專利名稱：基于偏氯乙烯－丙烯酸酯共聚物膠乳的自沉積涂料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料，具體的說，涉及一種基于偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的自沉積涂料及制備方法。
背景技術(shù)：
自沉積是60年代美國Am-chem公司發(fā)明的，并于70年代中期開始應(yīng)用于工業(yè)涂裝，目前該技術(shù)應(yīng)用非常成熟。自動沉積涂料(也稱自泳漆)是一種不用通電，通過化學(xué)反應(yīng)使涂料自動覆蓋在鋼材表面的全浸式水系涂料方法。它是由水、樹脂、顏料、氧化劑和酸組成。靠鋼件(或其它金屬)在酸性溶液中形成的微電池化學(xué)作用，使溶液中乳膠粒子(自沉積涂料)破乳而附著于鋼件之上，形成有如粉末涂料般的涂層，再經(jīng)過固化成膜。
美國已有多篇專利提供了用于制備自沉積涂料主要成膜物質(zhì)的合成方法及涂料配制方法。例如US6312820，US5385758，US5510410，US4243704，US5061523，US4180603等。在這些專利中，自沉積涂料主要以丙烯酸酯類、聚偏氯乙烯(PVDC)和環(huán)氧樹脂基為該涂料的成膜物質(zhì)。聚偏氯乙烯是當(dāng)今世界上流行的的三大高阻隔性聚合物材料之一。由于其優(yōu)良的阻氧、阻水、阻CO2性以及耐油、耐化學(xué)品等性能，目前已廣泛用于食品包裝及防腐涂料。但是，由于偏氯乙烯膠乳存在脫氯化氫反應(yīng)，顏色穩(wěn)定性不好，而現(xiàn)有技術(shù)都沒有很好地解決這一問題。
在美國專利US5352726，US5385758，CN1117824C中，自沉積涂料是由聚合物膠乳、雙氧水、碳黑色漿、氟化亞鐵(或三氟化鐵)、鹽酸及去離子水配制而成。由于三氟化鐵需進(jìn)口，價(jià)格貴，本申請用價(jià)廉的鐵粉替代了三氟化鐵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種以水為溶劑替代現(xiàn)有涂料中的有毒有害溶劑，能適應(yīng)汽車金屬基材自沉積涂料用的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的制備方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是利用上述偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳，從而提供成本低，能適應(yīng)汽車金屬基材的自沉積涂料。
一種偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳，由如下重量百分?jǐn)?shù)的組分反應(yīng)得到(1)1，1-二氯乙烯(VDC)10～90％；1，1-二氯乙烯即為偏氯乙烯。
(2)A類反應(yīng)單體10～80％，所述A類反應(yīng)單體為丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈中的一種或幾種的混合物；(3)B類反應(yīng)單體1～10％，所述B類反應(yīng)單體為丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(ITA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)中的一種或幾種的混合物；(4)丙烯酸酯類C單體0.5～5％，所述丙烯酸酯類C單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或其混合物；(5)D類反應(yīng)單體0.5～5％，所述D類反應(yīng)單體為乙烯基磺酸鈉(Rhodia公司SVS)、烯丙氧基羥丙磺酸鈉(Rhodia公司COPS-1)、甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉(HPMAS)中的一種或幾種的混合物；(6)乳化劑0.5～5％，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉(K12)、十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、烷基二苯基氧化物二磺酸鹽(DOW化學(xué)公司2A1)、乙氧基化烷基酚硫酸銨(Rhodia公司CO-436)、烷基酚聚氧乙烯醚類(如NP-10，NP40、OP-10)、磺基丁二酸二鈉乙氧化醇半酯(Cytec公司A102)中的一種或幾種的混合物；(7)引發(fā)劑0.1～0.6％，所述引發(fā)劑為過硫酸鈉/亞硫酸氫鈉、叔丁基過氧化氫/甲醛次硫酸鈉/Fe3+、叔丁基過氧化氫/異抗壞血酸/Fe3+、過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)或偶氮二異丁腈(AIBN)；(8)分子鏈轉(zhuǎn)移劑0.1～0.5％，所述分子鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二碳硫醇(TDM)或2一巰基乙醇NG或其混合物。
