專利名稱：一種無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法。
技術(shù)背景無機(jī)材料表面接枝聚合物，即通過化學(xué)作用將聚合物鍵合到無機(jī)材料表面， 可以賦予無機(jī)材料新的表面物理和化學(xué)性質(zhì)，對(duì)于科學(xué)研究以及許多工業(yè)應(yīng)用 領(lǐng)域都具有重要的意義。例如，對(duì)納米粒子表面進(jìn)行聚合物接枝是研究熱點(diǎn)之 一，納米粒子表面接枝聚合物對(duì)設(shè)計(jì)新的功能性有機(jī)/無機(jī)雜化材料有重要的意 義。這種雜化材料既可擁有無機(jī)物的耐熱性、耐化學(xué)性，又可擁有接枝聚合物 的分散性、穩(wěn)定性、生物活性、生物相容性以及環(huán)境響應(yīng)特性等。此外，用于 植入人體或者與血液接觸的材料，蛋白質(zhì)芯片、基因芯片等，通常都需要通過 表面化學(xué)處理提高相容性。在無機(jī)材料表面接枝聚合物通常需要兩個(gè)步驟第一步是將帶有特定化學(xué) 基團(tuán)的小分子有機(jī)化合物接枝到無機(jī)材料表面，即實(shí)現(xiàn)無機(jī)材料表面的有機(jī)化； 第二步才是將聚合物接枝到表面有機(jī)化的無機(jī)材料上。第一步中，無機(jī)材料表面有機(jī)化的方法通常是用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，然 后利用硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)活性進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)，例如，當(dāng)使用氨基硅烷偶聯(lián)劑 時(shí)，可以加入丙烯酸聚氧乙烯酯、或者甲基丙烯酸聚氧乙烯酯，通過氨基與雙 鍵的邁克爾加成反應(yīng)，使聚氧乙烯通過共價(jià)鍵接枝于無機(jī)材料表面；或者加入 醛、酰氯等化合物與氨基反應(yīng)。但是，這一類方法只能在無機(jī)材料表面引入低 分子量的有機(jī)化合物。第二步中，無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法可以分成"表面偶合(graft to)，，和 "表面引發(fā)(graftfrom)"兩種方式。其中，前者是先合成聚合物，然后通過聚合物 與無機(jī)材料表面上的活性基團(tuán)反應(yīng)，將高分子鏈偶合在無機(jī)材料表面；后者是 將引發(fā)中心固定在無機(jī)材料表面，然后引發(fā)單體聚合，這樣高分子鏈就可以直 接在無機(jī)材料表面生長(zhǎng)并形成聚合物層。這兩種接枝方式中，"表面偶合"的接枝 率較低，反應(yīng)體系中會(huì)殘留較多的均聚物；而"表面引發(fā)"方式有接枝率高，轉(zhuǎn)化 率高的優(yōu)點(diǎn)，因此廣受關(guān)注。在"表面引發(fā)"方式中，最受關(guān)注的過渡金屬原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。然 而ATRP的缺點(diǎn)是過渡金屬絡(luò)合物的殘留量大，而且為了避免偶合終止， 一般活 性自由基的濃度比較低，因此聚合速度比較慢。
另一方面，鈰離子(Ce(IV))可以與醇、醛、酮、胺、酰胺等組成氧化還原體 系，在酸性水溶液中表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性，與其他引發(fā)體系相比具有很多優(yōu) 點(diǎn)，如反應(yīng)溫度低、副反應(yīng)少、水相聚合、接枝率高，不使用有機(jī)溶劑并且反應(yīng) 速率快，因而被廣泛應(yīng)用于接枝聚合以及嵌段聚合物的制備中。例如，中國專利 申請(qǐng)CN1557849，公開了一種玉米淀粉與鈰鹽引發(fā)丙烯酸甲酯及丙烯酸鹽接枝共 聚物的方法；中國專利申請(qǐng)CN1186082公開了一種硝酸鈰銨引發(fā)，在酸性水溶液 中制備聚乙烯醇接枝4 -乙烯基吡啶的制備方法；中國專利申請(qǐng)CN1978501公開 了一種三價(jià)鈰鹽的酸性水溶液作為催化引發(fā)體系，在紫外光輻照下，通過引發(fā) 飽和的多官能團(tuán)化合物在聚合物表面的光偶合反應(yīng)或引發(fā)不飽和單體的表面光 接枝聚合的方法。