梨酸、2’-甲基異巴豆酸、肉桂酸、對-氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、檸康酸、2-甲基富馬酸、戊烯二酸、丙烯三羧酸、馬來酸、富馬酸、三羧基乙烯(tricarboxythylene)和馬來酸酐，其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸以及特別優(yōu)選丙烯酸。
除了這些含有羧酸基團(tuán)的單體，進(jìn)一步優(yōu)選的單烯鍵式不飽和的含有酸性基團(tuán)的單體(α1)為烯鍵式不飽和磺酸單體或烯鍵式不飽和膦酸單體。
優(yōu)選的烯鍵式不飽和磺酸單體為烯丙基磺酸或者脂族或芳族乙烯基磺酸類或者丙烯酸系或甲基丙烯酸系磺酸。優(yōu)選的脂族或芳族乙烯基磺酸類為乙烯基磺酸、4-乙烯基芐基磺酸、乙烯基甲苯磺酸和苯乙烯磺酸。優(yōu)選的丙烯酸系或甲基丙烯酸系磺酸為(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯和2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸。至于(甲基)丙烯酰氨基烷基磺酸，優(yōu)選的是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
另外優(yōu)選的是烯鍵式不飽和膦酸單體，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基芐基膦酸、(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸、丙烯酰氨基烷基二膦酸、膦酰基甲基化的乙烯基胺和(甲基)丙烯?；⑺嵫苌?。
優(yōu)選的包含質(zhì)子化氮的烯鍵式不飽和單體(α1)為質(zhì)子化形式的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯-鹽酸鹽，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯-鹽酸鹽或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯-硫酸氫鹽，以及質(zhì)子化形式的二烷基氨基烷基丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺)，例如二甲基氨基乙基丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺)-鹽酸鹽、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺)-鹽酸鹽、二甲基氨基丙基丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺)-硫酸氫鹽或二甲基氨基乙基丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺)-硫酸氫鹽。
優(yōu)選的包含季氮的烯鍵式不飽和單體(α1)為季氮形式的二烷基銨烷基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)，例如三甲基銨乙基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)-硫酸甲酯鹽或二甲基乙基銨乙基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)-硫酸乙酯鹽，以及季氮形式的丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺)烷基二烷基胺，例如丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨、三甲基銨乙基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)氯化物和丙烯酰胺(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基硫酸銨。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是所述聚合物包含至少50wt％、優(yōu)選至少70wt％、最優(yōu)選至少90wt％的含有羧酸基團(tuán)的單體。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是所述聚合物包含至少50wt％、優(yōu)選至少70wt％的丙烯酸，其優(yōu)選中和達(dá)至少20mol％、尤其優(yōu)選至少50mol％。
優(yōu)選的能夠與(α1)共聚的單烯鍵式不飽和單體(α2)為丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以外可能的(甲基)丙烯酰胺為烷基取代的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的氨基烷基取代衍生物例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺或二乙基(甲基)丙烯酰胺?？赡艿囊蚁┗０窞槔鏝-乙烯基酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮。這些單體之中丙烯酰胺是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的能夠與(α1)共聚的單烯鍵式不飽和單體(α2)為水分散性單體。優(yōu)選的水分散性單體為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯以及乙烯基乙酸酯、苯乙烯和異丁烯。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的交聯(lián)劑(α3)是在一個分子中具有至少兩個烯鍵式不飽和基團(tuán)的化合物(交聯(lián)劑類型I)；具有至少兩個可與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)在縮合反應(yīng)(＝縮合交聯(lián)劑)、加成反應(yīng)或開環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(交聯(lián)劑類型II)；具有至少一個烯鍵式不飽和基團(tuán)和至少一個可與單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)在縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)或開環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物(交聯(lián)劑類型III)；或者多價金屬陽離子(交聯(lián)劑類型IV)。由此所述聚合物的交聯(lián)用交聯(lián)劑類型I的化合物通過所述交聯(lián)劑分子的烯鍵式不飽和基團(tuán)與所述單烯鍵式不飽和單體(α1)或(α2)的自由基聚合而得以實現(xiàn)，而對于交聯(lián)劑類型II的化合物以及交聯(lián)劑類型IV的多價金屬陽離子而言，所述聚合物的交聯(lián)通過所述官能團(tuán)(交聯(lián)劑類型II)與所述單體(α1)或(α2)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)或通過所述多價金屬陽離子(交聯(lián)劑類型IV)與所述單體(α1)或(α2)官能團(tuán)的靜電相互作用而得以實現(xiàn)。對于交聯(lián)劑類型III的化合物而言，所述聚合物的交聯(lián)相應(yīng)地通過所述烯鍵式不飽和基團(tuán)的自由基聚合或同樣通過所述交聯(lián)劑的官能團(tuán)與所述單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)而實現(xiàn)。
