專利名稱：一種二氧化碳—環(huán)氧化物共聚物的規(guī)模化精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種環(huán)境友好的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物的規(guī)?；品椒ā?br> 背景技術(shù)：
二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物是一種可完全生物降解的聚脂肪族碳酸酯，同 時(shí)具有優(yōu)異的阻氧性能，而且燃燒時(shí)無煙塵，可廣泛用作食品和醫(yī)藥包裝材料。由于工業(yè)生產(chǎn)的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物含有約o. oiyro. 1%的催化劑金屬殘余量，用作食品和醫(yī)用包裝材料前必須進(jìn)行精制處理，使其含量低于50ppm。二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物的一般精制方法是將其溶于二氯甲烷或氯仿 或丙酮等溶劑，然后用含1 5%HC1的90 95%乙醇或甲醇溶液沉淀洗滌 ( Mac歷olecules 1997,30,3147; 丄Polym. Sci. Part A， Polym. Chem. 2001， 39， 2751; Polymer, 2003， 44， 1803; Polymer, 2006， 47， 7368 )。 德國專利DE 19809998A1 (1999)提出用硫酸溶液或磷酸溶液處理二氧化碳一 環(huán)氧化物共聚物的二氯甲烷溶液，精制二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物。中國專利 公開CN 1583852A則用螯合劑和吸附劑去除二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物中的催 化劑殘余。使用含l 59fflCl的90~95%乙醇或甲醇溶液洗滌精制時(shí)，因配制溶液 需要使用大量鹽酸，操作環(huán)境惡劣，廢水也對(duì)環(huán)境造成一定的污染，因此該方 法不適于二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物的規(guī)?；?，僅便利于實(shí)驗(yàn)室使用。使 用硫酸或磷酸溶液(8~10%)精制時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度(25°C)、攪拌速度等洗 滌條件，且容易造成二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物的降解。中國專利公開 CN1583825A提供的螯合劑吸附方法僅適于分子量較低的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物的精制。對(duì)于分子量較高和相對(duì)粘度較大的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物溶 液則存在螯合、吸附效率低的難題。此外，針對(duì)醫(yī)用和食品包裝的使用要求， 前述工作在精制時(shí)所使用的有毒溶劑，如丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等，
影響了其精制產(chǎn)品的醫(yī)藥和食品包裝安全性評(píng)價(jià)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)境友好的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚 物的規(guī)模化精制方法。使用本發(fā)明提供的規(guī)?；品椒?，克服了現(xiàn)有精制方 法存在的環(huán)境安全性問題，而且可批量生產(chǎn)高純的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物。本發(fā)明所采用的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物為二氧化碳一環(huán)氧乙烷共聚 物、二氧化碳一環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳——環(huán)氧環(huán)己烷共聚物和二氧化碳 一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳一環(huán)氧乙垸一環(huán)氧環(huán)己烷共聚物、二 氧化碳一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧環(huán)己烷共聚物，共聚物的數(shù)均分子量在5000 2. 