專利名稱：一種用于合成星型雜臂橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物合成領(lǐng)域，特別涉及橡膠合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)前能源和環(huán)境問題是人類面臨的兩大重要問題。在橡膠行業(yè)，降低汽車輪胎的滾動阻力成為重要的性能要求。隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，對輪胎許多其它重要性能的要求也更高、更全面，如抗?jié)窕?安全性)、耐磨性(耐用性)等。研究表明以往各種通用胎面膠的各性能間存在著明顯的矛盾。滾動阻力小、耐磨性好的橡膠，則抗?jié)窕圆?，反之亦然。人們在研究中發(fā)現(xiàn)，通過各種具有不同Tg的膠料的共混確實可以達到各種性能的平衡。目前，輪胎的制備基本上三膠并用，即天然橡膠、丁苯橡膠和丁二烯橡膠的共混，三膠并用采取的是機械共混的方法，共混存在膠種間的相容性不好，從而影響了各種助劑的分散、橡膠的硫化及硫化膠的性能。
解決這種矛盾的途徑是研制新型聚合物，即合成既改善滾動阻力又不損害抗?jié)窕缘南鹉z。正是這個原因，德國的K.H.Nordsiek等人經(jīng)過研究于1984年提出了集成橡膠的概念。集成橡膠的理念是由不同聚合物分子鏈段提供不同的性能，最終使橡膠具有最全面的性能。德國的Hüls公司于1984年通過苯乙烯、丁二烯、異戊二烯的負離子三元共聚首先成功地合成了SIBR，商品名為Vestogral，而美國的Goodyear公司也相繼開發(fā)出了同類產(chǎn)品。這種化學(xué)合成的集成橡膠由于將不同的鏈段鍵合于一條高分子鏈上，從而限制了不同鏈段的自由運動，使混合更為均勻和徹底，硫化和硫化膠的性能更為優(yōu)越。
U.S.Pat.No.5,272,220介紹了一種連續(xù)的雙釜聚合方法合成了一種部分偶聯(lián)的適宜用作輪胎的三元集成橡膠，組成為5％～20％的苯乙烯含量，7％～35％的異戊二烯以及55％～88％的丁二烯。其中苯乙烯、異戊二烯和丁二烯結(jié)構(gòu)單元均為無規(guī)分布。其丁二烯重復(fù)單元的微觀結(jié)構(gòu)大約為25％～40％的順1，4結(jié)構(gòu)；40％～60％為反1，4結(jié)構(gòu)；5％～25％的乙烯基結(jié)構(gòu)。異戊二烯重復(fù)單元的微觀結(jié)構(gòu)約75％～90％的為1，4結(jié)構(gòu)；10％～25％為3，4結(jié)構(gòu)。該橡膠的玻璃化溫度約在-90℃～-70℃之間。數(shù)均分子量在150000～400000之間，重均分子量在300000～800000之間，分子量分布為1.0～1.5。
U.S.Pat.No.4,843,120中描述的是合成含有多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的橡膠，在-110℃～-20℃會顯示出一個玻璃化溫度，在-50℃～0℃會出現(xiàn)另一個玻璃化溫度。具體方法是分兩釜串聯(lián)，單體按一定的配比連續(xù)進入第一釜，當(dāng)達到一定的轉(zhuǎn)化率后進入第二釜，在第二釜中偶聯(lián)。各釜聚合條件不同，加入的調(diào)節(jié)劑也不同。此法的特點是在不同的轉(zhuǎn)化階段加入調(diào)節(jié)劑、偶聯(lián)劑，合成不同分子鏈段結(jié)構(gòu)、分子量分布變寬的聚合物。但是第一釜中的轉(zhuǎn)化率、聚合溫度難以控制，活性種末端的空間位阻大則難于偶聯(lián)、聚合至后期由于膠液的粘度變大難于偶聯(lián)、聚合溫度和偶聯(lián)劑的加入方式等亦會影響偶聯(lián)效率，還會較大地影響所得聚合物的特性粘度，故對冷流和加工性能有較大的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是用一種較為簡便的合成方法，設(shè)計合成一種雜臂星型橡膠。該聚合物物在結(jié)構(gòu)上為星型，且同一聚合物分子上含有不同組成的臂(如，聚異戊二烯臂，丁苯共聚物臂)，故稱之為雜臂。它在組成結(jié)構(gòu)上不同于上述文獻中各臂組成均相同的對稱性的偶聯(lián)聚合物，即星型聚合物各臂都相同(均為丁苯臂或均為異戊二烯-苯乙烯-丁二烯無規(guī)分布的聚合臂)。正是由于雜臂的存在，使其相當(dāng)于將聚異戊二烯橡膠和不同微觀結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠鏈合到同一分子鏈上，實現(xiàn)聚合物在分子結(jié)構(gòu)上的共混，改善橡膠及其硫化的性能，抗?jié)窕阅軆?yōu)，滾動阻力低，綜合性能優(yōu)異的膠種。