專利名稱：：低釋放、摩擦改性的聚甲醛模制化合物和由其制備的模制品的制作方法低釋放、摩擦改性的聚甲醛模制化合物和由其制備的模制品本發(fā)明涉及摩擦改性的聚甲醛模制組合物，其適于制備模制品或擠出物。由其制備的產(chǎn)品在加工過程中特別穩(wěn)定，并且具有極低的甲醛釋放、無缺陷表面的特征，和優(yōu)異的摩擦性能。從它們?cè)诩s40年前被引入市場(chǎng)開始，聚甲醛(POM)已經(jīng)在許多應(yīng)用中成為極其有用的工程材料。POM被廣泛應(yīng)用，特別是作為汽車構(gòu)造中的工程材料、用于電子工業(yè)、和用于醫(yī)療技術(shù)。對(duì)于POM模制組合物這里要求一定程度的機(jī)械性能，例如剛性、硬度和韌性，這對(duì)于這些材料在如齒輪、杠桿和許多其他的工程部件中的應(yīng)用是基本的要求。這里要求屈服應(yīng)力的值為60-70N/mm2，未改性共聚物的拉伸彈性模量值為2400-3100N/mm2。要求拉伸斷裂應(yīng)變值為10-30%。特別是在其中塑料與金屬或其他視力(磨擦應(yīng)用)處于動(dòng)接觸下的應(yīng)用中，例如汽車構(gòu)造中的齒輪或滑動(dòng)元件，已經(jīng)證明使用聚甲醛是非常有利的。與其他塑料相比，聚甲醛的特征在于極低的磨損、低的摩擦系數(shù)和產(chǎn)生極小的摩擦噪音。關(guān)于此的原因在于聚甲醛的特定結(jié)構(gòu)特征，尤其是其具有高結(jié)晶度的線性聚合物鏈。即使是未改性的聚甲醛等級(jí)相對(duì)于其他塑料也表現(xiàn)出這些優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在包括摩擦添加劑的改性的聚甲醛在經(jīng)受運(yùn)動(dòng)和特別苛刻要求的工程系統(tǒng)中已經(jīng)有了長(zhǎng)期應(yīng)用，所述添加劑例如改變摩擦系數(shù)或降低產(chǎn)生的噪音至極低的程度。這里的一個(gè)重要因素在于改性劑弱化了聚甲醛的高極性性能。為此目的使用許多非極性聚合物，例如聚四氟乙烯、聚乙烯、或極高分子量的聚乙烯。同樣也使用不僅含有非極性也含有極性聚合物片段的接枝聚合物。EP-A-0354802和EP-A-0420564，通過舉例方式，將接枝到聚乙烯上的苯乙烯-丙烯腈共聚物，例如LDPE-SAN，加入到聚甲醛中，并描述了摩擦性能。美國(guó)專利4，556,6卯描述了摩擦改性的聚甲醛模制組合物，其包括a-烯烴聚合物和不飽和羧酸或其衍生物的接枝共聚物的聚合物作為添加劑。然而，這里的缺點(diǎn)在于這些外來物質(zhì)的加入對(duì)聚甲醛產(chǎn)生重要影響(例如，Damm,W.andHerrmann,E.,inGachter,Muller;PlasticAdditives,3rdedition,1989，p.730)。摩擦性能添加劑的加入還可引起所述材料在加工過程中的降解，隨之釋放甲醛，這大大損害了所述材料用于模制生產(chǎn)的可用性。在摩擦改性聚甲醛模制組合物的加工過程中和在由其制得的模制品的使用過程中，摩擦添加劑中的雜質(zhì)，如殘留的單體或溶劑被釋放出來。甲醛和摩擦改性添加劑的雜質(zhì)的釋放產(chǎn)生令人不快的異味，損害了這些材料在許多應(yīng)用領(lǐng)域的可用性。作為POM構(gòu)成的制品的最重要市場(chǎng)之一的汽車工業(yè)對(duì)于測(cè)定POM模制品的甲醛釋放有特定的分析方法(VDAEmpfehlung[Recommendation]No.275，DokumentationKraftfahrwesene.V.July1994)。此外，近年來對(duì)于摩擦改性聚甲醛模制組合物的加工性能要求越來約嚴(yán)格。首先，注模越來越多地采用熱流道技術(shù)用于生產(chǎn)用于汽車、電子和醫(yī)療
技術(shù)領(lǐng)域：