5X106 的范圍內(nèi)。本發(fā)明提供的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物溶解劑由溶劑和助溶劑組成 溶劑為乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯、乙酸乙丙酯的-種或兩種以上混合物；助溶劑為丙二醇、乙二醇、丙二醇、 一縮乙二醇、 一縮甘油、二縮甘油的一種或兩種以上混合物，助溶劑促進(jìn)金屬離子快速有效地溶于沉淀洗滌劑，溶劑與助溶劑的配合比例為95 99. 9 : 0. 1~5 (w/w)，最佳比例為98~99. 5 : 0. 5~2 (w/w)。本發(fā)明提供的金屬離子去除劑為常溫下呈固態(tài)的有機(jī)酸氨基磺酸、三氯醋 酸、三甲基醋酸中的一種或兩種混合物。 本發(fā)明提供沉淀洗滌劑為含水量為3~15% (w/w)，最佳含水量為5~10% (w/w)的乙醇、丙醇、異丙醇的一種或兩種混合物。本發(fā)明提供的金屬離子去除劑溶液的配制方法如下稱取定量的沉淀洗滌劑于器皿中，在攪拌下加入計(jì)算量的金屬離子去除劑， 繼續(xù)攪拌，直至金屬離子去除劑完全溶解，形成均勻溶液為止。沉淀洗滌劑與金屬離子去除劑配合比例為95~99 : 1~5 (w/w)，最佳配合比例為97 98 : 2 3 (w/w)。 本發(fā)明提供的環(huán)境友好的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物的規(guī)模化'精制方法如下1、 在搪瓷攪拌釜中置入給定量配制的溶劑一助溶劑混合液，在攪拌下分批加入 含有約0. 01%~0. 1%催化劑金屬殘余量的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物，繼續(xù)于室 溫下攪拌，直至二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物完全溶解，形成均勻混合溶液。溶劑一助溶劑混合液與二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物的混合比例為65~90 : 10~35 (w/w)，最佳比例為75 85 : 15 25。2、 攪拌下，向盛有溶劑一助溶劑和二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物的混合液中滴加 金屬離子去除劑溶液，直至混合液呈微酸性(此時(shí)混合液屮懸浮少許絮狀二氧 化碳一環(huán)氧化物共聚物)，pH為5. 0~6. 8，最佳pH為5. 5 6. 5。注入沉淀洗滌 劑使二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物全部沉淀析出，繼續(xù)攪拌30分鐘。3、 混合溶液靜止沉析20分鐘后，排除液體，沉析出來的二氧化碳一環(huán)氧化物 共聚物分批次用沉淀洗滌劑洗至中性(pH7.0)，每批次加入的沉淀洗滌劑的量 為投入的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物重量的1~5倍(w/w)，最佳為1. 5~3倍(w/w)。4、 沉析出來洗至中性的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物經(jīng)離心分離去除所含沉淀洗 滌劑，真空干燥后獲得純凈的二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物，共聚物中催化劑金 屬離子殘余量小于50ppm。本發(fā)明提供的實(shí)施例如下 實(shí)施例l稱取100kg乙酸乙酯溶劑一丙三醇助溶劑混合溶液，其中乙酸乙酯溶劑與丙 三醇助溶劑的比例為99: 1 (w/w)，置于0.5r^搪瓷釜內(nèi)，在攪拌下加入35kg 數(shù)均分子量為56000，催化劑金屬離子殘余量600ppm的二氧化碳一環(huán)氧丙垸共 聚物，連續(xù)攪拌直至二氧化碳一環(huán)氧丙烷共聚物完全溶解，形成均勻混合溶液。 攪拌下向釜內(nèi)滴加氨基磺酸配制的金屬離子去除劑溶液，其中氨基磺酸與乙醇 的比例為2 : 98 (w/w)，直至混合液的pH等于6.5。注入乙醇作為沉淀洗滌劑， 使二氧化碳一環(huán)氧丙垸共聚物全部沉淀析出，繼續(xù)攪拌30分鐘。停止攪拌，沉