此外，該合成方法操作簡便，單釜即可，無需采用雙釜，既簡化了操作又節(jié)約了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供了一種用于合成星型雜臂橡膠的方法，其特征在于，包括以下步驟1)聚合配制含有四氫呋喃的異戊二烯溶液，溶劑為環(huán)己烷、正己烷、或有這兩種化合物組成的混合溶劑，異戊二烯單體的濃度為10～20克單體/100毫升溶劑；將上述異戊二烯溶液壓入反應(yīng)釜后加入有機鋰引發(fā)聚合，聚合溫度在50℃～90℃之間，聚合時間1～2小時；有機鋰用量為0.6～2毫摩爾每100克異戊二烯單體；四氫呋喃與有機鋰的摩爾比例在0.5～10；2)加入偶聯(lián)劑二乙烯基苯偶聯(lián)0.5～1.5小時，偶聯(lián)劑二乙烯基苯與有機鋰比例在0.2～1.2之間；
3)加入含有計量丁二烯、苯乙烯混合物以及調(diào)節(jié)劑的混合溶液聚合；調(diào)節(jié)劑為包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、二縮乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四甲基乙烯基二銨、五甲基二乙烯基三胺以及烷基苯磺酸鹽類，其用量與有機鋰的摩爾比例在1～40之間；其中丁二烯占丁二烯、苯乙烯混合物質(zhì)量的50％-90％，異戊二烯和丁二烯、苯乙烯混合物的質(zhì)量比為0.43～2.33；聚合溫度在50℃～90℃之間，聚合時間1～2小時。
其中所用的有機鋰引發(fā)劑為是烷基鋰、芳基鋰、芳烷基鋰、環(huán)烷基鋰。
步驟3)的調(diào)節(jié)劑為十二烷基苯磺酸鈉(鉀)、十六烷基苯磺酸鈉(鉀)、十二烷基硫酸鈉，或者有這些兩種、三種組成的混合調(diào)節(jié)劑。
所合成橡膠的組成為質(zhì)量分數(shù)30％～70％的聚異戊二烯；30％～70％的丁苯共聚物，丁苯臂中苯乙烯、丁二烯結(jié)構(gòu)單元為無規(guī)分布，約10％～50％的苯乙烯，50％～90％的丁二烯。聚合物中聚異戊二烯臂上約68％～95％的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元為1，4結(jié)構(gòu)，5％～32％的為3，4結(jié)構(gòu)；丁苯臂上20％～65％的聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元為乙烯基結(jié)構(gòu)，35％～80％為1，4結(jié)構(gòu)。聚合物在-100℃～-50℃存在一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在-50℃～20℃存在另一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者在-70℃～0℃間存在一較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。橡膠的數(shù)均分子量為200,000到600,000，重均分子量為300,000～800,000，分子量分布在1.2～1.6之間。
使用核磁共振NMR對聚合物樣品的微觀結(jié)構(gòu)含量進行分析表征；用凝膠滲透色譜儀對聚合物樣品的Mn及MWD進行分析表征；用美國PERKIN-ELMER公司DSC-2C型示差掃描量熱分析儀(DSC)測試聚合物的玻璃化溫度，升溫速度為20℃/分鐘。
然后進行硫化，硫化配方如下表所示表I


硫化膠由動態(tài)熱機械分析儀(DMTA)，DDV-11-EA(日本)測試動態(tài)力學(xué)性能，升溫速度5℃/分鐘。
本發(fā)明的效果本發(fā)明通過不同的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、不同的單體比例合成了不同組成結(jié)構(gòu)的雜臂聚合物。經(jīng)DSC測試證明該聚合物在-100℃～-50℃存在一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在-50℃～20℃存在另一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；或者在-70℃～20℃間存在一較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。經(jīng)DMTA測試該聚合物在-100℃～-60℃范圍內(nèi)有較大的tgδ值，證明該膠有較好的耐寒性和耐磨性；在0℃～20℃范圍內(nèi)有較大的tgδ值，證明該膠有較好的抗?jié)窕?；?0℃～80℃內(nèi)有較低的tgδ值，證明該膠有較小的滾動阻力。在表II中列出了該膠與U.S.Pat.No.5,272,220中膠樣的機械性能及動態(tài)力學(xué)性能的對比。