中的由聚甲醛構(gòu)成的模制品。其次，所述的注模和模具的幾何形狀變得日益復(fù)雜。這些發(fā)展的結(jié)果是在加工過程中，所述摩擦改性的聚甲醛模制組合物被暴露于較高溫度之下，而在迄今可商購(gòu)得到的摩擦改性的聚甲醛模制組合物的情況下，同樣導(dǎo)致降解工藝的程度升高，導(dǎo)致高的甲醛釋放，導(dǎo)致在模制表面產(chǎn)生缺陷和破壞所述摩擦性能分布。為避免在摩擦改性的POM模制組合物的加工過程中破壞產(chǎn)品性能和材料性能，要求抑制這些POM模制組合物中材料的降解。為此目的，使用穩(wěn)定劑。EP-A-0354802使用含至少12個(gè)碳原子的脂肪酸、醇或脂族酯作為流動(dòng)助劑。或者使用常規(guī)用于聚甲醛的穩(wěn)定劑體系。EP-A-0156285提到可用于聚甲醛相的穩(wěn)定劑的有聚酰胺、多元羧酸的酰胺、脒、肼、聚(N-乙烯基內(nèi)酰胺)、和含有2-20個(gè)碳原子的一元-三元脂族(優(yōu)選含羥基)羧酸的堿土金屬鹽。盡管該文獻(xiàn)中記載的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑體系可帶來一定的減少甲醛釋放的作用，它們通常對(duì)聚甲醛模制的機(jī)械和摩擦性能分布產(chǎn)生破壞。WO02/26884描述了由環(huán)狀含氮穩(wěn)定劑和羧酸鹽組成的組合物作為包括抗沖改性劑的聚甲醛模制組合物的穩(wěn)定劑。此外，也可以使用氧化穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑。所述的穩(wěn)定劑體系能夠減少含沖擊改性劑的聚甲醛的甲醛釋放，而不會(huì)對(duì)模制的機(jī)械性能產(chǎn)生任何破壞。利用由環(huán)狀的含氮穩(wěn)定劑、由多元醇和脂肪酸構(gòu)成的酯、和脂肪酸的金屬鹽組成的三組分穩(wěn)定劑體系，可獲得甲醛排放減少的進(jìn)一步改進(jìn)，尤其是包括著色劑的聚甲醛(WO02/26885)。則本發(fā)明的目的在于提供摩擦改性的POM模制組合物，其中迄今觀察到已經(jīng)顯著降低了甲醛的釋放，同時(shí)保持了機(jī)械和摩擦性能分布。此外，預(yù)期由所述模制組合物制備的模制品幾乎沒有異味。現(xiàn)在意想不到地發(fā)現(xiàn)，由環(huán)狀的含氮穩(wěn)定劑和至少一種由多元醇和至少一種(C1Q-C32)的脂肪酸構(gòu)成的酯所組成的穩(wěn)定劑體系，特別適用于獲得甲醛釋放的進(jìn)一步減少，而不會(huì)對(duì)所述改性模制組合物的良好摩擦性能產(chǎn)生任何破壞。此外可加入其他的穩(wěn)定劑，如抗氧化劑，特別是位阻酚化合物和脂肪酸的金屬鹽。從而，本發(fā)明提供如下的聚甲醛模制組合物或聚甲醛模制品，其包括以下組分(A)0.1-50.0wt^的摩擦改性劑，(B)0.01-0.5wt^的環(huán)狀穩(wěn)定劑，其在環(huán)中含有至少一個(gè)氮原子，和(C)0.05-lwt^的至少一種由多元醇和至少一種(C1(rC32)脂肪酸構(gòu)成的酯。此外所述模制組合物或模制品可包括其他組分，例如(D)高達(dá)0.5wt%、優(yōu)選高達(dá)0.2wtX的(C1(rC32)脂肪酸的金屬鹽，(E)高達(dá)lwtX、優(yōu)選高達(dá)0.5wt^的(CrC9)羧酸的金屬鹽，(F)高達(dá)1.0wt^的抗氧化劑，優(yōu)選位阻酚化合物，(G)高達(dá)1.0wt^的至少一種其他穩(wěn)定劑，優(yōu)選選自苯并三唑衍生物或苯甲酮衍生物或芳族苯甲酸酯衍生物，(H)高達(dá)0.5wt^的光穩(wěn)定劑，優(yōu)選位阻胺(HALS)。除非另外指明，所述wt^數(shù)據(jù)基于所述模制組合物或模制品的總重。已經(jīng)意想不到地發(fā)現(xiàn)，即使在高溫下，具有本發(fā)明組成的所述聚甲醛模制組合物和由其得到的模制品也可產(chǎn)生特別低的甲醛釋放和良好的穩(wěn)定性。還發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明模制組合物制得的模制品具有優(yōu)異的機(jī)械和摩擦性能分布。此外，所述的穩(wěn)定劑體系特別適于穩(wěn)定聚甲醛模制組合物，和分別用于穩(wěn)定包括氧化或可氧化物的摩擦改性劑的聚甲醛模制品。