顧利霞等(隋坤艷，顧利霞，青島大學(xué)學(xué)報(bào)，15， 4, 2002, 10-17) 以Ce(IVyPEO-NH2氧化還原引發(fā)體系制備聚丙烯腈-聚氧乙烯嵌段共聚物；錢錦 文等報(bào)道(錢錦文，王猛，楊鶩遠(yuǎn)，高分子材料科學(xué)與工程,2003， 19， 6 , 58-61)硝酸 鈰銨和多羥基有機(jī)物(丙三醇、季戊四醇、蔗糖)組成的氧化還原引發(fā)體系為引 發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺(AM)自由基聚合，能夠制備星形聚丙烯酰胺；這些方法都是 以對(duì)聚合物進(jìn)行接枝改性或者合成新型共聚物為目的，而不是用于無機(jī)材料表 面接枝聚合物。談琚琚等(談琚琚，關(guān)明云，孫益民，葉信宇，馬芝森，合成化學(xué)，2005， 13(1)， 61-63)用水溶性的羥丙基纖維素對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行表面包覆，得到納米二氧化 鈦/羥丙基纖維素復(fù)合粒子，再以硫酸鈰銨作為引發(fā)劑，在納米二氧化鈦/羥 丙基纖維素復(fù)合粒子表面進(jìn)行羥丙基纖維素與甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合，最 終得到納米聚甲基丙烯酸甲酯包覆的納米二氧化鈦/羥丙基纖維素復(fù)合粒子， 實(shí)現(xiàn)了納米二氧化鈦的有機(jī)化改性。其不足之處在于在該體系中，羥丙基纖 維素是一種多羥基的化合物，與納米二氧化鈦表面上的羥基通過弱的氫鍵相互 作用吸附在一起，因此，無法保證羥丙基纖維素能夠完好地包覆納米二氧化鈦， 這樣就容易導(dǎo)致納米粒子包覆不完全，并且脫落的羥丙基纖維素能夠引起反應(yīng) 溶液中形成較多的均聚物，從而降低接枝率，并容易造成粒子之間的凝聚。Ma等(Ma Z.Y., Guan Y. P.， Liu X. Q., and Liu H.Z., Langmuir 2005， 21, 6987-6994)用二乙烯苯交聯(lián)的聚醋酸乙烯包覆油酸處理的鐵氧體納米粒子，經(jīng)醇 鈉溶液水解之后得到了平均直徑為5微米的表面羥基化的磁性雜化微球，然后在 硝酸鈰銨的硝酸溶液中引發(fā)水溶性陰離子單體的聚合，得到表面接枝陰離子聚 電解質(zhì)包覆的磁性雜化微球，可以用于蛋白質(zhì)的吸附、分離。這種方法中無機(jī)粒 子是用表面活性劑處理后借助疏水相互作用被交聯(lián)的聚合物所包覆，其缺點(diǎn)是 無機(jī)粒子含量低、微球尺寸大、反應(yīng)步驟多，并且難以得到單分散的具有核-殼 結(jié)構(gòu)的納米粒子。Tsubokawa等(Tsubokawa N., Maruyama K.， Sone Y. and Shimomura M.， Polymer Journal, 1989， 21， 6, 475-481)分別將，縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、，氨丙基三乙氧基硅烷、，巰基丙基三甲氧基硅烷作為硅垸偶聯(lián)劑接枝二氧化 硅。其中，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅垸中的環(huán)氧基在酸性條件下水解生成的二醇。利用上述硅烷偶聯(lián)劑中的端羥基、端氨基或者端巰基與硝酸鈰銨構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系將聚丙烯酰胺接枝于二氧化硅表面。但是，上述硅烷偶聯(lián)劑引入的表面活性基團(tuán)反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致接枝率較低，例如接枝率最高的Y-巰基丙基三甲氧基硅烷改性體系接枝率也小于25%，而是？縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅垸改性的體系，接枝率只有10.5%,其中，接枝率的定義為(接枝的聚合物的重量)/ (無機(jī)納米顆粒的重量)xioo。美國專利(US005777001A)公開了一種利用高價(jià)鈰鹽與金屬氧化物顆粒(以二氧化鈦為代表)在水溶液中反應(yīng)，使金屬氧化物反應(yīng)表面帶上羥基自由基，然后加入乙烯類單體引發(fā)接枝聚合，得到聚合物接枝的金屬氧化物顆粒。但是，金屬氧化物顆粒沒有進(jìn)行任何化學(xué)修飾，反應(yīng)體系中的羥基自由基是通過物理吸附作用吸附于金屬氧化物顆粒表面，不能抑制均聚物的產(chǎn)生，其實(shí)施例中給出的接枝率一般都<20%，最高為58%。