交聯(lián)劑類型I的優(yōu)選化合物為聚(甲基)丙烯酸酯，其例如通過多元醇如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇；氨基醇、聚亞烷基多胺如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺；或烷氧化的多元醇與丙烯酸或甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化而得到。交聯(lián)劑類型I進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為多乙烯基化合物、多(甲基)烯丙基化合物、單乙烯基化合物的(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)烯丙基化合物的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為多元醇或氨基醇的單(甲基)烯丙基化合物。關(guān)于這點(diǎn)可參考DE 195 43 366和DE 195 43 368。其公開內(nèi)容通過引用并入本文并被認(rèn)為是本公開的一部分。
交聯(lián)劑類型I化合物的實例為指定的二(甲基)丙烯酸烴基酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，18-十八烷醇酯、二(甲基)丙烯酸環(huán)戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸亞甲酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯；烴基二(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-3-甲基亞丁基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羥基亞乙基)雙(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞己基雙(甲基)丙烯酰胺或N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺；多烷氧基二(甲基)丙烯酸酯，例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、苯亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙-2醇、對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯，其優(yōu)選地以每羥基1～30mol環(huán)氧烷烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化，硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基醚，例如1，4-丁二醇二乙烯基醚；二乙烯基酯，例如二乙烯基己二酸酯；鏈二烯，例如丁二烯或1，6-己二烯、二乙烯基苯；二(甲基)烯丙基化合物，例如二(甲基)烯丙基鄰苯二甲酸酯或二(甲基)烯丙基琥珀酸酯、二(甲基)烯丙基二甲基氯化銨的均聚物和共聚物以及二乙基(甲基)烯丙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯氯化銨的均聚物和共聚物；乙烯基(甲基)丙烯酸化合物，例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸化合物，例如(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯、以每羥基1～30mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙基酯；多碳酸的二(甲基)烯丙基酯，例如馬來酸二(甲基)烯丙基酯、富馬酸二(甲基)烯丙基酯、琥珀酸二(甲基)烯丙基酯或?qū)Ρ蕉姿岫?甲基)烯丙基酯；具有3個或更多烯鍵式不飽和的可自由基聚合基團(tuán)的化合物，例如甘油三(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選地以每羥基1～30mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選地以每羥基1～30mol環(huán)氧烷烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三異丁烯酰胺、(甲基)亞烯丙基二(甲基)丙烯酸酯、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基氰脲酸酯、三(甲基)烯丙基異氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選地以每羥基1～30mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三乙烯基偏苯三酸酯、三(甲基)烯丙基胺；二(甲基)烯丙基烷基胺，例如二(甲基)烯丙基甲胺；三(甲基)烯丙基磷酸酯、四(甲基)烯丙基乙二胺、聚(甲基)烯丙基酯、四(甲基)烯丙氧基乙烷或四(甲基)烯丙基鹵化銨。
交聯(lián)劑類型II優(yōu)選的化合物為具有至少兩個可與所述單體(α1)或(α2)的官能團(tuán)，優(yōu)選與所述單體(α1)的酸性基團(tuán)在縮合反應(yīng)(＝縮合交聯(lián)劑)、加成反應(yīng)或開環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。交聯(lián)劑類型II化合物的這些官能團(tuán)的實例優(yōu)選為醇、氨基、醛、縮水甘油基、異氰酸酯、碳酸酯或表氯醇官能。
作為交聯(lián)劑類型II化合物的實例可提及多元醇，例如乙二醇、多聚乙二醇(如二甘醇、三甘醇和四甘醇)、丙二醇、多聚丙二醇(如雙丙甘醇、三丙二醇或四丙二醇)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、甘油、多聚甘油、三羥甲基丙烷、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇-脂肪酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇-脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇；氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺；多胺化合物，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或五亞乙基六胺；多聚縮水甘油醚化合物如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇多聚縮水甘油醚、季戊四醇多聚縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多聚縮水甘油醚、山梨糖醇多聚縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油醚、1，4-亞苯基雙(2-噁唑啉)、縮水甘油；聚異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯例如2，4-甲苯二異氰酸酯和1，6-亞己基二異氰酸酯；聚氮丙啶化合物例如2，2-雙羥甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、1，6-亞己基二亞乙基脲和二苯基甲烷-雙-4，4’-N，N’-二亞乙基脲；鹵代環(huán)氧化物例如表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇；碳酸亞烴酯例如1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥基甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1，3-二噁烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二噁烷-2-酮、1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、聚1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、聚季胺類例如二甲胺與表氯醇的縮合產(chǎn)物。此外所述交聯(lián)劑類型II進(jìn)一步優(yōu)選的化合物為聚噁唑啉例如1，2-亞乙基雙噁唑啉；具有硅烷基團(tuán)的交聯(lián)劑例如γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；噁唑烷酮(oxazolidinones)例如2-噁唑烷酮、雙-和多聚-2-噁唑烷酮以及硅酸二環(huán)氧丙酯。