關(guān)于此，特別有利的是限制加入通常破壞摩擦和機(jī)械性能的抗氧化劑，和由提到的穩(wěn)定劑組合物替代其或優(yōu)選作為其的補(bǔ)充。釆用的所述穩(wěn)定劑體系的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，所述的聚甲醛模制組合物或得到的模制品可以是中性或略堿性的，這同樣有助于減少甲醛的釋放。在這一點(diǎn)上，優(yōu)選模制組合物和模制品各自是基本上不含氫氧化物、醇鹽和無機(jī)酸的，特別是不含它們的堿金屬鹽或它們的堿土金屬鹽。表述"基本不含"這里是指量低于0.1wt%，優(yōu)選低于0.01wt^?？商岬胶涂杉尤氲剿鼍奂兹┠Ｖ平M合物中的摩擦改性劑(A)的量特別是為物質(zhì)(Al)-(All)的0.1-50.0wt%。這些摩擦改性劑(Al)-(All)可單獨(dú)或作為混合物使用。(Al)0.1-50.0wt%、優(yōu)選1.0-25wtX的聚四氟乙烯粉末(例如，DyneonPA595l，產(chǎn)自Dyneon，Germany)(A2)0.1-10.0wt%、優(yōu)選0.2-5wt^、特別優(yōu)選0.5-2wt%的二硫化鉬(MoS2)粉末(A3)0.1-50.0wt%、優(yōu)選1.0-25wt^的碳酸鈣(白堊)粉末(例如，SL-101碳酸鈣，Shiraishi，Japan)(A4)0.1-50.0wt%、優(yōu)選1.0-25.0wt%、特別優(yōu)選2.0-10wt^的接枝共聚物，其含有烯烴聚合物作為接枝基，并將至少一種乙烯基聚合物或一種醚聚合物接枝到其上；和/或含有基于聚二烯的彈性核和由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈組成的硬接枝殼層的接枝共聚物。這種類型的接枝共聚物記載于EP-A-354,802和EP-A-420,564或EP-A-156,285和EP-A-668，317中。對(duì)于第一類型的接枝共聚物適合的接枝基主要是通過任何烯烴聚合物或烯烴共聚物提供的，例如均聚物，如聚乙烯或聚丙烯，或衍生自可共聚的烯鍵式不飽和單體的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物，乙烯-l-丁烯共聚物，或衍生自乙烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。適當(dāng)?shù)慕又误w主要是任何具有極性基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，或其他具有極性基團(tuán)的可接枝單體，其中這些對(duì)基本上非極性的接枝基的極性進(jìn)行改性，例如烯鍵式不飽和羧酸，如(甲基)丙烯酸和其衍生物，如酯、腈或酰胺，如果適當(dāng)可與共聚單體組合，如丙烯腈，或與丙烯腈組合的苯乙烯。特別優(yōu)選基于用丙烯腈或用苯乙烯/丙烯腈接枝的聚乙烯或聚丙烯的接枝共聚物。這類產(chǎn)品是已知的，并可商購(gòu)得到，例如NOFCorporation,Tokyo,Japan的產(chǎn)品ModiperA1401。用于所述第二類型的接枝共聚物的優(yōu)選接枝基是聚丁二烯、聚異戊二烯和/或聚丁二烯/苯乙烯。適當(dāng)?shù)慕又误w主要是任何的烯鍵式不飽和單體。這些優(yōu)選是含極性基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，如在前文對(duì)于第一類型的(A4)的制備所述的。特別優(yōu)選基于聚丁二烯和基于由聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯組成的二殼接枝殼層的接枝共聚物。這類產(chǎn)品是已知的，并可商購(gòu)得到。這些例如RohmandHaasDeutschlandGmbHFrankfurtamMain的產(chǎn)品ParaloidEXL2600。(A5)0.1-50.0%、優(yōu)選1.0-25.0%的超高分子量聚乙烯粉末，其摩爾質(zhì)量〉l(^g/mo1。這類產(chǎn)品是已知的，并可商購(gòu)得到。這些例如TiconaGmbH,Kelsterbach,Germany的產(chǎn)品GUR4120。