專利名稱：：以硅酸鈉為硅源的改性膠粉納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種膠粉納米復(fù)合材料及其制備方法，具體是一種以硅酸鈉為硅源的改性膠粉納米復(fù)合材料及其制備方法。技術(shù)背景膠粉是廢舊硫化橡膠經(jīng)機(jī)械方法粉碎或研磨制成的具有一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的粉末物質(zhì)。由于膠粉是一交聯(lián)結(jié)構(gòu)未完全被破壞的聚合物網(wǎng)絡(luò)，在一定程度上限制了表面分子鏈的運(yùn)動(dòng)，而且含較少反應(yīng)性基團(tuán)，在橡膠加工過程中難以形成化學(xué)結(jié)合，膠粉如直接摻用在橡膠或塑料中，界面難以形成較好的粘接，從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的大幅度下降。之前，本發(fā)明人申請(qǐng)的膠粉雜化改性技術(shù)是采用溶膠-凝膠法，在膠粉中制備形成有機(jī)-無機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)，并通過對(duì)端基結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，可根據(jù)需要選用極性、非極性、功能性等基團(tuán)，從而提高改性膠粉納米復(fù)合材料與基體的相容性，使之在基體中表現(xiàn)出較好的綜合性能。但由于該方法的反應(yīng)前驅(qū)體采用的是正硅酸乙酯或三氯硅氧烷，溶劑選用四氫呋喃，具有一定的毒性，且成本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提出一種以硅酸鈉為硅源的改性膠粉納米復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的一種以硅酸鈉為硅源的改粉納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)在容器中依次加入水、膠粉、溶劑、前驅(qū)體、催化劑、有機(jī)硅ft^于40—8(TC水浴中，調(diào)節(jié)體系pH值至3.5—5.0，攪拌2—10小時(shí)；(2)將產(chǎn)物過濾取出，室溫陳化2—10小時(shí)，真空干燥至恒重。上述原料SS份用量如下水25150膠粉100溶劑200800前驅(qū)體0.530催化劑0.10.3有機(jī)硅鉞030;所述原料重量份用量也可以如下水50150膠粉100溶劑400600前驅(qū)體115催化劑0.103有機(jī)硅氧烷210。所述的膠粉為20目200目廢膠粉。所述的溶劑為乙醇。所述的前驅(qū)體為硅,。所述的催化劑是硫酸或乙酸乙酯；所述的有機(jī)硅氧烷是？(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-p(氨乙基)個(gè)氨丙基三甲氧基硅烷、N-(P-氨乙基)個(gè)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、？環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、，巰丙基三甲氧基硅烷、"H^丙基三乙氧基硅烷、，氯丙基三乙氧基硅^長(zhǎng)^^基三甲氧基硅烷。根據(jù)以上方法得到一種以硅酸鈉為硅源的改1粉納米復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用有機(jī)硅氧烷的一端含有活性基團(tuán)可與高聚物進(jìn)行化學(xué)接枝或交聯(lián)，而另一端可使原位生成的Si02網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與膠粉間以化學(xué)鍵相連；賦予材料艦的物理機(jī)械性能、熱性能等，提高膠粉與基祐的相容性，使之可在不同的基體中應(yīng)用，并且表現(xiàn)出辦的綜合性能。2、本發(fā)明采用了價(jià)格更為便宜、安全無毒的硅酸鈉為硅源、乙醇為溶劑，同時(shí)簡(jiǎn)化了工藝，縮短了反應(yīng)時(shí)間(從原來的2—3天，縮短為反應(yīng)8小時(shí))，在更短時(shí)間內(nèi)可達(dá)分子級(jí)別分散、易實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)，得到的改性膠粉可進(jìn)一步成型加工，應(yīng)用到各種場(chǎng)合。3、本發(fā)明的改性膠粉納米復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅與膠粉網(wǎng)絡(luò)分子級(jí)互穿。