種類III優(yōu)選的化合物為(甲基)丙烯酸的含有羥基或氨基的酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯，以及含有羥基或氨基的(甲基)丙烯酰胺，或二醇的單(甲基)烯丙基化合物。
所述交聯(lián)劑類型IV的多價金屬陽離子為優(yōu)選地源自帶有單電荷或多電荷的陽離子。特別優(yōu)選的帶有雙電荷的陽離子源自鋅、鈹、堿土金屬例如鎂、鈣、鍶，其中優(yōu)選鎂。此外可用的具有更高電荷的陽離子為來自鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其他過渡金屬以及這些陽離子的復(fù)鹽或所述鹽的混合物。優(yōu)選使用鋁鹽和礬類及其多種水合物，例如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14～18H2O。
特別優(yōu)選使用Al2(SO4)3及其水合物作為所述交聯(lián)劑類型IV的交聯(lián)劑。
優(yōu)選的聚合物顆粒為通過下列交聯(lián)劑類型的交聯(lián)劑或者通過下列交聯(lián)劑類型組合的交聯(lián)劑I、II、III、IV、III、IIII、IIV、IIIIII、IIIIV、IIIIIV、IIIIIIV、IIIV或IIIIV而交聯(lián)的聚合物顆粒。上述交聯(lián)劑類型的組合分別產(chǎn)生聚合物顆粒交聯(lián)劑的優(yōu)選實施方式。
所述聚合物顆粒進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式為通過任何上述交聯(lián)劑類型I的交聯(lián)劑而交聯(lián)的聚合物顆粒。其中優(yōu)選水溶性交聯(lián)劑。關(guān)于這一點(diǎn)，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸(異丁烯酸)酯、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨以及用相對于每mol丙烯酸的9mol環(huán)氧乙烷制得的烯丙基壬二醇丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。
所述吸水性聚合物可以由上述單體和交聯(lián)劑通過多種聚合方法而制備。例如，在這方面可提及優(yōu)選在捏合反應(yīng)器如擠出機(jī)中進(jìn)行的本體聚合，帶式聚合(belt polymerisation)、溶液聚合、噴射聚合(spraypolymerisation)、反相乳液聚合和反相懸浮聚合。溶液聚合優(yōu)選在作為溶劑的水中進(jìn)行。所述溶液聚合可以連續(xù)地或間斷地進(jìn)行。關(guān)于反應(yīng)部分例如溫度、引發(fā)劑的類型和用量以及反應(yīng)方法可以從現(xiàn)有技術(shù)中了解到廣泛的可能變化方案。典型的工藝在下列專利說明書中得到了描述US4,286,082、DE 27 06 135、US 4,076,663、DE 35 03 458、DE 40 20 780、DE 42 44 548、DE 43 23 001、DE43 33 056、DE 44 18 818。其公開內(nèi)容通過引用并入本文并由此形成本公開的一部分。
一般常見的，所述聚合由引發(fā)劑引發(fā)。在所述聚合條件下形成自由基的所有引發(fā)劑可以用作所述聚合引發(fā)用的引發(fā)劑，該引發(fā)劑為通常用于超吸收體制備中的引發(fā)劑。通過電子束對所述可聚合的水溶液作用而引發(fā)聚合也是可以的。所述聚合可以在不存在上述類型引發(fā)劑的情況下通過在光引發(fā)劑的存在下能量束的作用而引發(fā)。聚合引發(fā)劑可以以溶解或分散在根據(jù)本發(fā)明的單體溶液中而使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知可分解成自由基的所有化合物均可用作引發(fā)劑。其中尤其涉及過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物以及所謂的氧化還原催化劑。優(yōu)選使用的是水溶性催化劑。在某些情況下，有利的是使用不同聚合引發(fā)劑的混合物。這些混合物之中，包含可以任何可能的用量比例使用的過氧化氫和過二硫酸鈉或過二硫酸鉀的那些引發(fā)劑是優(yōu)選的。適合的有機(jī)過氧化物優(yōu)選為過氧化乙酰丙酮、過氧化甲乙酮、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、過新戊酸叔戊基酯、過新戊酸叔丁基酯、過新己酸叔丁基酯、異丁酸叔丁基酯、過-2-乙基己酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、過馬來酸叔丁基酯、過苯甲酸叔丁基酯、叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯和過新癸酸戊基酯。另外優(yōu)選作為聚合引發(fā)劑的是偶氮化合物、例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)-二氫氯化物、偶氮-雙脒基丙烷-二氫氯化物、2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基)異丁脒-二氫氯化物、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈和4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。所述化合物以常規(guī)用量使用，優(yōu)選為0.001～5mol％，更優(yōu)選為0.1～2mol％，分別基于待聚合單體的量。
所述氧化還原催化劑具有至少一種上述過氧化物作為氧化成分和優(yōu)選地作為還原成分的抗壞血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、銨或堿金屬的亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽或硫化物、金屬鹽(例如鐵(II)離子或銀離子或羥甲基次硫酸氫鈉)。優(yōu)選用作所述氧化還原催化劑中還原成分的是抗壞血酸或焦亞硫酸鈉?；诰酆现兴脝误w的量，使用1×10-5～1mol％的所述氧化還原催化劑的還原成分以及1×10-5～5mol％的所述氧化還原催化劑的氧化成分。代替所述氧化還原催化劑的氧化成分或者除了所述氧化還原催化劑的氧化成分之外，可以使用一種或多種優(yōu)選地水溶性偶氮化合物。