(A6)0.1-10.0wt%、優(yōu)選0.2-5.0wt%、特別優(yōu)選0.5-3wt%的硬脂酸十八垸醇酯(例如UnisterM9676,NOF,Japan生產(chǎn))(A7)0.1-10.0wt%、優(yōu)選0.5-5.0wt%、特別優(yōu)選0.8-2.0wtX的硅油。為抑制硅油遷移出所述模制品，使用摩爾質(zhì)量〉20000g/mol的硅油是有利的。原則上，可使用任何在室溫下為液態(tài)的聚硅氧烷，只要它們的摩爾質(zhì)量至少為20000g/mol，優(yōu)選為25000g/mol-300000g/mol。這些硅油在25'C的典型粘度范圍為500-300000mm2/s。它們特別優(yōu)選是二烷基聚硅氧垸，特別是二甲基聚硅氧垸。這類產(chǎn)品可商購(gòu)得到，例如AK硅油(WackerChemieGmbH,Germany生產(chǎn))(例如，硅油200Fluid30000CS)。(A8)0.1-5.0wt%、優(yōu)選0.5-3.0wtX的氧化聚乙烯蠟(例如，LicowachsPED191,ClariantGmbH，Germany生產(chǎn))(A9)0.1-5.0wt%、優(yōu)選0.2-2.0wt^的酰胺蠟(例如，LicowachsC,ClariantGmbH,Germany生產(chǎn))(A10)0.1-5.0wt%、優(yōu)選0.5-3.0wtX的由脂肪酸和一元醇組成的脂族酯蠟(例如，LoxiolPI206，產(chǎn)自Cognis,Germany)(All)0.1-5.0wt%、優(yōu)選0.5-3.0wtX的聚乙烯蠟(例如，PE520,ClariantGermany)這里與所述穩(wěn)定劑體系一起提供的聚甲醛模制組合物優(yōu)選包括可氧化或部分氧化的摩擦改性劑的那些。這些改性劑的例子是PTFE(Al)，硫化鉬(A2)，接枝共聚物(A4)，超高分子量聚乙烯粉末(A5)，硬脂酸十八垸醇酯(A6)，或(A9)、(A10)或(All)的可氧化蠟。本發(fā)明的模制組合物或由其制備的模制品包括0.01-0.5%、優(yōu)選0.03-0.3%的環(huán)狀穩(wěn)定劑(B)，其在環(huán)內(nèi)含有至少l個(gè)氮原子，優(yōu)選l個(gè)或2個(gè)氮原子。適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑是含有至少1個(gè)氮原子作為雜原子的雜環(huán)化合物，所述雜原子或者與氨基取代的碳原子或者與羰基相鄰，例如噠嗪、嘧啶、吡嗪、吡咯垸酮、氨基吡啶和衍生自其的化合物。有利的這類型化合物是氨基吡啶和其衍生物。通常，任何氨基吡啶均是適合的，例如三聚氰胺、2,6-二氨基吡啶、取代的和二聚氨基吡啶，和這些化合物制得的混合物。其他有利的化合物有聚酰胺和雙氰胺、脲及其衍生物。以及吡咯烷酮和其衍生物。適當(dāng)?shù)倪量┩橥睦邮沁溥蜻捌溲苌幕衔铮缫覂?nèi)酰脲，其衍生物是特別有利的，且這些化合物中尿囊素及其衍生物是特別有利的。其他特別有利的化合物是三氨基-l，3，5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物，例如三聚氰胺-甲醛縮合物和羥甲基三聚氰胺。尤其特別優(yōu)選三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛縮合物和尿囊素。所述的含氮穩(wěn)定劑可單獨(dú)或組合使用。作為組分(C)，優(yōu)選0.05-lwt^、優(yōu)選0.1-0.5wtX的由多元醇和至少一種(C1()-C32)脂肪酸構(gòu)成的酯(C)，由含24-32個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸和含2-8個(gè)碳原子、更優(yōu)選含2-5個(gè)碳原子的多元醇構(gòu)成的酯。不要求所述的酸完全被酯化，且它們也可僅部分酯化，或所述酯可被部分皂化。特別優(yōu)選的多元醇是丙三醇、季戊四醇或乙二醇，特別是垸撐二醇或二烷撐二醇，例如乙二醇、二乙二醇或丁二醇。在所述脂肪酸中，特別優(yōu)選褐煤酸。