上述偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的制備方法，包括如下步驟(1)形成預(yù)乳液將偏氯乙烯、A類單體、B類單體、丙烯酸酯類C單體、D類單體、乳化劑、分子鏈轉(zhuǎn)移劑及去離子水在室溫下，攪拌0.5小時，轉(zhuǎn)速500～600rpm，產(chǎn)生預(yù)乳液；(2)種子乳液聚合在反應(yīng)釜中，將去離子水、乳化劑攪拌溶解，通氮?dú)庵练磻?yīng)體系壓力為0.25MPa，升溫到60℃加入部分引發(fā)劑，加入1/10的預(yù)乳液作為種子乳液，待反應(yīng)體系泛藍(lán)光，同時滴加剩余預(yù)乳液和剩余引發(fā)劑，用4小時滴完預(yù)乳液，用4.5小時滴完引發(fā)劑。
(3)熟化當(dāng)預(yù)乳液和引發(fā)劑滴完，升溫到86℃熟化0.5小時，然后降溫、卸壓、檢驗(yàn)、出料。
制得的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳粒徑80～150nm，粘度50～60mpa.s/25℃，固含量約為45％。
一種基于偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的自沉積涂料，包括如下組分和重量百分?jǐn)?shù)(1)偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳；(2)顏料色漿，重量為偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的1～20％；(3)濃度10％的雙氧水，重量為偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的0.5～10％；(4)鐵粉，重量為偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的0.1～5％；(5)濃度10％的氫氟酸，重量為偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的0.5～15％；將各組分混和，加入適量去離子水，攪拌均勻，即得到涂料固含量5～20％，pH值2～5防腐性能良好的自沉積涂料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明以偏氯乙烯和丙烯酸酯為單體，合成偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳，再加入顏料色漿、雙氧水、鐵粉、氫氟酸和去離子水配制成自沉積涂料，可替代電泳漆，用于金屬基材的涂裝，也適用于汽車車身、車架及小件金屬器件的涂裝。本發(fā)明的自沉積涂料漆膜成本低，對金屬附著牢度好、防腐性能好、耐鹽霧性可達(dá)350小時以上、耐沖擊、硬度4H。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1先合成偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳，其工藝如下將45.0克去離子水、1.2克K12、0.6克NP-10投入一反應(yīng)釜中攪拌均勻后，依次加入4.0克MAA、2.0克HPMAS、1.0克GMA、26.0克BA、27.0克MMA、37.6克VDC及0.1克TDM，在室溫下攪拌0.5小時，轉(zhuǎn)速500～600rpm，形成預(yù)乳液。然后在另一不銹鋼反應(yīng)釜中，將40.0克去離子水、0.2克K12攪拌溶解，通氮?dú)庵练磻?yīng)體系壓力為0.25MPa，升溫到60℃加入0.06克過硫酸鈉、0.06克亞硫酸氫鈉和5.0克水的溶液作為初始引發(fā)劑，加入1/10的預(yù)乳液作為種子乳液，待反應(yīng)體系泛藍(lán)光，同時滴加剩余預(yù)乳液和引發(fā)劑，該引發(fā)劑是0.09克過硫酸鈉、0.09克亞硫酸氫鈉和30.0克水的溶液。用4小時滴完預(yù)乳液，用4.5小時滴完引發(fā)劑。當(dāng)預(yù)乳液滴完，升溫到86℃熟化0.5小時，然后降溫、卸壓、檢驗(yàn)、出料。
然后稱取定量的聚合物膠乳，在攪拌下慢慢地加入定量的顏料色漿、雙氧水、鐵粉、氫氟酸和去離子水，攪拌均勻即可制得適用于金屬涂裝的自沉積涂料。自沉積涂料具體配方見表1。
表1

實(shí)施例2先合成偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳，其工藝如下將45.0克去離子水、1.5克2A1、0.6克CO-436投入一反應(yīng)釜中攪拌均勻后，依次加入5.0克MAA、3.0克HPMAS、1.0克GMA、28.0克BA、20.0克MMA、13.0克AN、27.3克VDC及0.1克TDM，在室溫下攪拌0.5小時，轉(zhuǎn)速500～600rpm，形成預(yù)乳液。然后在另一不銹鋼反應(yīng)釜中，將40.0克去離子水、0.2克2A1攪拌溶解，通氮?dú)庵练磻?yīng)體系壓力為0.25MPa，升溫到60℃加入0.1克APS和5.0克水的溶液作為初始引發(fā)劑，加入1/10的預(yù)乳液作為種子乳液，待反應(yīng)體系泛藍(lán)光，同時滴加剩余預(yù)乳液和引發(fā)劑，該引發(fā)劑是0.2克APS和30.0克水的溶液。用4小時滴完預(yù)乳液，用4.5小時滴完引發(fā)劑。當(dāng)預(yù)乳液滴完，升溫到86℃熟化0.5小時，然后降溫、卸壓、檢驗(yàn)、出料。