如果所述聚合通過能量束的作用而引發(fā)，通常使用所謂的光引發(fā)劑。這些可以包括例如所謂的α-分裂型、提氫型或也包括疊氮化物。此類引發(fā)劑的實例為二苯甲酮衍生物(例如米歇勒酮)、菲衍生物、氟衍生物、蒽醌衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮化合物(如上述的自由基形成體)、取代的六芳基雙咪唑或?；⒀趸铩／B氮化合物的實例為2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-疊氮基肉桂酸酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-疊氮基萘基酮、2-(N，N-二甲基氨基)乙基-4-疊氮基苯甲酸酯、5-疊氮基-1-萘基-2’-(N，N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺?；B氮基苯基)馬來酰亞胺、N-乙?；?4-磺?；B氮基苯胺、4-磺?；B氮基苯胺、4-疊氮基苯胺、4-疊氮基苯甲酰甲基溴、對-疊氮基苯甲酸、2，6-雙(對-疊氮基苯亞甲基)環(huán)已酮和2，6-雙(對-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環(huán)已酮。當(dāng)使用時所述光引發(fā)劑其用量基于待聚合單體通常為0.01～5wt％。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的氧化還原體系包括過氧化氫、過二硫酸鈉和抗壞血酸。通常根據(jù)本發(fā)明偶氮化合物優(yōu)選作為引發(fā)劑，其中偶氮-雙(脒基丙烷)二氫氯化物是特別優(yōu)選的。通常所述聚合是用所述引發(fā)劑在30～90℃的溫度下引發(fā)的。
制備所述吸水性聚合物之后，將這些聚合物干燥并粉碎以形成上述聚合物顆粒。
至于水溶性聚合物(α4)，水溶性聚合產(chǎn)物例如包含部分或全部皂化的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮的那些、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸可以優(yōu)選地聚合成所述聚合物顆粒。這些聚合物的分子量并非關(guān)鍵，只要其是水溶性的。優(yōu)選的水溶性聚合物為淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。所述水溶性聚合物、優(yōu)選合成聚合物(如聚乙烯醇)也可用作待聚合單體的接枝基體。
用于本發(fā)明方法中所述聚合物顆粒的添加劑(α5)可優(yōu)選地包括懸浮劑、氣味粘結(jié)劑(odour binder)、表面活性劑或抗氧化劑。這些添加劑(α5)優(yōu)選在所述單體溶液聚合之前加入或在制備所述顆粒之后與該聚合物顆粒混合，其中對于混合而言，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的混合裝置，例如Patterson-Kelley混合器、DRAIS湍流混合器、Ldige混合器、Ruberg混合器、螺旋混合器、鍋式混合器和流化床混合器，以及在其中所述聚合物顆粒和所述添加劑(α5)以快速頻率借助于旋轉(zhuǎn)刮刀混合的持續(xù)運(yùn)行的立式混合器(Schugi混合器)。
本發(fā)明方法的另一實施方式中，將所述吸收性聚合物顆粒的外部與包含Al3+離子的化合物接觸。其中優(yōu)選的是將所述包含Al3+離子的化合物以0.01～30wt％、尤其優(yōu)選0.1～20wt％、最優(yōu)選0.3～5wt％的量與所述聚合物顆粒接觸，所述量分別基于所述吸收性聚合物顆粒的重量。
優(yōu)選地通過使以流體形式的該化合物與所述聚合物顆粒接觸而將所述吸收性聚合物顆粒與所述含有Al3+離子的化合物接觸，所述流體包含所述含有Al3+離子的化合物以及溶劑(如甲醇或乙醇或其中至少兩種的混合物)。不考慮結(jié)晶水，所述含有Al3+離子的化合物由此存在于該流體中的量優(yōu)選為0.1～50wt％，更優(yōu)選是1～30wt％，分別基于該流體的總重量。進(jìn)一步優(yōu)選的是將所述流體以0.01～15wt％、優(yōu)選0.05～6wt％的量與所述吸收性聚合物顆粒接觸，其分別基于所述吸收性聚合物顆粒的重量。
優(yōu)選的含有Al3+離子的化合物為AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14～18H2O。
本發(fā)明方法的另一實施方式中，在第一混合作用中與所述聚合物顆?；旌隙诘诙旌献饔弥芯谒鼍酆衔镱w粒中的所述液體包含含有Al3+離子的化合物。優(yōu)選的含有Al3+離子的化合物為AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14～18H2O。
根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的是用于本發(fā)明方法中的聚合物顆粒具有內(nèi)部部分、圍繞該內(nèi)部部分的外部部分以及圍繞所述外部部分的表面部分，其中所述外部部分比其內(nèi)部部分具有更高的交聯(lián)度，所以優(yōu)選地形成核-殼結(jié)構(gòu)。所用聚合物顆粒表面部分中增加的交聯(lián)作用是優(yōu)選通過表面附近的反應(yīng)性基團(tuán)的二次交聯(lián)而實現(xiàn)的。該二次交聯(lián)可以是熱、光化學(xué)或化學(xué)交聯(lián)。作為化學(xué)二次交聯(lián)用的二次交聯(lián)劑，其中優(yōu)選的是所提及作為交聯(lián)劑類型II和IV的化合物(α3)。碳酸亞乙酯尤其優(yōu)選作為二次交聯(lián)劑。
所述二次交聯(lián)劑在所述交聯(lián)中的用量為0.01～30wt％，特別優(yōu)選為0.1～20wt％，最優(yōu)選為0.3～5wt％，分別基于本發(fā)明方法中所用的聚合物顆粒的重量。
所述二次交聯(lián)的發(fā)生優(yōu)選地使得包含溶劑(優(yōu)選水)、與水混溶的有機(jī)溶劑(如甲醇或乙醇或其至少兩種的化合物)以及所述二次交聯(lián)劑的流體F1在30～300℃、特別優(yōu)選100～200℃的溫度下與所述聚合物顆粒的外部部分接觸。其中所述接觸優(yōu)選通過噴射該流體至所述聚合物顆粒上和然后混合已經(jīng)與該流體F1接觸的聚合物顆粒而實現(xiàn)。其中所述流體F1中二次交聯(lián)劑存在的量基于流體F1的總重量優(yōu)選為0.01～20wt％，尤其優(yōu)選0.1～10wt％。進(jìn)一步優(yōu)選的是將所述流體F1與所述聚合物顆粒以分別基于聚合物顆粒重量的0.01～50wt％、特別優(yōu)選0.1～30wt％的量接觸，。
如果將所述吸收性聚合物顆粒與含有Al3+離子的化合物接觸，進(jìn)一步優(yōu)選的是在二次交聯(lián)的情況下將所述聚合物顆粒在進(jìn)行二次交聯(lián)之前與所述含有Al3+離子的化合物接觸。其中所述吸收性聚合物顆?？墒紫扰c包含所述含有Al3+離子的化合物的流體接觸和然后與包含所述交聯(lián)劑的流體接觸。同樣可以的是將在同一流體中所述含有Al3+離子的化合物與所述交聯(lián)劑與所述吸收性聚合物顆粒接觸和然后通過提高溫度實現(xiàn)二次交聯(lián)。決定性因素僅在于所述吸收性聚合物顆粒與所述含有Al3+離子的化合物的接觸在進(jìn)行所述二次交聯(lián)反應(yīng)之前發(fā)生。
更優(yōu)選的是用于本發(fā)明方法中的聚合物顆粒具有至少一種下列性能(A)根據(jù)ERT440.1-99對0.9wt％NaCl溶液的最大吸收能力為至少10～1000g/g，優(yōu)選15～500g/g，特別優(yōu)選20～300g/g，(B)根據(jù)ERT470.1-99用0.9wt％NaCl溶液可萃取的部分基于所述聚合物顆?？傆嬓∮?0wt％，優(yōu)選小于20wt％，特別優(yōu)選小于10wt％，(C)根據(jù)ERT460.1-99堆積密度為300～1000g/l，優(yōu)選310～800g/l，特別優(yōu)選320～700g/l，(D)根據(jù)ERT400.1-99 1g所述聚合物顆粒在1升水中的pH值為4～10，優(yōu)選5～9，特別優(yōu)選5.5～7.5。