尤其特別優(yōu)選的酯是由乙二醇或丙三醇和褐煤酸構(gòu)成的二酯(如LicowachsE和LicolubWE4，產(chǎn)自ClariantAG)。本發(fā)明模制組合物和模制品各自的其他成分，組分(D)-(H)是任選的，且對(duì)于獲得所需的性能分布不是必須存在的。然而，這些組分各自改進(jìn)了至少之一的下列性能極低的釋放、染色牢度和長(zhǎng)期的機(jī)械性能。關(guān)于組分(D)，本發(fā)明的模制組合物中含有高達(dá)0.5wt^，優(yōu)選0.001-0.2wt%、特別優(yōu)選0.01-0.1wt^的脂肪酸的金屬鹽(D)?？墒褂煤?0-32個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽或其他二價(jià)金屬離子如Zi^+的鹽，例如硬脂酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、山崳酸鹽、褐煤酸鹽、棕櫚酸鹽。所述脂肪酸可以是不飽和的或飽和的，并還可以含有羥基或氨基作為取代基。優(yōu)選硬脂酸和褐煤酸的堿土金屬鹽和鋅鹽。關(guān)于組分(E)，可含有0.0-1.0wt%，優(yōu)選0.01-0.05wt%、特別是0.05-0.2wtX的短鏈羧酸的金屬鹽(E)?？墒褂萌魏我粌r(jià)和二價(jià)金屬離子，但優(yōu)選堿金屬和堿土金屬。所述短鏈羧酸含有3-8個(gè)碳原子。優(yōu)選丙酸鹽、檸檬酸鹽和丙酮酸鹽。特別優(yōu)選檸檬酸鈣。所述模制組合物可含有0.0-1.0wt%，優(yōu)選0.0-0.4wtX、特別優(yōu)選0.0-0.1wt^的位阻酚化合物(F)。這類可商購(gòu)得到的化合物的例子是季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](Irganox1010,CibaGeigy，Switzerland),三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](Irganox245,CibaGeigy，Switzerland),3，3，-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰肼](IrganoxMD1024,CibaGeigy，Switzerland),己二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](Irganox259,CibaGeigy,Switzerland),3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯)(LowinoxBHT，GreatLakes)。優(yōu)選Irganox1010，尤其是Irganox245。所述模制組合物還可包括0.0-1.0wt%，優(yōu)選0.01-0.9wt%、特別是0.02-0.8wt^的至少一種如下穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑選自苯并三唑衍生物或苯甲酮衍生物或芳族苯甲酸酯衍生物(G)。優(yōu)選2-[2'-羥基-3，,5，-雙(l，l-二甲基芐基)苯基]苯并三唑，其可作為Tinuvin234商購(gòu)得到(CibaGeigy，Switzerland)。關(guān)于組分(H)，本發(fā)明的模制組合物中可含有0.0-0.5wt%，優(yōu)選0.01-0.4wt^、尤其特別優(yōu)選0.4wt^的位阻胺作為光穩(wěn)定劑(HALS)體系(H)。優(yōu)選2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基化合物，例如雙(2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽(Tinuvin770,CibaGeigy,Switzerland),或由二甲基琥珀酸鹽和l-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶組成的聚合物(Tinuvin622，CibaGeigy,Switzerland)。