具體實(shí)施方式實(shí)施例l膠粉、硅,、水及硫隨量份用量見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>其中，*適量表示控制體系的pH值在3.54.0之間。將表l配比的原料混合均勻，80'C水浴中，調(diào)節(jié)體系pH值至3,54.0之間，攪拌4小時(shí)后，將產(chǎn)物過濾取出，室溫陳化2小時(shí)，真空干燥至恒重。得到的改粉納米復(fù)合材料應(yīng)用于天然橡膠中，原料配比重量份數(shù)如下天然膠NR:100;改性膠粉納米復(fù)合材料50;硬脂酸2;ZnO:5;艦劑CZ:1.5;艦劑DM:0.5;防老劑価NA-1.5;硫磺1.5。在(D160開煉豐/Lh常溫混煉，在25噸平板硫化lfLh硫化，硫化鵬為143'C，表2列出得到的硫化膠的力學(xué)性能。表2300%定伸拉伸強(qiáng)度扯斷伸長(zhǎng)撕裂強(qiáng)度硬度(邵氏Si02含量應(yīng)力/MPa緣a腦/mA)渡(%)eNR/Rpa5.1616.7751528.21320NR/SRP-lb錫17.3253430.36310,89雨SRP-24.5218.4958131,32311.56雨SRP-34.6118.3959632.06320.92而SRP44.2918.2457633.60332.925麗SRP-54.3719.661533.81334.102麗SRP-64.3318.2662032.74323.14雨SRP-74.1217.6557631.05303.65a:RP表藏戰(zhàn)改性膠粉，b:NR/SRP-1表示以硅酸鈉為硅源改性膠粉，配方l如表l示，下同，C:&02.含量表示為1(%改性膠粉中含有&02的含量，下同。從表2可以看出，經(jīng)過改性的膠粉添加到天然膠后，硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率、拉伸5艘、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能均優(yōu)于NR/RP體系，其中以5井樣最優(yōu)，說明加入硅酸鈉8份時(shí)水解縮合所生成的Si02，與膠粉分散性好，相互作用較強(qiáng)。實(shí)施例2膠粉、硅隱水及硫鵬量見表3表31#2#3#4#5#膠粉100100100100100硅酸鈉88888水5075100125150乙酸乙酯適量*適量適量適量適量乙醇400400400400400*適量表示控制體系的pH值在4.04.5之間。將上述配比的原料混合均勻，置于5(TC的水浴中，攪拌8小時(shí)后，將產(chǎn)物過濾取出，室溫陳化5小時(shí)，再抽慮，干燥至衡重。得到的改性膠粉納米復(fù)合材料應(yīng)用于天然橡膠中，原料配比重量份數(shù)如下天然膠NR:100;改性膠粉納米復(fù)合材料50;硬脂酸2;ZnO:5;，劑CZ:1.5;艦劑DM:0.5;防老劑4010NA:1.5;硫磺1.5。在O160開煉tU:常溫混煉，在25噸平板硫化ail硫化，硫化JUg為143'C，表4列出得到的硫化膠的力學(xué)性能。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表4可以看出，水的用量對(duì)雨改'(4^粉復(fù)合材料的物理機(jī)械性能撤大的影響，力n入量為100份時(shí)復(fù)合材料的綜合性能最優(yōu)，水的用量較少時(shí)，7jC解反應(yīng)不充分；用量大時(shí)，水解反應(yīng)時(shí)濃度較低，影響了水解反應(yīng)的速度，影響了材料的綜合性能。實(shí)施例3膠粉、硅m、水、硫,有機(jī)硅織種類用量見表5表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*適量表示控制體系的？11值在4.04.5之間。其中，1#-辦中的有機(jī)硅織分別為，Y-氨丙基三乙錢硅烷(KH-550)、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、"K甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、N-(P-氨乙基)個(gè)氨丙基甲基二甲ftS硅烷、Y-巰丙基三甲氧基硅烷、？氯丙基三乙氧基硅烷、長(zhǎng),基三甲氧基硅烷(十二硅;^氯硅烷)。將上述配比的原料混合均勻，置于40'C的水浴中，攪拌IO小時(shí)后，將產(chǎn)物過濾取出，室溫陳化10小時(shí)，再抽慮，干燥至衡重。得到的改性膠粉納米復(fù)合材料應(yīng)用于天然橡膠中，原料配比重量份數(shù)如下天然膠NR:100;改性膠粉納米復(fù)合材料50;硬脂酸2;ZnO:5;艦劑CZ:1.5;艦劑DM:0.5;防老劑4010NA:1.5;硫磺1.5。在0160開煉t肚常溫混煉，在25噸平板硫化^LL硫化，硫化驗(yàn)為143。