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種簡(jiǎn)便、具有高 接枝率的無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的首先對(duì)無機(jī)材料表面進(jìn)行處 理，通過共價(jià)鍵或者離子鍵相互作用將能夠與高價(jià)鈰鹽構(gòu)成活性氧化-還原自由 基引發(fā)體系的還原性化合物固定在在無機(jī)材料表面，然后加入高價(jià)鈰鹽和單體， 在酸性條件下進(jìn)行接枝聚合，獲得表面接枝聚合物的無機(jī)材料。具體步驟如下1) 將含羥基或者氨基的有機(jī)化合物通過共價(jià)鍵或者離子鍵接枝在無機(jī)材料 的表面；2) 將步驟l)所得到的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、過濾或者透析進(jìn)行純化，然后浸漬或 分散于水中，加入高價(jià)鈰鹽和單體，單體與高價(jià)鈰鹽的摩爾比為20: 1 10000: 1，調(diào)節(jié)pH至酸性，除氧，于0 5(TC進(jìn)行接枝反應(yīng)；3) 步驟2)所得到的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、過濾或者透析進(jìn)行純化，除去表面殘 余物。本發(fā)明中，所說的無機(jī)材料包括無機(jī)金屬氧化物、氫氧化物和無機(jī)金屬鹽， 可以選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化鋯、 磷酸鋯、氧化錳、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、羥基磷灰石、類骨 磷灰石、生物玻璃、生物陶瓷、煅燒骨、硫酸鋇、三氧化二銻、水滑石、蒙脫 土、凹凸棒黏土、海泡石和高嶺土中的一種或多種復(fù)合材料。本發(fā)明中，所說的羥基或者氨基有機(jī)化合物是端氨基或端羥基聚氧乙烯、 端氨基或端羥基聚乙二醇，或者含葡萄糖單元的化合物。上述的含葡萄糖單元的化合物可以是氨基葡萄糖、氨基葡聚糖、殼寡糖、 殼聚糖、透明質(zhì)酸、葡糖酸、海藻酸或者它們的鈉鹽中的一種或者幾種的混合 物。本發(fā)明中，所說的高價(jià)鈰鹽可以是硝酸鈰銨或者硫酸鈽銨。本發(fā)明中，所說的單體可以是N-異丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯 基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、甲基丙烯 酸、丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二垸基磺酸、 烯丙基胺、N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺，二乙烯基苯，順丁烯二酸、衣康酸、丙烯 腈、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯節(jié)基氯化銨、甲基 丙烯酸酯、丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯、 甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯中的一 種或幾種混合物。本發(fā)明方法步驟l)中的對(duì)無機(jī)材料表面進(jìn)行處理，可以采用傳統(tǒng)的方法，具體如下對(duì)于無機(jī)金屬氧化物、氫氧化物，用端氨基硅烷偶聯(lián)劑處理無機(jī)材料，使 無機(jī)材料表面氨基化，然后加入單環(huán)氧基聚氧乙烯，使環(huán)氧基與氨基反應(yīng)，使 聚氧乙烯接枝于無機(jī)材料表面并且端羥基朝外；或者，向表面氨基化無機(jī)材料 體系中加入端環(huán)氧基聚乙二醇，使端環(huán)氧基聚乙二醇接枝于無機(jī)材料表面，環(huán) 氧基團(tuán)水解后端基成為1, 2-乙二醇結(jié)構(gòu)；或者，向表面氨基化無機(jī)材料體系中加入丙烯酸聚氧乙烯酯、或者甲基丙烯酸聚氧乙烯酯，通過氨基與雙鍵的邁克爾加成反應(yīng)，使聚氧乙烯通過共價(jià)鍵接枝于無機(jī)材料表面；或者，使用端環(huán)氧基硅垸偶聯(lián)劑處理無機(jī)材料，使無機(jī)材料表面帶有環(huán)氧 基團(tuán)，然后加入端氨基聚乙二醇、氨基葡聚糖、氨基葡萄糖、殼寡糖或者殼聚