用于所述有色模制組合物的母料的聚甲醛聚合物(I)可以是聚甲醛均聚物或共聚物。這類聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員己知的，并記載于文獻(xiàn)中。通常通過甲醛或三氧雜環(huán)已垸的聚合制備所述的均聚物，且該聚合反應(yīng)可以是陽離子或陰離子引發(fā)的。然而，優(yōu)選不僅含有甲醛單元而且還含有氧化烯單元的聚甲醛共聚物，且這里的亞烷基可含有2-8個(gè)線性或支鏈形式的碳單元。特別優(yōu)選在聚合物鏈中主要含有甲醛和氧化烯單元的聚甲醛聚合物。氧化烯單元在聚合物鏈的結(jié)構(gòu)單元中的比例為0.1-15mol%，優(yōu)選0.2-10mol%。根據(jù)ISO1133在19(TC下應(yīng)用2.16kg的重量，測(cè)得的熔融指數(shù)MFI為0.5-75g/10分鐘，優(yōu)選2-60g/10分鐘，特別優(yōu)選5-35g/10分鐘。數(shù)均摩爾質(zhì)量至少為5000g/mol，至多為100000g/mol,在150-16(TC下在二甲基乙酰胺中通過GPC測(cè)定。還可利用各種不同組成的聚甲醛共聚物的混合物，代替單一的POM共聚物。所述POM共聚物可利用公知的生產(chǎn)工藝制備。一種可能的工藝?yán)缛蹼s環(huán)已垸與二氧戊環(huán)在廣泛使用的常規(guī)量的BF3和甲縮醛存在下的共聚。本發(fā)明的模制組合物可包括高達(dá)40wt^的其他單獨(dú)或以混合物形式的常規(guī)添加劑，例如成核劑，如聚甲醛三元聚合物，或滑石、填料，如玻璃珠、硅灰石、沃土或石墨，無機(jī)或有機(jī)纖維，如玻璃纖維、碳纖維或芳族聚酰胺纖維，和熱塑性或熱固性塑料添加劑或彈性體，如聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚苯乙烯。本發(fā)明一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式是包括摩擦改性劑和包括作為穩(wěn)定劑體系，和組分(B)，至少兩種協(xié)調(diào)組分(C)的聚甲醛模制組合物。這里，組分(C)是混合物，由以下組分構(gòu)成(Cl)xwt^的未皂化酯，所述酯由多元醇和至少一種(C1Q-C32)脂肪酸構(gòu)成，和(C2)ywt^的部分皂化酯，所述酯由多元醇和至少一種(C,。-C32)脂肪酸構(gòu)成，其中x大于0.01wt%，y小于0.99wt^，x和y合計(jì)小于1.0wt%，且這里特別優(yōu)選獨(dú)立于其他組分，x和y的值可為0.03wt%-0.5wt%，特別是0.5wt%-0.2wt%。本發(fā)明的改性聚甲醛模制組合物包括提到的組分(B)、(Cl)和(C2)作為穩(wěn)定劑，其特征在于特別低的甲醛釋放。關(guān)于組分(Cl)，使用由高級(jí)脂肪酸和多元醇構(gòu)成的未皂化酯，所述高級(jí)脂肪酸含有10-32個(gè)碳原子，優(yōu)選24-32個(gè)碳原子，所述多元醇含有2-8個(gè)碳原子，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子。不要求所述多元醇被完全酯化它們也可被部分酯化。優(yōu)選的多元醇是丙三醇、季戊四醇、或乙二醇，特別是烷撐二醇或二垸撐二醇，例如乙二醇、二乙二醇或丁二醇。在脂肪酸中，優(yōu)選褐煤酸。特別優(yōu)選的酯是由乙二醇或丙三醇和褐煤酸構(gòu)成的二酯(如LicowachsE和LicolubWE4，產(chǎn)自ClariantAG)。關(guān)于組分(C2)，使用由高級(jí)脂肪酸和多元醇構(gòu)成的部分皂化酯，所述高級(jí)脂肪酸含有10-32個(gè)碳原子，優(yōu)選24-32個(gè)碳原子，所述多元醇含有2-8個(gè)碳原子，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子。所述部分皂化的酯可通過完全的酯與堿的反應(yīng)而制得。還可利用部分酯化的多元醇和相應(yīng)脂肪酸的金屬鹽的部分皂化酯的混合物。這里再次，優(yōu)選的多元醇是丙三醇、季戊四醇、或乙二醇，特別是烷撐二醇或二垸撐二醇，例如乙二醇、二乙二醇或丁二醇。