析20分鐘，排除溶劑，沉析出來的二氧化碳^環(huán)氧內(nèi)烷共聚物分次用53kg乙 醇沉淀洗滌劑清洗，每次攪拌30分鐘，沉析20分鐘。當(dāng)用于洗滌的沉淀洗滌 液pH "7. 0后，沉淀析出的二氧化碳一環(huán)氧丙垸共聚物經(jīng)離心分離去除所含沉 淀洗滌劑，于5(TC下真空干燥。精制二氧化碳一環(huán)氧丙烷共聚物催化劑金屬殘 余量為18ppm。實(shí)施例2稱取100kg碳酸二甲酯溶劑一助溶劑混合溶液，其中碳酸二甲酯溶劑與一縮 甘油助溶劑的比例為99 : 1 (w/w)，置于0.5m3搪瓷釜內(nèi)，在攪拌下加入25kg 數(shù)均分子量為140000，催化劑金屬離子殘余量650ppm的二氧化碳一環(huán)氧丙烷 共聚物，連續(xù)攪拌直至二氧化碳一環(huán)氧丙烷共聚物完全溶解，形成均勻混合溶 液。攪拌下向釜內(nèi)滴加三氯醋酸配制的金屬離子去除劑溶液，其中三氯醋酸與 丙醇的比例為2 : 98 (w/w)，直至混合液的pH等于6.0。注入丙醇沉淀洗滌劑 使二氧化碳一環(huán)氧內(nèi)垸共聚物全部沉淀析出，繼續(xù)攪拌30分鐘。停止攪拌，沉 析20分鐘，排除溶劑，沉析出來的二氧化碳一環(huán)氧丙垸共聚物分次用50kg丙 醇沉淀洗滌劑清洗，每次攪拌30分鐘，沉析20分鐘。當(dāng)用于洗滌的沉淀洗滌 液pH "7. 0后，沉淀析出的二氧化碳一環(huán)氧丙垸共聚物經(jīng)離心分離去除所含沉 淀洗漆劑，于5(TC下真空干燥。精制二氧化碳一環(huán)氧丙垸共聚物催化劑金屬殘 余量為llppm。實(shí)施例3稱取100kg碳酸甲乙酯溶劑一乙二醇助溶劑混合溶液置于0. 5m3搪瓷釜內(nèi)， 其中碳酸甲乙酯溶劑與乙二醇助溶劑的比例為99 : 1(w/w)，在攪拌下加入35kg 數(shù)均分子量為83000，催化劑金屬離子殘余量750卯m的二氧化碳一環(huán)氧乙烷一 環(huán)氧環(huán)己烷共聚物，連續(xù)攪拌直至二氧化碳一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧環(huán)己垸共聚物完 全溶解，形成均勻混合溶液。攪拌下向釜內(nèi)滴加三甲基醋酸配制的金屬離子去 除劑溶液，其中三甲基醋酸與異丙醇的比例為2 : 98 (w/w)，直至混合液的pH 等于6.2。注入異丙醇沉淀洗滌劑使二氧化碳一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧環(huán)己烷共聚物
全部沉淀析出，繼續(xù)攪拌30分鐘。其后的處理與實(shí)施例l相同。精制二氧化碳 一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧環(huán)己烷共聚物中催化劑金屬殘余量為21ppin。實(shí)施例4稱取100kg碳酸二乙酯溶劑一丙三醇助溶劑混合溶液置于0. 5nf搪瓷釜內(nèi)， 其中碳酸二乙酯溶劑與丙三醇助溶劑的比例為99 : 1(w/w)，在攪拌下加入30kg 數(shù)均分子量為61000，催化劑金屬離子殘余量350ppm的二氧化碳一-環(huán)氧乙烷一 環(huán)氧丙垸共聚物，連續(xù)攪拌直至二氧化碳一環(huán)氧乙垸一環(huán)氧丙垸共聚物完全溶 解，形成均勻混合溶液。攪拌卜向釜內(nèi)滴加配制的金屬離子去除劑溶液，其中 三氯醋酸與乙醇的比例為2 : 98 (w/w)，直至混合液的pH等于5. 8。注入乙醇 沉淀洗漆劑使共聚物全部沉淀析出，繼續(xù)攪拌30分鐘。停止撹拌，沉析20分 鐘，排除溶劑，沉析出來的二氧化碳一環(huán)氧乙垸一環(huán)氧丙烷共聚物分次用50kg 乙醇沉淀洗滌劑清洗，每次攪拌30分鐘，沉析20分鐘。當(dāng)用于洗滌的沉淀洗 滌液pH ^7. 0后，沉淀析出的二氧化碳一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物經(jīng)離心分 離去除所含沉淀洗滌劑，于50。C下真空干燥。精制二氧化碳一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧 丙垸共聚物中催化劑金屬殘余量為13ppm。實(shí)施例5稱取100kg碳酸乙丙酯溶劑——二縮甘油助溶劑混合溶液，其中碳酸乙丙酯 溶劑與二縮甘油助溶劑的比例為99: 1 (w/w)，置于0.5m3搪瓷釜內(nèi)，在攪拌下 加入25kg數(shù)均分子量為75000，催化劑金屬離子殘余量950ppm的二氧化碳一 環(huán)氧丙烷一環(huán)氧環(huán)己垸共聚物，連續(xù)攪拌直至共聚物完全溶解，形成均勻混合 溶液。