C，表6列出了NR/改性膠粉(雨SRP)納米復(fù)合材|化膠的力學(xué)性能。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表6可以看出，各種類有機(jī)硅,的加入，硫化膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、臓弓鵬理機(jī)械性能比表2未加入有機(jī)硅敏的性能剤艮大提高，表6中所有種類的有機(jī)硅氧烷由于功能基團(tuán)的不同，引入到NR/改'鵬粉雜化復(fù)合材料中的性能也有所不同，麗SRP-3樣中由于引入有機(jī)硅氧烷KH-570的一^有雙鍵活性基團(tuán)可與天然膠的活性雙鍵、膠粉表面羥基進(jìn)行化學(xué)接枝或交麟反應(yīng)，而另一端可參與原位反應(yīng)生成Si02網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高膠粉與基體的界面結(jié)合，從而提高了NR/改性膠粉復(fù)合材料的物理機(jī)械性能。權(quán)利要求1.一種以硅酸鈉為硅源的改性膠粉納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在容器中依次加入水、膠粉、溶劑、前驅(qū)體、催化劑、有機(jī)硅氧烷于40-80℃水浴中，調(diào)節(jié)體系pH值至3.5-5.0，攪拌2-10小時(shí)；(2)將產(chǎn)物過濾取出，室溫陳化2-10小時(shí)，真空干燥至恒重。上述原料重量份用量如下水25～150膠粉100溶劑200～800前驅(qū)體0.5～30催化劑0.1～0.3有機(jī)硅氧烷0～30。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料重量份用量如下水50150膠粉100溶劑400600前驅(qū)體115催化劑0.10.3有機(jī)硅氧烷010。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的膠粉為20目200目廢膠粉。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為乙醇。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的前驅(qū)體為硅酸鈉。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑是硫酸或乙酸乙酯；7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)硅氧烷是"K甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(3(氨乙基)i-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(P"氨乙基)個(gè)氮丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲^^^烷、？巰丙基三甲氧基硅烷、7孩丙基三乙氧基硅烷、r氯丙基三乙ftS^烷或長(zhǎng)^^基三甲氧基硅烷。8、一種根據(jù)權(quán)利要求1-7之一戶脫的制備方法得到的以硅酸鈉為硅源的改性膠粉納米復(fù)合材全文摘要本發(fā)明公開了一種以硅酸鈉為硅源的改性膠粉納米復(fù)合材料及其制備方法。該制備方法包括如下步驟在容器中依次加入水、膠粉、溶劑、前驅(qū)體、催化劑、有機(jī)硅氧烷于40-80℃水浴中，調(diào)節(jié)體系pH值至3.5～5.0，攪拌2-10小時(shí)；將產(chǎn)物過濾取出，室溫陳化2-10小時(shí)，真空干燥至恒重。本發(fā)明的制備方法提高了膠粉與基體的相容性，使之可在不同的基體中應(yīng)用，并且表現(xiàn)出較好的綜合性能。簡(jiǎn)化了工藝，縮短了反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明的改性膠粉納米復(fù)合材料具有較好的物理機(jī)械性能、熱性能，實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅與膠粉網(wǎng)絡(luò)分子級(jí)互穿。文檔編號(hào)C08L21/00GK101220179SQ20071003251公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2007年12月14日優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日發(fā)明者于利剛,嵐劉,羅遠(yuǎn)芳,賈德民,鹿海華申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)