糖，使環(huán)氧基與氨基反應(yīng)，使這些氨基化合物接枝于無機(jī)材料表面；對(duì)于無機(jī)金屬鹽，用葡萄酸、海藻酸、透明質(zhì)酸或者聚乙二醇順丁烯二酸 單酯或者它們的鈉鹽處理無機(jī)材料，使上述化合物通過離子作用固定于無機(jī)材料表面。本發(fā)明的有益效果為由于無機(jī)材料經(jīng)過了表面化學(xué)修飾，接上了聚氧乙 烯、聚乙二醇或者含葡萄糖單元的化合物，這些化合物與高價(jià)鈰鹽構(gòu)成的氧化 還原引發(fā)體系具有比較高的反應(yīng)活性和較高的接枝率，例如，當(dāng)使用直徑為60納米的二氧化硅納米顆粒時(shí)，聚合物的接枝率可以達(dá)到60%以上，并且用透射電子顯微鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)所得到的微球具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，接枝聚合物層的厚度為20nm左右。該方法特別適合于在無機(jī)材料表面接枝水溶性聚合物或者聚合物水凝膠薄層。


圖1 二氧化硅微球的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖2表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的二氧化硅微球的TEM照片；圖3表面接枝聚N-異丙基丙烯酰胺的二氧化硅微球的TEM照片；圖4(a)二氧化硅微球、(b)表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的二氧化硅微球、(c)表面接枝聚N-異丙基丙烯酰胺的二氧化硅微球的熱失重曲線。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是發(fā)明內(nèi)容不僅限于所舉例子。 實(shí)施例1將二氧化硅微球用硅垸偶聯(lián)劑KH550處理，使二氧化硅帶上氨基基團(tuán)，在 單環(huán)氧基聚氧乙烯中浸泡24小時(shí)，反應(yīng)溫度40度，使聚氧乙烯酯通過共價(jià)鍵 接枝于二氧化硅表面上，然后進(jìn)行洗滌，通過攪拌或超聲振蕩分散于水中，加入 0.001摩爾硝酸鈰銨和l摩爾甲基丙烯酸甲酯，用硝酸將pH調(diào)節(jié)至2左右，除氧 并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行24小時(shí)接枝反應(yīng)，洗滌、過濾，除去殘余的由高價(jià)鈰鹽和 無機(jī)材料表面處理劑構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系、單體或者均聚物，得到表面接 枝聚甲基丙烯酸甲酯的二氧化硅微球(圖2)，熱失重曲線見圖4(b)，接枝率為 25,6%。接枝前的二氧化硅微球TEM照片見圖1，熱失重曲線見圖4(a)。 實(shí)施例2制備方法同實(shí)施例1，區(qū)別在于將得到的表面接枝丙烯酸聚氧乙烯酯的二氧 化硅微球分散于水中，加入0.0005摩爾硝酸鈰銨和2摩爾N-異丙基丙烯酰胺，
用硝酸將pH調(diào)節(jié)至1左右，除氧并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行48小時(shí)接枝反應(yīng)，除去 表面殘余物，得到表面接枝聚N-異丙基丙烯酰胺的二氧化硅微球(圖3),接枝率 為63.7%，熱失重曲線見圖4(c)。 實(shí)施例3將羥基磷灰石分散于水中，加入海藻酸鈉，反復(fù)抽濾、純化，去掉多余的海 藻酸鈉。然后加入0.0001摩爾硝酸鈰銨和1摩爾N-異丙基丙烯酰胺，用硝酸將 pH調(diào)節(jié)至2左右，除氧并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行24小時(shí)接枝反應(yīng)，除去表面殘余物， 得到表面接枝聚N-異丙基丙烯酰胺的羥基磷灰石，接枝率為72.5%。 實(shí)施例4將羥基磷灰石分散于水中，加入海藻酸鈉，反復(fù)抽濾、純化，去掉多余的海 藻酸鈉。然后加入0.05摩爾硝酸鈰銨和l摩爾甲基丙烯酸羥乙酯，用硝酸將pH 調(diào)節(jié)至3左右，除氧并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行12小時(shí)接枝反應(yīng)，除去表面殘余物， 得到表面接枝聚甲基丙烯酸羥乙酯的羥基磷灰石，接枝率為46.2%。 實(shí)施例5將水滑石分散于水中，加入葡糖酸，反復(fù)抽濾、純化，去掉多余的葡糖酸。 