(E)根據(jù)ERT441.1-99的離心保留能力(CRC)值為10～100g/g，優(yōu)選15～80g/g，特別優(yōu)選20～60g/g。
(F)根據(jù)ERT442.1-99在0.7psi(50g/cm2)的壓力下負(fù)載下的吸收能力(AAP)值為10～60g/g，優(yōu)選15～50g/g，特別優(yōu)選為20～40g/g。
(G)根據(jù)ERT442.1-99在0.3psi(20g/cm2)的壓力下AAP值為10～100g/g，優(yōu)選15～60g/g，特別優(yōu)選20～50g/g。
源于上述性能的兩種或更多性能的性能組合代表本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式。進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式為其中本發(fā)明方法中所用的聚合物顆粒具有下列以字母或字母組合所描述的性能或者性能組合的方法A、B、C、D、E、F、G、AB、AC、AD、AE、AF、AG、EF、EG、FG、ABC、ABD、ABE、ABF、ABG、ACD、ACE、ACF、ACG、ADE、ADF、ADG、AEF、AEG、CEF、CEG、EFG、ABCD、ABCE、ABCF、ABCG、ABDE、ABDF、ABDG、ACDE、ACDF、ACDG、ACEF、ACEG、ADEF、ADEG、CEFG、ACDEF、ACDEG、ABDEF、ABDEG、ABCEF、ABCEG、ACBDF、ACBDG、ABCDE、ABCDEF、ABCDEG或ABCDEFG，其中組合CEFG是特別優(yōu)選的，組合EF是更優(yōu)選的。
可單獨(dú)或組合存在的其它優(yōu)選實施方式和特征通過下列附圖進(jìn)行說明。然而附圖不應(yīng)限制本發(fā)明而只是舉例說明本發(fā)明。其示意地表示

圖1用于制備吸收性聚合物的本發(fā)明方法的兩個步驟；和圖2第一混合作用期間聚合物顆粒與兩個粘在一起的聚合物顆粒之間的碰撞。
圖3吸收時間(收集時間)確定用實驗裝置的橫截面。
圖4該吸收時間(收集時間)確定用實驗裝置的詳細(xì)示圖。
圖5該吸收時間(收集時間)確定用實驗裝置單個元件的精確尺寸的繪圖。
圖6和7再潤濕值確定用的實驗裝置。
圖1顯示了在第一混合作用中聚合物顆粒(1)與液體(2)混合。所述聚合物顆粒(1)的表面因而以液體(2)潤濕并形成液體(2)潤濕的聚合物顆粒(3)。在第二混合作用中所述液體(2)滲透該潤濕的聚合物顆粒(3)進(jìn)入所述聚合物顆粒(1)的內(nèi)部。由此所述液體(2)均勻地分散在所述聚合物顆粒中。所述聚合物顆粒(1)略微溶脹。所述液體(2)在所述聚合物顆粒(1)中的均化作用導(dǎo)致水分吸收更快。
圖2顯示了聚合物顆粒(1)與兩個粘在一起的聚合物顆粒(1’，1”)之間碰撞的實例。所述粘在一起的聚合物顆粒(1’，1”)由多種因素如所述液體(2)和所述聚合物顆粒(1’，1”)的內(nèi)聚力或粘附力而保持在一起。聚合物顆粒(1’，1”)表面之間的粘附層(5)導(dǎo)致聚合物顆粒(1’，1”)之間進(jìn)一步的粘合效果。借助于所述接近的聚合物顆粒(1)的高速度，粘在一起的聚合物顆粒(1’)和(1”)之間的粘附力得以克服。特別是該粘附層被斷開。碰撞的結(jié)果是一個粘在一起的聚合物顆粒(1’)與另一個粘在一起的聚合物顆粒(1”)分離，因此在碰撞(4)之后所述聚合物顆粒(1，1’，1”)單獨(dú)地繼續(xù)運(yùn)動。通過碰撞達(dá)到了所述表面的均勻潤濕。
用于制備吸收性聚合物的本發(fā)明方法具有其中混合許多吸收性聚合物顆粒(1)與液體(2)的第一混合作用以及其中所述液體(2)均化于所述聚合物顆粒(1)中的第二混合作用，其中所述聚合物顆粒(1)在第一混合作用中的混合速度使得單個聚合物顆粒(1)的動能平均大于單個聚合物顆粒(1)之間的粘附能，并且在第二混合作用中以低于第一混合作用中的速度攪拌所述聚合物顆粒(1)。不同的速度引起所述聚合物顆粒(1)的流化，該流化作用可防止所述聚合物顆粒(1)在所述混合作用期間結(jié)塊。如此制得的吸收性聚合物或包含此類聚合物的復(fù)合物或化學(xué)制品的特點(diǎn)在于溶脹作用特別迅速。
此外本發(fā)明包括可通過本發(fā)明的方法得到的吸收性聚合物。
本發(fā)明也包括水含量為0.1～20wt％、優(yōu)選0.5～15wt％、最優(yōu)選1～5wt％的吸收性聚合物，其分別根據(jù)ERT430.1-99的烘箱法確定且分別基于所述吸收性聚合物的總重量，其可優(yōu)選地通過本發(fā)明的方法得到的，其具有至少一種下列性能(A1)根據(jù)ERT442.1-99在0.7psi(50g/cm2)的壓力下AAP值為10～60g/g，優(yōu)選15～50g/g，特別優(yōu)選為20～40g/g，(B1)根據(jù)ERT442.1-99在0.3psi(20g/cm2)的壓力下AAP值為10～100g/g，優(yōu)選15～60g/g，特別優(yōu)選為20～50g/g，(C1)根據(jù)ERT441.1-99的CRC值為10～100g/g，優(yōu)選15～50g/g，特別優(yōu)選17～40g/g，(D1)根據(jù)ERT442.1-99在0.7psi壓力下確定的AAP值的上述方法經(jīng)由機(jī)械應(yīng)力退化后確定的下降值小于20％，優(yōu)選小于15wt％，最優(yōu)選小于10％，(E1)在由50wt％所述吸收性聚合物、47.5wt％纖維素纖維和2.5wt％聚丙烯和聚乙烯雙組分纖維組成的復(fù)合物中，根據(jù)此處所述測試方法確定的首次潤濕后的吸收時間小于53秒，優(yōu)選小于50秒，特別優(yōu)選小于46秒，(F1)在由50wt％所述吸收性聚合物、47.5wt％纖維素纖維和2.5wt％聚丙烯和聚乙烯雙組分纖維組成的復(fù)合物中，根據(jù)此處所述測試方法確定的第二次潤濕之后的吸收時間小于253秒，優(yōu)選小于225秒，特別優(yōu)選小于200秒，(G1)在由50wt％所述吸收性聚合物，47.5wt％纖維素纖維和2.5wt％聚丙烯和聚乙烯雙組分纖維組成的復(fù)合物中，根據(jù)此處所述測試方法確定的第三次潤濕之后的吸收時間小于475秒，優(yōu)選小于450秒，特別優(yōu)選小于400秒，(H1)在由50wt％所述吸收性聚合物，47.5wt％纖維素纖維和2.5wt％聚丙烯和聚乙烯雙組分纖維組成的復(fù)合物中，根據(jù)此處所述測試方法確定的再潤濕值小于12.55g/g，優(yōu)選小于12g/g，特別優(yōu)選小于11g/g，其中水分均勻地分布在所述吸收性聚合物中。
優(yōu)選的吸收性聚合物是特征在于具有下列性能或性能組合的那些聚合物A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、A1B1、A1C1、A1D1、B1C1、B1D1、C1D1、A1B1C1、A1B1D1、A1C1D1、B1C1D1、A1B1C1D1、E1F1、E1F1G1、F1G1、E1F1G1H1、F1G1H1、G1H1、D1E1F1G1H1、D1E1F1G1、D1E1F1、D1E1、D1H1，其中D1是特別優(yōu)選的。
進(jìn)一步優(yōu)選的是本發(fā)明的吸收性聚合物具有與可通過本發(fā)明方法得到的聚合物相同的性能。更優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明方法以及本發(fā)明吸收性聚合物的本發(fā)明實施方式，僅給出了下限的本發(fā)明的特征值具有為最優(yōu)選的所述下限值的20倍、優(yōu)選10倍、特別優(yōu)選5倍的上限。