攪拌下向釜內(nèi)滴加三氯乙酸配制的金屬離子去除劑溶液，其中三氯乙酸 與乙醇的比例為2 : 98 U/w)，直至混合液的pH等于5. 5。注入乙醇沉淀洗滌 劑使二氧化碳一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧環(huán)己烷共聚物全部沉淀析出，繼續(xù)攪拌30分 鐘。停止攪拌，沉析20分鐘，排除溶劑，沉析出來的共聚物分次用50kg乙醇 沉淀洗滌劑清洗，每次攪拌30分鐘，沉析20分鐘。當(dāng)用于洗滌的沉淀洗滌液 pH "7.0后，沉淀析出的二氧化碳一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物經(jīng)離心分離去
除所含沉淀洗滌劑，于5(TC下真空干燥。所得到的二氧化碳一環(huán)氧內(nèi)烷一環(huán)氧 環(huán)己垸共聚物中的催化劑金屬殘余量為12ppm。實(shí)施例6稱取100kg碳酸二乙酯溶劑——乙二醇助溶劑混合溶液置于O. 5m3搪瓷釜內(nèi)， 其中碳酸二乙酯溶劑與乙二醇助溶劑的比例為99 : 1(w/w)，在攪拌下加入35kg 數(shù)均分子量為73000,催化劑金屬離子殘余量910ppm的二氧化碳一環(huán)氧環(huán)己烷 共聚物，連續(xù)攪拌直至二氧化碳一環(huán)氧環(huán)己烷共聚物完全溶解，形成均勻混合 溶液。攪拌下向釜內(nèi)滴加氨基磺酸配制的金屬離子去除劑溶液，其中氨基磺酸 與乙醇的比例為2 : 98 (w/w)，直至混合液的pH等于5. 9。注入乙醇沉淀洗滌 劑使二氧化碳一環(huán)氧丙烷共聚物全部沉淀析出，繼續(xù)攪拌30分鐘。其后的處理 與實(shí)施例1相同。精制后二氧化碳一環(huán)氧環(huán)己垸共聚物中的催化劑金屬殘余量 為14ppm。實(shí)施例7稱取100kg乙酸乙酯溶劑一一縮乙二醇助溶劑混合溶液置于0. 51113搪瓷釜內(nèi)， 其中乙酸乙酯溶劑與一縮乙二醇助溶劑的比例為99: l (w/w)，在攪拌下加入 35kg數(shù)均分子量為7500，催化劑金屬離子殘余量400ppm的二氧化碳一環(huán)氧丙 烷共聚物，連續(xù)攪拌直至二氧化碳一環(huán)氧丙垸共聚物完全溶解，形成均勻混合 溶液。攪拌下向釜內(nèi)滴加氨基磺酸配制的金屬離子去除劑溶液，其中氨基磺酸 與乙醇的比例為2 : 98 (w/w)，直至混合液的pH等于5. 8。注入乙醇沉淀洗滌 劑使二氧化碳一環(huán)氧丙烷共聚物全部沉淀析出，繼續(xù)攪拌30分鐘。其后的處理 與實(shí)施例1相同。精制二氧化碳一環(huán)氧丙垸共聚物催化劑金屬殘余量為8ppm。
權(quán)利要求
1、一種環(huán)境友好的規(guī)?；苽涓呒兌趸肌h(huán)氧化物共聚物的方法，其特征在于規(guī)?；品椒ㄈ缦略谔麓蓴嚢韪蓄A(yù)先加入計(jì)算量的溶劑—助溶劑混合液，在攪拌下分批加入含有待精制的二氧化碳—環(huán)氧化物共聚物，共聚物完全溶解后，在攪拌下滴加金屬離子去除劑溶液，直至混合液呈微酸性，再注入沉淀洗滌劑使共聚物全部沉淀析出，混合溶液靜止沉析20分鐘后排除液體，沉析出來的共聚物分批次用沉淀洗滌劑洗至中性，離心分離去除所含沉淀洗滌劑，真空干燥后得到二氧化碳—環(huán)氧化物共聚物的純化產(chǎn)物。
2、 如權(quán)利要求1所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)?；苽涓呒兌趸家画h(huán)氧化物 共聚物的方法，其特征在于二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物為二氧化碳一環(huán)氧乙垸共聚物、二氧化碳一環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳一環(huán)氧環(huán)己烷共聚 物和二氧化碳一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳一環(huán)氧乙烷一環(huán)氧環(huán)己烷共聚物、二氧化碳一環(huán)氧丙烷一環(huán)氧環(huán)己烷共聚物，共聚物的數(shù)均分子量在5000-2. 5X 106的范圍內(nèi)，共聚物的催化劑金屬離子殘余量為 0. 01%~0. 1%。