圖1偶聯(lián)前聚異戊二烯GPC譜2最終產(chǎn)物的GPC譜3聚合物核磁譜4有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的DSC譜5聚合物的DMTA曲線具體實施方式
加料管、吸收瓶等按負離子聚合除雜方法處理，氮氣保護下備用。2L聚合釜抽真空，充氮氣反復(fù)三次，保持氮氣氣氛。將吸收瓶中異戊二烯的環(huán)己烷溶液(濃度為10g異戊二烯/100ml環(huán)己烷)，加入計量的調(diào)劑劑，搖勻，加入計量的引發(fā)劑引發(fā)，將溶液加入反應(yīng)釜在50～90℃內(nèi)聚合。
聚合1～2小時，單體轉(zhuǎn)化完全后向釜中加入計量的二乙烯基苯偶聯(lián)。
0.5～1.5小時后將配好的丁二烯/苯乙烯以及含有計量調(diào)節(jié)劑的環(huán)己溶液(濃度為10g單體/100ml環(huán)己烷)加入反應(yīng)釜在50～90℃聚合1～2小時。
聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，加入聚合物重量0.5％～1％的防老劑，除去溶劑后放入50℃真空烘箱中烘干。
下面的實例是為了進一步說明本發(fā)明的方法，但不應(yīng)受此限制。
實施例1加料管、吸收瓶等按負離子聚合除雜方法處理，氮氣保護下備用。2L聚合釜抽真空，充氮氣反復(fù)三次，保持氮氣氣氛。吸收瓶中加入異戊二烯的環(huán)己烷溶液700ml(濃度為10g異戊二烯/100ml己烷)，加入0.875毫摩爾的四氫呋喃調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，搖勻，加入0.875毫摩爾的正丁基鋰引發(fā)，將溶液加入反應(yīng)釜在70℃內(nèi)聚合。
聚合1小時，單體轉(zhuǎn)化完全后向釜中加入0.35毫摩爾的二乙烯基苯偶聯(lián)。
1.5小時后將含有0.4375毫摩爾四甲基乙烯基二銨的配好的丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比為50/50的環(huán)己溶液(濃度為10g單體/100ml己烷)700ml加入反應(yīng)釜在70℃聚合1.5小時。
聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，加入聚合物重量0.5％的防老劑，除去溶劑后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為310,000；分子量分布1.2；聚合物平均臂數(shù)為4臂。由NMR測定聚合物中聚異戊二烯臂上約92％的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元為1，4結(jié)構(gòu)，約8％的為3，4結(jié)構(gòu)；丁苯臂上20％的聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元為乙烯基結(jié)構(gòu)，80％為1，4結(jié)構(gòu)。聚合物在-80℃～-40℃存在一較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)。
實例2加料管、吸收瓶等按負離子聚合除雜方法處理，氮氣保護下備用。2L聚合釜抽真空，充氮氣反復(fù)三次，保持氮氣氣氛。吸收瓶中加入異戊二烯的環(huán)己烷溶液700ml(濃度為10g異戊二烯/100ml環(huán)己烷、己烷混合液)，加入0.875毫摩爾的四氫呋喃調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，搖勻，加入0.875毫摩爾的正丁基鋰引發(fā)，將溶液加入反應(yīng)釜在90℃內(nèi)聚合。
聚合2小時，單體轉(zhuǎn)化完全后向釜中加入0.44毫摩爾的二乙烯基苯偶聯(lián)。