本發(fā)明還包括包含本發(fā)明吸收性聚合物以及基體的復(fù)合物。優(yōu)選的是本發(fā)明的吸收性聚合物和所述基體牢固地結(jié)合在一起。作為基體優(yōu)選的是由聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺)、金屬、絨頭織物、絨毛、薄紗、織物、天然或合成纖維或其他泡沫材料制得的膜。
本發(fā)明優(yōu)選的復(fù)合物為密封材料、纜線、吸收芯以及包含所述復(fù)合物的尿布和衛(wèi)生制品。
密封材料優(yōu)選為吸水膜，其中所述吸收性聚合物加入到作為基體的聚合物基質(zhì)或纖維基質(zhì)中。這優(yōu)選通過將所述吸收性聚合物與形成聚合物或纖維基質(zhì)的聚合物(Pm)混合并最終使其結(jié)合(可選擇地通過熱處理結(jié)合)而實現(xiàn)。在所述吸收性結(jié)構(gòu)體用作纖維的情況下，由此獲得的線/紗與另外包含其他材料作為基質(zhì)的纖維進(jìn)行紡紗并然后例如通過編或織方式結(jié)合在一起，或者直接結(jié)合在一起(即不必與另外的纖維進(jìn)行紡紗)。典型的方法在H.Savano等人，International Wire&Cable Symposium Proceedings40，333～338(1991)；M.Fukuma等人，International Wire&CableSymposium Proceedings，36，350～355(1987)以及US 4,703,132中作了描述。這些公開內(nèi)容通過引用并入本文并由此形成本公開的一部分。
在所述復(fù)合物為纜線的實施方式中，作為顆粒的所述吸收性聚合物可以直接使用，優(yōu)選地位于所述纜線的絕緣材料下。在所述纜線的另一實施方式中，所述吸收性聚合物(Pa)可以以可溶脹的抗張紗線形式使用。改進(jìn)纜線的另一實施方式，所述吸收性聚合物可以用作可溶脹膜。此外在所述纜線的又一實施方式中，該吸收性聚合物可在纜線中間用作吸濕芯。在纜線情況下所述基體形成該纜線的所有不含吸收性聚合物的成分。其中包括導(dǎo)管(例如電線路或光導(dǎo)管)、光學(xué)或電絕緣材料以及確保所述纜線的機(jī)械適用性的纜線成分，例如由抗張材料(如合成材料)制成的網(wǎng)狀物、纖維或織物，以及由橡膠或防止所述纜線外部損壞的其他材料制得的絕緣體。
如果所述復(fù)合物為吸收芯，那么將所述吸收性聚合物加入基體中。該基體可優(yōu)選地呈纖維狀材料形式?？捎糜诒景l(fā)明中的纖維狀材料包括天然纖維(改性或未改性的)以及合成纖維。適合的未改性和改性的天然纖維的實例包括棉花、細(xì)莖針草、甘蔗、粗羊毛、亞麻、絲綢、羊毛、纖維素、化學(xué)改性的紙漿、黃麻、人造絲、乙基纖維素和乙酸纖維素。適合的合成纖維可由聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯(如Orion)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醋酸乙烯酯(polyethylvinylacetate)、不可溶或可溶的聚乙烯醇、聚烯烴(如聚乙烯，例如PULPEX)和聚丙烯、聚酰胺如尼龍、聚酯(如DACRON或Kodel)、聚氨酯，聚苯乙烯等制備。所用的纖維可僅包含天然纖維、僅包含合成纖維或包含天然和合成纖維的任何相容組合。
本發(fā)明中所用的纖維可以是親水的或疏水的，或其可以包含親水和疏水纖維的組合。此處所用的術(shù)語“親水”表示可以沉積在這些纖維上的含水液體(例如含水體液)潤濕的纖維或纖維表面。親水性和可潤濕性通常依據(jù)有關(guān)液體和固體的接觸角和表面張力而定義。這在標(biāo)題為“ContactAngle，Wettability and Adhesion”、由Robert F.Gould出版(版權(quán)所有1964)的美國化學(xué)會出版物中作了詳細(xì)論述。如果所述液體和所述纖維或其表面之間的接觸角小于90°，或者如果所述液體傾向于在該表面上自發(fā)地分布(其中兩種情形通常同時存在)，那么纖維或纖維表面可以被液體潤濕(即是親水的)。另一方面如果所述接觸角大于90°且所述液體不會在該纖維表面上自發(fā)鋪展，那么纖維或纖維表面被認(rèn)為是疏水的。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的纖維是親水纖維。適合的親水纖維包括纖維素纖維，改性纖維素纖維、人造絲、聚酯纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯(例如DACRON)、親水尼龍(HYDROFIL)等。適合的親水纖維也可通過使疏水纖維親水化而得到，例如經(jīng)表面活性劑處理的或二氧化硅處理的熱塑性纖維，其源自例如聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯、或者聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯等。由于可用性和成本緣故，纖維素纖維尤其是紙漿纖維優(yōu)選用于本發(fā)明中。用于本發(fā)明中的進(jìn)一步優(yōu)選的親水纖維是化學(xué)硬化的纖維素纖維。術(shù)語“化學(xué)硬化的纖維素纖維”此處表示為了提高該纖維在干燥以及含水條件下的剛性而通過化學(xué)方法硬化的纖維素纖維。上述方法可以包括化學(xué)硬化劑，其例如覆蓋和/或浸漬該纖維。所述方法也可包括通過改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)而使所述纖維硬化，例如通過聚合物鏈的交聯(lián)?？筛采w或浸漬所述纖維素纖維的聚合物硬化劑包括具有含氮基團(tuán)(例如氨基)的陽離子淀粉(其可從National Starch and Chemical Corp.，Bridgewater，NJ，USA可得到)、乳膠、防潮樹脂如聚酰胺表氯醇樹脂(例如Kymene557H，Hercules，Inc.，Wilmington，Delaware，USA)、聚丙烯酰胺樹脂(例如在US 3,556,932中描述的)、市售可得的聚丙烯酰胺(如American Cyanamid Co.，Stanfort，CT，USA的Parez631NZ)、脲甲醛以及三聚氰胺甲醛樹脂。通過以單獨(dú)形式交聯(lián)連接而硬化的纖維(即單獨(dú)硬化的纖維以及其制備方法)例如在US 3,224,926、US 3,440,135、US3,932,209和US 4,035,147中作了公開。優(yōu)選的交聯(lián)劑為戊二醛、乙二醛、甲醛、乙醛酸、氧化二琥珀酸和檸檬酸。通過交聯(lián)或涂覆、浸漬或交聯(lián)得到的硬化纖維素纖維可以是扭曲或卷曲的，所述纖維優(yōu)選是扭曲的并另外是卷曲的。
除了上述纖維狀材料之外，所述芯體也可包含熱塑性材料。熔化時，至少一部分這種熱塑性材料通常由于毛細(xì)作用梯度而在所述纖維之間滲透至纖維的斷面。這些斷面成為熱塑性塑料的粘結(jié)部位。如果該元件得以冷卻，那么所述熱塑性材料會在這些斷面上固化，以形成將所述基質(zhì)或纖維組織在相應(yīng)各層中保持在一起的粘結(jié)部位。所述熱塑性材料可以呈多種形式，例如顆粒、纖維或顆粒與纖維的組合。這些材料可包括多種熱塑性聚合物，其選自聚烯烴如聚乙烯(例如PULPEX)和聚丙烯、聚酯、共聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醋酸乙酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯和上述材料的共聚物(如氯乙烯/醋酸乙烯酯)等。對于芯體，主要地由纖維素制得的優(yōu)選纖維狀的材料可用作基體。
在所述芯體的另一實施方式中，該芯體除了所述基體和所述吸收性聚合物之外還包含另外的粉末形式的物質(zhì)，例如氣味粘合物質(zhì)如環(huán)糊精、沸石、無機(jī)或有機(jī)鹽或類似材料。