3、 如權(quán)利要求1所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)?；苽涓呒兌趸家画h(huán)氧化物 共聚物的方法，其特征在于二氧化碳一環(huán)氧化物共聚物的溶解劑由溶劑和 助溶劑組成。
4、 如權(quán)利要求3所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)模化制備高純二氧化碳一環(huán)氧化物 共聚物的方法，其特征在于溶劑為乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、乙酸丙酯、乙酸乙丙酯的一種或兩種以上混合物。
5、 如權(quán)利要求3所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)?；苽涓呒兌趸家画h(huán)氧化物 共聚物的方法，其特征在于助溶劑為丙三醇、乙二醇、丙二醇、 一縮乙 二醇、 一縮甘油、二縮甘油的一種或兩種以上混合物。
6、 如權(quán)利要求3所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)?；苽涓呒兌趸家画h(huán)氧化物共聚物的方法，其特征在于溶劑與助溶刑的目ti甘比例刃yb yy.y : u. i~5(w/w)，最佳比例為98~99. 5 : 0. 5~2 (w/w)。
7、 如權(quán)利要求1所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)?；苽涓呒兌趸家画h(huán)氧化物 共聚物的方法，其特征在于溶劑一助溶劑混合液與二氧化碳一環(huán)氧化物共 聚物的混合比例為65~90 : 10-35 (w/w)，最佳比例為75~85 : 15~25。
8、 如權(quán)利要求1所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)?；苽涓呒兌趸家画h(huán)氧化物 共聚物的方法，其特征在于沉淀洗滌劑為含水量為3~15% (w/w)，最佳 含水量為5 10% (w/w)的乙醇、丙醇、異丙醇的一種或兩種混合物。
9、 如權(quán)利要求1所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)模化制備高純二氧化碳一環(huán)氧化物 共聚物的方法，其特征在于金屬離子去除劑溶液的配制方法如下稱取定 量的沉淀洗滌劑于器皿中，在攪拌下加入計(jì)算量的金屬離子去除劑，繼續(xù) 攪拌，使金屬離子去除劑完全溶解形成均勻溶液。
10、 如權(quán)利要求9所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)?；苽涓呒兌趸家画h(huán)氧化物共聚物的方法，其特征在于金屬離子去除劑為常溫下呈固態(tài)的有機(jī)酸氨基磺酸、三氯醋酸、三溴醋酸、三甲基醋酸的一種或兩種混合物。
11、 如權(quán)利要求9所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)?；苽涓呒兌趸家画h(huán)氧化物 共聚物的方法，其特征在于沉淀洗滌劑與金屬離子去除劑配合比例為 95~99 : 1 5 (w/w)，最佳配合比例為97~98 : 2 3 (w/w)。
12、 如權(quán)利要求1所述， 一種環(huán)境友好的規(guī)模化制備高純二氧化碳一環(huán)氧化物 共聚物的方法，其特征在于純化后共聚物中催化劑金屬離子殘余量小于 50ppm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)境友好的二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物的規(guī)?；品椒?，使用本發(fā)明提供的方法，可克服現(xiàn)有精制方法在環(huán)境問題上的缺陷，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；可a(chǎn)高純二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物，所制備的高純二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物適于醫(yī)藥和食品包裝，尤其適于醫(yī)藥包裝材料。
文檔編號(hào)C08G64/40GK101397366SQ20071005611
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者超 馮 申請(qǐng)人:吉林金源北方科技發(fā)展有限公司