1小時后將含有35毫摩爾的四氫呋喃的配好的丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比為90/10的環(huán)己溶液(濃度為10g單體/100ml環(huán)己烷、己烷混合液)700ml加入反應(yīng)釜在90℃聚合1小時。
聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，加入聚合物重量1％的防老劑，除去溶劑后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為330,000；分子量分布1.3；聚合物平均臂數(shù)為4臂。由NMR測定聚合物中聚異戊二烯臂上約90％的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元為1，4結(jié)構(gòu)，約10％的為3，4結(jié)構(gòu)；丁苯臂上35％的聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元為乙烯基結(jié)構(gòu)，65％為1，4結(jié)構(gòu)。聚合物在-80℃～-60℃左右存在一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在-50℃～0℃左右存在另一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實例3加料管、吸收瓶等按負離子聚合除雜方法處理，氮氣保護下備用。2L聚合釜抽真空，充氮氣反復(fù)三次，保持氮氣氣氛。吸收瓶中加入異戊二烯的環(huán)己烷溶液700ml(濃度為10g異戊二烯/100ml環(huán)己烷)，加入0.875毫摩爾的四氫呋喃調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，搖勻，加入0.875毫摩爾的正丁基鋰引發(fā)，將溶液加入反應(yīng)釜在50℃聚合。
聚合1.5小時，單體轉(zhuǎn)化完全后向釜中加入0.66毫摩爾的二乙烯基苯偶聯(lián)。
0.5小時后將含有0.088毫摩爾十二烷基硫酸鈉、0.088毫摩爾五甲基二乙烯基三胺的配好的丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比為75/25的環(huán)己溶液(濃度為10g單體/100ml環(huán)己烷)700ml加入反應(yīng)釜在50℃聚合1.5小時。
聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，加入聚合物重量0.5％的防老劑，除去溶劑后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為440,000；分子量分布1.5；聚合物平均臂數(shù)為5臂。由NMR測定聚合物中聚異戊二烯臂上約93％的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元為1，4結(jié)構(gòu)，約7％的為3，4結(jié)構(gòu)；丁苯臂上50％的聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元為乙烯基結(jié)構(gòu)，50％為1，4結(jié)構(gòu)。聚合物在-80℃～-60℃左右存在一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在-50℃～0℃左右存在另一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實例4加料管、吸收瓶等按負離子聚合除雜方法處理，氮氣保護下備用。2L聚合釜抽真空，充氮氣反復(fù)三次，保持氮氣氣氛。吸收瓶中加入異戊二烯的環(huán)己烷溶液700ml(濃度為10g異戊二烯/100ml環(huán)己烷)，加入0.875毫摩爾的四氫呋喃調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，搖勻，加入0.875毫摩爾的正丁基鋰引發(fā)，將溶液加入反應(yīng)釜在60℃內(nèi)聚合。
聚合1.5小時，單體轉(zhuǎn)化完全后向釜中加入0.875毫摩爾的二乙烯基苯偶聯(lián)。
1小時后將含有0.088毫摩爾十二烷基苯磺酸鈉、0.263毫摩爾五甲基二乙烯基三胺的配好的丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比為75/25的環(huán)己溶液(濃度為10g單體/100ml環(huán)己烷)700ml加入反應(yīng)釜在60℃聚合1小時。
聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，加入聚合物重量0.5％的防老劑，除去溶劑后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為500,000；分子量分布1.5；聚合物平均臂數(shù)為6臂。由NMR測定聚合物中聚異戊二烯臂上約92％的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元為1，4結(jié)構(gòu)，約8％的為3，4結(jié)構(gòu)；丁苯臂上65％的聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元為乙烯基結(jié)構(gòu)，35％為1，4結(jié)構(gòu)。聚合物在-80℃～-60℃左右存在一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在-50℃～0℃左右存在另一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實例5加料管、吸收瓶等按負離子聚合除雜方法處理，氮氣保護下備用。2L聚合釜抽真空，充氮氣反復(fù)三次，保持氮氣氣氛。吸收瓶中加入異戊二烯的環(huán)己烷溶液700ml(濃度為10g異戊二烯/100ml環(huán)己烷)，加入0.875毫摩爾的四氫呋喃調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，搖勻，加入0.875毫摩爾的正丁基鋰引發(fā)，將溶液加入反應(yīng)釜在80℃內(nèi)聚合。
聚合1.5小時，單體轉(zhuǎn)化完全后向釜中加入0.66毫摩爾的二乙烯基苯偶聯(lián)。
1小時后將含有0.175毫摩爾二縮乙二醇二甲醚、0.175毫摩爾乙二醇二甲醚的配好的丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比為75/25的環(huán)己溶液(濃度為10g單體/100ml環(huán)己烷)700ml加入反應(yīng)釜在80℃聚合2小時。
聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，加入聚合物重量0.5％的防老劑，除去溶劑后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為440,000；分子量分布1.5；聚合物平均臂數(shù)為5臂。由NMR測定聚合物中聚異戊二烯臂上約92％的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元為1，4結(jié)構(gòu)，約8％的為3，4結(jié)構(gòu)；丁苯臂上55％的聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元為乙烯基結(jié)構(gòu)，45％為1，4結(jié)構(gòu)。聚合物在-80℃～-60℃左右存在一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在-50℃～0℃左右存在另一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實例6加料管、吸收瓶等按負離子聚合除雜方法處理，氮氣保護下備用。2L聚合釜抽真空，充氮氣反復(fù)三次，保持氮氣氣氛。吸收瓶中加入異戊二烯的環(huán)己烷溶液500ml(濃度為14g異戊二烯/100ml環(huán)己烷)，加入0.21毫摩爾的四氫呋喃調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，搖勻，加入0.42毫摩爾的正丁基鋰引發(fā)，將溶液加入反應(yīng)釜在50℃內(nèi)聚合。
聚合0.5小時，單體轉(zhuǎn)化完全后向釜中加入0.08毫摩爾的二乙烯基苯偶聯(lián)。
1小時后將含有0.04毫摩爾二縮乙二醇二甲醚、0.04毫摩爾乙二醇二甲醚的配好的丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比為75/25的環(huán)己溶液(濃度為14g單體/100ml環(huán)己烷)500ml加入反應(yīng)釜在50℃聚合1.5小時。
聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，加入聚合物重量0.5％的防老劑，除去溶劑后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為380,000；分子量分布1.2；聚合物平均臂數(shù)為2.3臂。由NMR測定聚合物中聚異戊二烯臂上約95％的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元為1，4結(jié)構(gòu)，約5％的為3，4結(jié)構(gòu)；丁苯臂上55％的聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元為乙烯基結(jié)構(gòu)，45％為1，4結(jié)構(gòu)。聚合物在-80℃～-60℃左右存在一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在-50℃～0℃左右存在另一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
實例7加料管、吸收瓶等按負離子聚合除雜方法處理，氮氣保護下備用。2L聚合釜抽真空，充氮氣反復(fù)三次，保持氮氣氣氛。吸收瓶中加入異戊二烯的環(huán)己烷溶液700ml(濃度為10g異戊二烯/100ml環(huán)己烷)，加入0.875毫摩爾的四氫呋喃調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，搖勻，加入0.875毫摩爾的正丁基鋰引發(fā)，將溶液加入反應(yīng)釜在70℃內(nèi)聚合。
聚合1.5小時，單體轉(zhuǎn)化完全后向釜中加入0.66毫摩爾的二乙烯基苯偶聯(lián)。
1小時后將含有0.088毫摩爾十六烷基苯磺酸鈉、0.088毫摩爾五甲基二乙烯基三胺的配好的丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比為75/25的環(huán)己溶液(濃度為10g單體/100ml環(huán)己烷)300ml加入反應(yīng)釜在70℃聚合1.5小時。
聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，加入聚合物重量0.5％的防老劑，除去溶劑后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為210,000；分子量分布1.4；聚合物平均臂數(shù)為4臂。由NMR測定聚合物中聚異戊二烯臂上約92％的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元為1，4結(jié)構(gòu)，約8％的為3，4結(jié)構(gòu)；丁苯臂上50％的聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元為乙烯基結(jié)構(gòu)，50％為1，4結(jié)構(gòu)。聚合物在-80℃～-40℃存在一較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)。
實例8加料管、吸收瓶等按負離子聚合除雜方法處理，氮氣保護下備用。2L聚合釜抽真空，充氮氣反復(fù)三次，保持氮氣氣氛。吸收瓶中加入異戊二烯的環(huán)己烷溶液200ml(濃度為20g異戊二烯/100ml環(huán)己烷)，加入8毫摩爾的四氫呋喃調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，搖勻，加入0.8毫摩爾的正丁基鋰引發(fā)，將溶液加入反應(yīng)釜在90℃內(nèi)聚合。
聚合1.5小時，單體轉(zhuǎn)化完全后向釜中加入0.96毫摩爾的二乙烯基苯偶聯(lián)。
1小時后將含有0.08毫摩爾十二烷基苯磺酸鉀、0.4毫摩爾五甲基二乙烯基三胺的配好的丁二烯/苯乙烯質(zhì)量比為75/25的環(huán)己溶液(濃度為20g單體/100ml環(huán)己烷)300ml加入反應(yīng)釜在90℃聚合1.5小時。
聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，加入聚合物重量0.5％的防老劑，除去溶劑后放入50℃真空烘箱中烘干。
由GPC測定聚合物的數(shù)均分子量為380,000；分子量分布1.4；聚合物平均臂數(shù)為6臂。由NMR測定聚合物中聚異戊二烯臂上約68％的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元為1，4結(jié)構(gòu)，約32％的為3，4結(jié)構(gòu)；丁苯臂上50％的聚丁二烯結(jié)構(gòu)單元為乙烯基結(jié)構(gòu)，50％為1，4結(jié)構(gòu)。聚合物在-80℃～-40℃存在一較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)。