在所述吸收芯體的一個實施方式中，所述吸收性聚合物的加入量基于所述芯體為10～90wt％，優(yōu)選20～80wt％，特別優(yōu)選40～70wt％。在所述芯體的一個實施方式中，所述吸收性聚合物作為顆粒加入到該芯體中。由此所述聚合物顆?？梢跃鶆虻胤植荚谒隼w維狀材料中，其可以以層狀形式放置在所述纖維狀材料之間或所述吸收性聚合物顆粒的濃度可以在纖維狀材料中呈梯度。在所述芯體的另一實施方式中所述吸收性聚合物作為纖維加入到該芯體中。
可以同時可選擇地采用若干不同的吸收性聚合物顆粒，它們例如在吸收速率、滲透性、保留容量、壓力下的吸收性、顆粒分布或化學(xué)組成方面不同?？梢詫⑦@些不同的聚合物顆粒混合在一起加入吸收墊中或放在芯體的不同區(qū)域中。這種差別放置方式可以存在于芯體的厚度方向上或芯體的長度或?qū)挾确较蛏稀?br> 所述芯體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法結(jié)合，例如通常在轉(zhuǎn)鼓成型領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的通過成型輪、成型袋和產(chǎn)品形態(tài)以及適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)計量方式。除此以外還有現(xiàn)代創(chuàng)立的方法，例如以所有計量形式的所謂氣流成網(wǎng)工藝(例如EP 850 615，US 4,640,810)、纖維沉淀和固結(jié)例如氫鍵合(例如DE 197 50 890)、熱粘合、乳膠粘合(例如EP 850 615)和混合粘合、所謂的濕法成網(wǎng)(例如WO99/49905)、梳理工藝、熔吹工藝、紡吹工藝以及用于制備超吸收無紡物(按EDANA，Brussels的定義)的類似方法，還有這些方法與用于制備所述芯體常見方法之間的組合?？捎玫钠渌椒樽顝V泛意義上的層狀物以及擠出和共擠出的、濕和干的以及另外地增強(qiáng)結(jié)構(gòu)體的制備方法。
所述吸收芯的另一實施方式中，該芯體除了用作體液儲存層的所述基體和加至該基體中的吸收性聚合物之外，還包含優(yōu)選用于快速吸收和分布芯體中液體的吸收層。因而所述吸收層可直接布置在所述儲存層上面，然而也可以的是所述吸收層通過優(yōu)選地液體穩(wěn)定的界面與所述存儲層分開。那么該界面首先用作所述吸收層和儲存層的支持基體。該界面的優(yōu)選材料為聚酯紡粘型絨頭織物或由聚丙烯、聚乙烯或尼龍制成的絨頭織物。
在本發(fā)明芯體的一個實施方式中，所述吸收層不含吸收性聚合物。所述吸收層可以具有任何適宜的尺寸且必須不超出所述儲存層的總長度或?qū)挾取Ｋ鑫諏涌衫绯蕳l狀或片狀形式。整個吸收層優(yōu)選是親水的，但也可以具有疏水成分。所述吸收層可包含編織材料、絨頭織物材料、或其他適合類型的材料。所述吸收層優(yōu)選基于疏水的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維(PET纖維)、化學(xué)硬化纖維素纖維或這些纖維的混合物。其它適合的材料為聚丙烯、聚乙烯、尼龍或生物纖維。如果所述吸收層包含絨頭織物材料，那么所述層可通過多種不同方法制備。這些包括濕法成網(wǎng)、空氣流中成型、熔體中成型、作為紡粘型絨頭織物成型、梳理(這包括熱連接、用溶劑連接或用熔融紡絲方法連接)。當(dāng)希望在所述吸收層中排列所述纖維時，優(yōu)選的是最后提及的方法(作為紡粘型絨頭織物成形和梳理)，因為在這些方法中其更容易將纖維以單一方向排列。對于所述吸收層特別優(yōu)選的材料為PET-紡粘型絨頭織物。
在所述復(fù)合物是尿布的實施方式中，所述尿布中不同于所述吸收性聚合物的成分包括該復(fù)合物的基體。在一個優(yōu)選的實施方式中所述尿布包括上述芯體。在這種情況下所述尿布中不同于所述芯體的成分包括該復(fù)合物的基體。通常用作尿布的復(fù)合物包含不透水的下層、透水的優(yōu)選疏水性的上層和包含所述吸收性聚合物的層，該層排布于所述下層和上層之間。該含有吸收性聚合物的層優(yōu)選地是先前所述的芯體。所述下層可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有材料，其中優(yōu)選聚乙烯或聚丙烯。所述上層可同樣地包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有適宜材料，其中聚酯、聚烯烴、纖維膠等是優(yōu)選的，其可提供足夠多孔的層以確保該上層具有令人滿意的液體滲透性。關(guān)于這點(diǎn)參考US 5,061,295、US Re.26,151、US 3,592,194、US 3,489,148以及US 3,860,003中的公開內(nèi)容。這些公開內(nèi)容通過引入并入本文并由此形成本公開的一部分。
本發(fā)明還包括復(fù)合物的制備方法，其中將根據(jù)本發(fā)明的吸收性聚合物和基體以及可選擇地適合添加劑相互接觸。該接觸優(yōu)選通過濕法成網(wǎng)和氣流成網(wǎng)工藝、壓縮、擠出和混合的方式進(jìn)行。
另外本發(fā)明包括可由上述方法得到的復(fù)合物。
本發(fā)明還涉及化學(xué)制品，尤其是泡沫材料、成型體、纖維、片體、膜、纜線、密封材料、液體吸收衛(wèi)生制品、植物或菌類生長調(diào)節(jié)介質(zhì)或植物保護(hù)劑的載體、建筑材料用添加劑、包裝材料或土壤添加劑，其包含本發(fā)明的吸收性聚合物或上述基體。
本發(fā)明另外涉及根據(jù)本發(fā)明的吸收性聚合物或上述基體在化學(xué)制品中特別是泡沫材料、成型體、纖維、片體、膜、纜線、密封材料、液體吸收衛(wèi)生制品、植物或菌類生長調(diào)節(jié)介質(zhì)或植物保護(hù)劑的載體、建筑材料用添加劑、包裝材料或土壤添加劑中的用途。
在作為植物或菌類生長調(diào)節(jié)介質(zhì)或植物保護(hù)劑用載體的用途中，優(yōu)選的是所述植物或菌類生長調(diào)節(jié)介質(zhì)或植物保護(hù)劑可以經(jīng)過由所述載體控制的時間段內(nèi)釋放。
本發(fā)明通過測試方法和非限制性實施例而得以更細(xì)致地說明。
測試方法AAP值的下降值的測定為了測定根據(jù)ERT442.1-99在0.7psi壓力下確定的AAP值因?qū)λ鼍酆衔镱w粒在球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械處理而導(dǎo)致的下降值，首先測定所述聚合物顆粒ERT442.1-99在0.7psi壓力下的AAP值(AAP1)。然后將這些聚合物顆粒通過機(jī)械應(yīng)力進(jìn)行破壞。為此目的稱量10.0g±0.1g超吸收體放在具有24個瓷圓柱體的瓷制容器中并密封。然后將兩個瓷制容器放在球磨機(jī)(罐式球磨機(jī)，US-Stoneware)的輥上，其通過光接觸轉(zhuǎn)速計調(diào)節(jié)以達(dá)到95rpm，并且所述球磨機(jī)開始運(yùn)行。旋轉(zhuǎn)時間通過停表在正好6分鐘后結(jié)束。其后再次測定如此處理過的聚合物顆粒在0.7psi壓力下的AAP值(AAP2)。AAP值的下降值定義為AAP值的下降值[％]＝100％-((AAP2/AAP1)×100)其中將由20次單獨(dú)測試得到的AAP2或AAP1值的平均值分別用于AAP值的下降值的測定。
吸收時間(收集時間)的測定為了測定吸收時間，使用成型測試裝置，其橫截面如圖3中所示。其由長度為20.5cm的具有圓形開口(7)和進(jìn)口管(8)的成型半圓柱形元件(6)組成。該測試裝置所用部件的所有表面都是光滑的。如由圖4可看出的，其描繪了所述開口(7)的詳細(xì)示圖，該開口(7)具有目徑為3～4mm的篩子(9)。該元件(6)安置在同樣基本上呈半圓形的槽(10)中。所述元件(6)和槽(10)之間在進(jìn)口管(8)的開口(7)附近插入測試體(11)，也可以是所述復(fù)合物。所述元件(6)、開口(7)以及進(jìn)口管(8)的精確尺寸可從圖5中看出。此外在吸收時間的測定中，使用測量精度為0.01的天平以及負(fù)載該測試裝置用的1kg±0.5g砝碼或氣動活塞、定時器、來自Schleicher & Schuell公司，型號589/1，Schwarzbrand的定量分析用90mm圓形濾紙以及0.9wt％氯化鈉含水蒸餾測試溶液，其以5ml/l酸性品紅料液著色。將待測試的復(fù)合物切成12cm×30cm的尺寸并置于所述成型測試裝置中元件(6)和槽(10)之間的中央。所述元件(6)負(fù)載9kg。三次將80g的測試溶液通過所述進(jìn)口管(8)經(jīng)開口(7)以20分鐘的間隔供應(yīng)給待測復(fù)合物，其中該20分鐘間隔以加入所述測試溶液為起點(diǎn)且所述測試溶液同時全部倒入進(jìn)口管中。所述吸收時間的測定以所述測試溶液的添加為起點(diǎn)而以所述進(jìn)口管中測試溶液的完全滲出為終點(diǎn)。上述測定方法重復(fù)3次且由如此得到的值獲得相應(yīng)的平均值。