然后稱取定量的聚合物膠乳，在攪拌下慢慢地加入定量的顏料色漿、雙氧水、鐵粉、氫氟酸和去離子水，攪拌均勻即可制得適用于金屬涂裝的自沉積涂料。自沉積涂料具體配方見表2。
表2

權(quán)利要求
1.一種偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳，其特征在于由如下重量百分?jǐn)?shù)的組分反應(yīng)得到(1)1，1-二氯乙烯10～90％；(2)A類反應(yīng)單體10～80％，所述A類反應(yīng)單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或幾種的混合物；(3)B類反應(yīng)單體1～10％，所述B類反應(yīng)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種的混合物；(4)丙烯酸酯類C單體0.5～5％，所述丙烯酸酯類C單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或其混合物；(5)D類反應(yīng)單體0.5～5％，所述D類反應(yīng)單體為乙烯基磺酸鈉、烯丙氧基羥丙磺酸鈉、甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉中的一種或幾種的混合物；(6)乳化劑0.5～5％，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基氧化物二磺酸鹽、乙氧基化烷基酚硫酸銨、烷基酚聚氧乙烯醚類、磺基丁二酸二鈉乙氧化醇半酯中的一種或幾種的混合物；(7)引發(fā)劑0.1～0.6％，所述引發(fā)劑為過硫酸鈉/亞硫酸氫鈉、叔丁基過氧化氫/甲醛次硫酸鈉/Fe3+、叔丁基過氧化氫/異抗壞血酸/Fe3+、過硫酸銨、過硫酸鉀或偶氮二異丁腈；(8)分子鏈轉(zhuǎn)移劑0.1～0.5％，所述分子鏈轉(zhuǎn)移劑為叔十二碳硫醇或2一巰基乙醇NG或其混合物。
2.權(quán)利要求1所述偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)形成預(yù)乳液將偏氯乙烯、A類單體、B類單體、丙烯酸酯類C單體、D類單體、乳化劑、分子鏈轉(zhuǎn)移劑及去離子水在室溫下，攪拌0.5小時，轉(zhuǎn)速500～600rpm，產(chǎn)生預(yù)乳液；(2)種子乳液聚合在反應(yīng)釜中，將去離子水、乳化劑攪拌溶解，通氮?dú)庵练磻?yīng)體系壓力為0.25MPa，升溫到60℃加入部分引發(fā)劑，加入1/10的預(yù)乳液作為種子乳液，待反應(yīng)體系泛藍(lán)光，同時滴加剩余預(yù)乳液和剩余引發(fā)劑，用4小時滴完預(yù)乳液，用4.5小時滴完引發(fā)劑。(3)熟化當(dāng)預(yù)乳液和引發(fā)劑滴完，升溫到86℃熟化0.5小時，然后降溫、卸壓、檢驗(yàn)、出料。
3.一種基于偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的自沉積涂料，其特征在于包括如下組分和重量百分?jǐn)?shù)(1)權(quán)利要求1所述偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳；(2)顏料色漿，重量為偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的1～20％；(3)濃度10％的雙氧水，重量為偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的0.5～10％；(4)鐵粉，重量為偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的0.1～5％；(5)濃度10％的氫氟酸，重量為偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物膠乳的0.5～15％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于偏氯乙烯—丙烯酸酯共聚物膠乳的自沉積涂料及制備方法。本發(fā)明以偏氯乙烯和丙烯酸酯為單體，合成偏氯乙烯—丙烯酸酯共聚物膠乳，再加入顏料色漿、雙氧水、鐵粉、氫氟酸和去離子水配制成自沉積涂料，可替代電泳漆，用于金屬基材的涂裝，也適用于汽車車身、車架及小件金屬器件的涂裝。本發(fā)明的自沉積涂料漆膜成本低，對金屬附著牢度好、防腐性能好、耐鹽霧性可達(dá)350小時以上、耐沖擊、硬度4H。
文檔編號C08F220/14GK101033276SQ200710027310
公開日2007年9月12日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月27日
發(fā)明者王小妹, 張永彤, 范云玉, 張文參, 郭燕鵬 申請人:中山大學(xué)