由圖1和圖2可以看出偶聯(lián)前的GPC為單峰分布，而偶聯(lián)并加入第二步料反應(yīng)后分子量呈雙峰分布，數(shù)均分子量變大，分子量分布變寬，由上圖可以看出偶聯(lián)效果明顯，偶聯(lián)效率都達到80％以上，偶聯(lián)度基本為3～5。從圖2中我們還可以看到有一部分較大分子量的聚合物生成，這主要可能是由于二乙烯基苯在偶聯(lián)過程中發(fā)生交聯(lián)，生成多臂聚合物。由此可知，用此方法可以有效地合成雜臂型的聚合物。
由圖3可以看出，所得聚合物確實含有異戊二烯、丁二烯、苯乙烯單元；并且丁二烯、苯乙烯為無規(guī)分布，不含嵌段。
由圖4可以看出，所得聚合物由兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，證明該聚合物存在兩相，聚合物確實存在雜臂。
由圖5可以看出，Tgδ峰為一平滑的寬峰，證明聚合物分子鏈的變化使各相得到較好的相容性。在0℃有較高的Tgδ值，說明具有較高的抗?jié)窕阅?；而?0℃時有較低的Tgδ值，證明有較低的滾動阻力。
表II

注(1)試樣1，2為實施例子1，2雜臂橡膠，試樣3為美國專利U.S.Pat.No.5,272,220中的產(chǎn)品性能。
(2)由上圖可以看出，本發(fā)明產(chǎn)品在0℃時有較高的Tgδ值，說明具有較高的抗?jié)窕阅?；而?0℃時有較低的Tgδ值，證明有較低的滾動阻力。
權(quán)利要求
1.一種用于合成星型雜臂橡膠的方法，其特征在于，包括以下步驟1)聚合配制含有四氫呋喃的異戊二烯溶液，溶劑為環(huán)己烷、正己烷、或有這兩種化合物組成的混合溶劑，異戊二烯單體的濃度為10～20克單體/100毫升溶劑；將上述異戊二烯溶液壓入反應(yīng)釜后加入有機鋰引發(fā)聚合，聚合溫度在50℃～90℃之間，聚合時間1～2小時；有機鋰用量為0.6～2毫摩爾每100克異戊二烯單體；四氫呋喃與有機鋰的摩爾比例在0.5～10；2)加入偶聯(lián)劑二乙烯基苯偶聯(lián)0.5～1.5小時，偶聯(lián)劑二乙烯基苯與有機鋰比例在0.2～1.2之間；3)加入含有計量丁二烯、苯乙烯混合物以及調(diào)節(jié)劑的混合溶液聚合；調(diào)節(jié)劑為包括四氫呋喃、二氧六環(huán)、二縮乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四甲基乙烯基二銨、五甲基二乙烯基三胺以及烷基苯磺酸鹽類，其用量與有機鋰的摩爾比例在1～40之間；其中丁二烯占丁二烯、苯乙烯混合物質(zhì)量的50％-90％，異戊二烯和丁二烯、苯乙烯混合物的質(zhì)量比為0.43～2.33；聚合溫度在50℃～90℃之間，聚合時間1～2小時；4)聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，加入聚合物重量0.5％～1％的防老劑，除去溶劑后烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所用的有機鋰引發(fā)劑為是烷基鋰、芳基鋰、芳烷基鋰、環(huán)烷基鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)的調(diào)節(jié)劑為十二烷基苯磺酸鈉(鉀)、十六烷基苯磺酸鈉(鉀)、十二烷基硫酸鈉，或者有這些兩種、三種組成的混合調(diào)節(jié)劑。
全文摘要
一種用于合成星型雜臂橡膠的方法屬于橡膠合成領(lǐng)域。目前，輪胎的制備基本上三膠并用，即天然橡膠、丁苯橡膠和丁二烯橡膠的共混，三膠并用采取的是機械共混的方法，共混存在膠種間的相容性不好，從而影響了各種助劑的分散、橡膠的硫化及硫化膠的性能。本發(fā)明通過不同的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、不同的單體比例合成了不同組成結(jié)構(gòu)的雜臂聚合物。本發(fā)明產(chǎn)品有較好的耐寒性和耐磨性，較好的抗?jié)窕裕C明該膠有較小的滾動阻力。該方法簡單易行，容易操作。
文檔編號C08F4/00GK101062964SQ20071009943
公開日2007年10月31日 申請日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日
發(fā)明者韓丙勇, 牛國臣, 吳有平, 胡才仲, 陶惠平, 龔光碧 申請人:北京化工大學(xué)