再潤濕值的測定為了測定再潤濕值，使用圖6和7的實驗裝置。待測定的復(fù)合物(11)以稱過重量的直徑為9cm的圓形測試物的形式放在陪替式培養(yǎng)皿(12)的中間。通過滴管(13)以1.8～2.0ml/s的流速將80g先前所述測試溶液加到該測試物的中央。停止加入該測試溶液之后，將重40.0g且直徑為9cm的同樣是圓形的濾紙堆疊物(14)(來自Schleicher & Schuell公司、型號58971的定量分析用Schwarzbrand濾紙)稱重(FT)并小心地放在所述測試物品的上面。該濾紙堆疊物(14)負(fù)載1,270g的砝碼(15)達(dá)約20g/mm2保持10分鐘。停止負(fù)載后從該測試物上小心移走該濾紙堆疊物(14)并再次稱重(FF)。再潤濕值通過FT-FF[g]確定。該測定重復(fù)5次并取平均值。
實施例制備二次交聯(lián)的吸收性聚合物將1.50g聚乙二醇-300-二丙烯酸酯和1.50g聚乙二醇-750-單烯丙基醚丙烯酸酯作為交聯(lián)劑溶解于964.515g中和度為70mol％(單體濃度37.7％)的丙烯酸鈉水溶液中。用氮?dú)鉀_刷在塑料聚合容器中的該單體溶液30分鐘以除去溶解的氧氣。在4℃下通過連續(xù)加入10g蒸餾水中的0.3g過氧化硫酸氫鈉、10g蒸餾水中的0.1g2，2’-偶氮雙-2-脒基丙烷-二氫氯化物、10g蒸餾水中的0.07g35％過氧化氫溶液以及2g蒸餾水中的0.015g抗壞血酸而開始聚合。當(dāng)達(dá)到最終溫度約100℃之后，用切碎機(jī)粉碎該凝膠并在對流烘箱中于150℃下干燥2h。將干燥制品粗磨、精磨，篩出150～850μm尺寸的顆粒用于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化(粉末A)。
對比實施例1用強(qiáng)力攪拌將50g粉末A與0.15g硫酸鋁18水合物和0.15g水的溶液混合，然后與0.3g碳酸亞乙酯和0.3g水的溶液混合，最后在對流烘箱中于170℃下保持90分鐘(粉末B)。粉末B具有表1中所列的性能。
表1

實施例1將200g二次交聯(lián)的吸收性聚合物(粉末B)放入快速旋轉(zhuǎn)MTI混合器(MTI mixing technology，Industrieanlagen GmbH，322758 Detmold型號LM1.5/5；制造年份1995)的旋轉(zhuǎn)罐中，其以1000rpm的混合聚集體速度旋轉(zhuǎn)(容積約1升)。然后用注射器計量入4ml去離子水。約5-15秒后均勻混合該液體和該吸收性聚合物。在15分鐘的等待時間(演化)之后用Krups-Drei-Mixer 3000在1檔(最慢的旋轉(zhuǎn)速度)下進(jìn)行第二攪拌作用5分鐘，由此仍相互粘附的那些顆粒相互分開并得到自由流動的不含結(jié)塊的材料(粉末C)。粉末C具有表2中列出的性能。
表2

測試物用復(fù)合物的制備該復(fù)合物通過基于該復(fù)合物的50wt％吸收性聚合物(粉末B或C)、47.5wt％來自Stora-Enzo AB Sweden半處理的纖維素纖維Stora Fluff EF、以及2.5wt％各占50wt％聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的雙組分纖維(具有PP核和PE涂層，來自公司Fibervision A/S Denmark)通過用M&J機(jī)器(寬度40cm，操作寬度36cm，操作裝置條料速度2m/min，錘磨機(jī)中絨毛引入3.6m/min，聚合物用量400g/min，以10g份排出雙組分纖維0.7次/min)的氣流成網(wǎng)工藝得到，其中均勻地加入所述吸收性聚合物。使用包括薄紗(1層，18g/m2)基重為870g/m2的密度為0.16g/cm3的復(fù)合物作為下列測試的測試物。進(jìn)行測試的結(jié)果列于表3中。
表3

引用符號列表1 聚合物顆粒1’，1” 粘在一起的聚合物顆粒2 液體3 潤濕的聚合物顆粒
4聚合物顆粒1或聚合物顆粒1，1’或1”的速度方向5兩個聚合物顆粒1之間的粘附層6元件7開口8進(jìn)口管9篩子10 槽11 復(fù)合物12 陪替式培養(yǎng)皿13 滴管14 濾紙15 砝碼
權(quán)利要求
1.一種吸收性聚合物，該聚合物包含其量基于所述吸收性聚合物總重量為0.1～20wt％的水，其具有至少一種下列性能(A1)在50g/cm2的壓力下負(fù)載下的吸收能力值為10～60g/g，(B1)在20g/cm2的壓力下負(fù)載下的吸收能力值為10～100g/g，(C1)離心保留能力值為10～100g/g，(D1)在50g/cm2的壓力下負(fù)載下的吸收能力值在經(jīng)由機(jī)械應(yīng)力退化后的下降值小于20％，(E1)在由50wt％所述吸收性聚合物、47.5wt％纖維素纖維和2.5wt％聚丙烯和聚乙烯雙組分纖維組成的復(fù)合物中，根據(jù)本文所述測試方法確定的首次潤濕后的吸收時間小于53秒，(F1)在由50wt％所述吸收性聚合物、47.5wt％纖維素纖維和2.5wt％聚丙烯和聚乙烯雙組分纖維組成的復(fù)合物中，根據(jù)本文所述測試方法確定的第二次潤濕后的吸收時間小于253秒，(G1)在由50wt％所述吸收性聚合物、47.5wt％纖維素纖維和2.5wt％聚丙烯和聚乙烯雙組分纖維組成的復(fù)合物中，根據(jù)本文所述測試方法確定的第三次潤濕后的吸收時間小于475秒，(H1)在由50wt％所述吸收性聚合物、47.5wt％纖維素纖維和2.5wt％聚丙烯和聚乙烯雙組分纖維組成的復(fù)合物中，根據(jù)本文所述測試方法確定的再潤濕值小于12.55g/g，其中所述水分均勻地分散在所述吸收性聚合物中。
2.復(fù)合物，其包含權(quán)利要求1的吸收性聚合物和基體。
3.復(fù)合物的制備方法，其中將權(quán)利要求1的吸收性聚合物和基體以及可選擇地添加劑相互接觸。
4.可通過權(quán)利要求3的方法得到的復(fù)合物。
5.化學(xué)制品，其包含權(quán)利要求1的吸收性聚合物或權(quán)利要求2或4的復(fù)合物。
6.權(quán)利要求1的吸收性聚合物或權(quán)利要求2或4的復(fù)合物在化學(xué)制品中的用途。
全文摘要
本發(fā)明制備吸收性聚合物用的方法，其具有其中混合許多吸收性聚合物顆粒(1)與液體(2)的第一混合作用以及其中所述液體(2)均化于所述聚合物顆粒內(nèi)部的第二混合作用，其中所述聚合物顆粒(1)在第一混合作用中的混合速度使得單個聚合物顆粒(1)的動能平均大于單個聚合物顆粒(1)之間的粘附能，且在第二混合作用中以低于第一混合作用中的速度攪拌所述聚合物顆粒(1)。不同的速度導(dǎo)致所述聚合物顆粒(1)的流化，其可防止所述聚合物顆粒(1)在所述混合作用期間結(jié)塊。如此制備的吸收性聚合物或包含此類聚合物的復(fù)合物或化學(xué)制品的特點(diǎn)在于溶脹作用特別迅速。
文檔編號C08J5/00GK101058676SQ20071010540
公開日2007年10月24日 申請日期2003年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月25日
發(fā)明者A·賴曼, M·范斯蒂弗德特, H·?；魻柼?申請人:施拖克豪森有限公司