然后加入0.0001摩爾硝酸鈰銨和1摩爾丙烯酰胺，用硝酸將pH調(diào)節(jié)至2左右， 除氧并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行24小時(shí)接枝反應(yīng)，除去表面殘余物，得到表面接枝聚 丙烯酰胺的納米水滑石。 實(shí)施例6將石英片表面清洗，用硅垸偶聯(lián)劑KH550處理，使石英片表面氨基化，然 后在濃度為10%的丙烯酸聚氧乙烯酯甲醇溶液中浸泡24小時(shí)，反應(yīng)溫度40度， 發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，使端羥基聚氧乙烯通過共價(jià)鍵接枝于石英片表面；將石 英片洗漆除去多余的偶聯(lián)劑和丙烯酸聚氧乙烯酯，然后浸漬于水中，加入0.001 摩爾硝酸鈰銨和0.1摩爾N-異丙基丙烯酰胺，用硝酸將pH調(diào)節(jié)至2左右，除氧 并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行12小時(shí)接枝反應(yīng)，除去表面殘余物，得到聚N-異丙基丙烯 酰胺接枝的石英片。 實(shí)施例7將玻璃纖維表面清洗，用硅烷偶聯(lián)劑KH560處理，使玻璃纖維表面帶上環(huán) 氧基團(tuán)，然后在端氨基聚氧乙烯中浸泡12小時(shí)，反應(yīng)溫度60度，使端氨基聚 氧乙烯通過共價(jià)鍵接枝于玻璃纖維表面，然后進(jìn)行洗漆，除去多余的偶聯(lián)劑和 端氨基聚氧乙烯，然后浸漬于水中，加入O.Ol摩爾硝酸鈰銨和IO摩爾丙烯酰胺， 用硝酸將pH調(diào)節(jié)至3左右，除氧并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行24小時(shí)接枝反應(yīng)，除去 表面殘余物，得到聚丙烯酰胺接枝的玻璃纖維。 實(shí)施例8將玻璃管清洗，用硅烷偶聯(lián)劑KH550處理，使玻璃管內(nèi)壁帶上氨基基團(tuán)， 濃度為5 %的端羥基聚氧乙烯丙烯酸單酯甲醇溶液中浸泡36小時(shí)，反應(yīng)溫度30 度，發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，使端羥基聚氧乙烯通過共價(jià)鍵接枝于玻璃管內(nèi)壁上， 然后進(jìn)行洗滌，浸漬于水中，加入0.001摩爾硝酸鈰銨和IO摩爾丙烯酸，用硝酸 將pH調(diào)節(jié)至4左右，除氧并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行48小時(shí)接枝反應(yīng)，除去表面殘 余物，得到內(nèi)壁接枝聚丙烯酸的玻璃管。 實(shí)施例9將直徑為20nm的二氧化硅微球用硅烷偶聯(lián)劑KH550處理，使二氧化硅帶 上氨基基團(tuán)，濃度為5%的丙烯酸羥乙酯的甲醇溶液中室溫下浸泡24小時(shí)，發(fā) 生邁克爾加成反應(yīng)，使丙烯酸羥乙酯通過共價(jià)鍵接枝于二氧化硅微球上，然后 進(jìn)行透析純化后，浸漬于水中，加入0.001摩爾硝酸鈰銨和IO摩爾甲基丙烯酸, 用硝酸將pH調(diào)節(jié)至1左右，除氧并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行48小時(shí)接枝反應(yīng)，除去 表面殘余物，得到表面接枝聚甲基丙烯酸的二氧化硅，接枝率為128.4%。 實(shí)施例10將表面包覆二氧化硅的四氧化三鐵微球用硅烷偶聯(lián)劑KH550處理，使二氧 化硅帶上氨基，濃度為10%的丙烯酸聚氧乙烯酯的甲醇溶液中室溫下浸泡24小 時(shí)，發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，使端羥基聚氧乙烯通過共價(jià)鍵接枝于玻璃管內(nèi)壁上， 然后進(jìn)行洗滌，重新分散于水中，加入O.Ol摩爾硝酸鈽銨和1摩爾甲基丙烯酸, 用硝酸將pH調(diào)節(jié)至1左右，除氧并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行12小時(shí)接枝反應(yīng)，除去 表面殘余物，得到表面接枝聚甲基丙烯酸的磁性微球。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于包括如下步驟1)將含羥基或者氨基的有機(jī)化合物通過共價(jià)鍵或者離子鍵接枝在無機(jī)材料的表面；2)將步驟1)所得到的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、過濾或者透析進(jìn)行純化，然后浸漬或分散于水中，加入高價(jià)鈰鹽和單體，單體與高價(jià)鈰鹽的摩爾比為20∶1～10000∶1，調(diào)節(jié)pH至酸性，除氧，于0～50℃進(jìn)行接枝反應(yīng)；3)步驟2)所得到的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、過濾或者透析進(jìn)行純化，除去表面殘余物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所 說的無機(jī)材料選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、四氧化三鐵、三氧化二鐵、 氧化鋯、磷酸鋯、氧化錳、氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鋅、羥基磷灰 石、類骨磷灰石、生物玻璃、生物陶瓷、煅燒骨、硫酸鋇、三氧化二銻、水滑 石、蒙脫土、凹凸棒黏土、海泡石和高嶺土中的一種或多種復(fù)合材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所 說的含羥基或者氨基的有機(jī)化合物是端氨基或端羥基聚氧乙烯、端氨基或端羥 基聚乙二醇，或者含葡萄糖單元的化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所 說的含葡萄糖單元的化合物是氨基葡萄糖、氨基葡聚糖、殼寡糖、殼聚糖、透 明質(zhì)酸、葡糖酸、海藻酸或者它們的鈉鹽中的一種或者幾種的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所 說的高價(jià)鈰鹽是硝酸鈰銨或者硫酸鈰銨。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法，其特征在于所 說的單體為N-異丙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯垸酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯 酰氧乙基磷酸膽堿、丙烯酰氧乙基磷酸膽堿、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、 乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二垸基磺酸、烯丙基胺、N,N，-亞甲 基雙丙烯酰胺，二乙烯基苯，順丁烯二酸、衣康酸、丙烯腈、丙烯酸酯、醋酸 乙烯酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、苯乙烯芐基氯化銨、甲基丙烯酸酯、丙烯酸聚 氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、 甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯中的一種或幾種混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無機(jī)材料表面接枝聚合物的方法。首先，采用通過共價(jià)健或者離子鍵將鏈端帶有氨基或者羥基的聚氧乙烯或聚乙二醇，或者含葡萄糖單元的化合物固定在無機(jī)材料的表面，使其表面具有還原性有機(jī)化學(xué)基團(tuán)；然后，加入高價(jià)鈰鹽和可聚合單體，利用高價(jià)鈰鹽與無機(jī)材料表面的還原性有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成氧化—還原引發(fā)體系，在酸性條件下引發(fā)單體的聚合，從而使聚合物接枝到無機(jī)材料表面。本發(fā)明方法能夠方便地將聚合物接枝到無機(jī)材料表面，具有反應(yīng)過程簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和以及接枝率高的優(yōu)點(diǎn)，特別適合于在無機(jī)材料表面接枝水溶性聚合物或者聚合物水凝膠薄層。
文檔編號(hào)C08F292/00GK101157745SQ20071007128
公開日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日
發(fā)明者懋 彭, 王慧珺 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)