在脂肪酸中，同樣這里優(yōu)選褐煤酸。優(yōu)選的金屬是以一價(jià)或二價(jià)離子形式出現(xiàn)的那些，例如堿金屬和堿土金屬。特別優(yōu)選由丁二醇和褐煤酸構(gòu)成的部分皂化的酯，其中過量的褐煤酸單元被氫氧化鈣皂化(如LicowachsOP,產(chǎn)自ClariantAG)。本發(fā)明還提供了在所述包括摩擦改性劑的聚甲醛模制組合物或包括摩擦改性劑的聚甲醛模制品的生產(chǎn)中用于減少甲醛釋放的穩(wěn)定劑體系的應(yīng)用，特別是在生產(chǎn)或使用過程中當(dāng)模制組合物或所述模制品暴露于高溫下時(shí)。本發(fā)明的摩擦改性POM模制組合物可以通過常規(guī)和已知的混合方法生產(chǎn)，如造粒、擠出、捏合等。本發(fā)明的模制組合物優(yōu)選通過將聚甲醛聚合物與摩擦改性劑和穩(wěn)定劑混合并然后造粒所述混合物而制備。本發(fā)明摩擦改性的POM模制組合物的釋放顯著減少。甲醛釋放量的減少甚至在所述模制組合物的制備結(jié)束之前即可觀察到，例如在造粒過程中，還有在加工過程中。從而，本發(fā)明的聚甲酸組合物對(duì)工作場(chǎng)所的健康和安全性作出了貢獻(xiàn)。然而，特別是在通過注塑或擠出制得的模制品的甲醛釋放方面取得了顯著降低。在一個(gè)實(shí)施例中，在24h的貯存時(shí)間后，測(cè)量壁厚lmm的板的甲醛釋放，通常VDA275小于30mg/kg，優(yōu)選小于20mg/kg。本發(fā)明模制組合物的機(jī)械性能滿足對(duì)于可商購(gòu)得到的用于摩擦性應(yīng)用的聚甲醛模制品的常規(guī)要求，從而可不受限制地用于POM的應(yīng)用領(lǐng)域，和利用常規(guī)加工技術(shù)。本發(fā)明模制組合物從而特別適用于制備用于機(jī)械元件如滑動(dòng)元件的模制品。本發(fā)明模制組合物的特定應(yīng)用領(lǐng)域是傳送中的滑動(dòng)元件，如汽車、航空器等、家用產(chǎn)品、玩具、嬰兒用品、還有電子和電機(jī)部件和裝置中。例如導(dǎo)銷襯套、滑動(dòng)襯套、齒輪、機(jī)械裝置、傳送鏈、凸輪、偏心輪、拉鏈、開關(guān)、輥式導(dǎo)板、導(dǎo)軌、汽車鎖用轉(zhuǎn)閂、風(fēng)擋刮水器體系、或用于汽車搖窗升降器導(dǎo)軌。本發(fā)明模制組合物還適用于制備用于機(jī)械應(yīng)用的裝置和設(shè)備、或其部件。本發(fā)明制得的模制組合物與目前商購(gòu)可得到的產(chǎn)品相比具有最低的甲醛釋放，同時(shí)保持了聚甲醛的典型機(jī)械性能。利用本發(fā)明的一些實(shí)施例，下面進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。采用以下方法以測(cè)定下面實(shí)施例中的材料的性能根據(jù)IS01133測(cè)定在190。C在施加2.16kg的重量下的熔融指數(shù)(MVR)根據(jù)IS0527測(cè)定拉伸彈性模量根據(jù)IS0527測(cè)定屈服應(yīng)力根據(jù)IS0527測(cè)定拉伸斷裂應(yīng)變根據(jù)IS0179-l/leA測(cè)定抗凹口沖擊性甲醛釋放由有色的POM模制組合物制備壁厚lmm的片。在24h的貯存時(shí)間后，根據(jù)VDA275測(cè)定片的甲醛釋放(VDAEmpfehlungNo.275，DokumentationKraftfahrwesene.V.July1994)。試樣制備通過注射成型模制聚甲醛顆粒，得到尺寸為80*50*lmm的板。利用KraussMaffeiKM120/340B注射成型機(jī)，注射成型參數(shù)如下熔融溫度195°C，流峰速率200mm/s,模具壁溫度85°C，憋壓卯Obar，憋壓時(shí)間30s，冷卻時(shí)間10s,回壓從0-10bar。測(cè)試前測(cè)試樣在提供標(biāo)準(zhǔn)條件的調(diào)節(jié)箱內(nèi)在相對(duì)濕度50%、23'C下貯存24h。測(cè)試兩個(gè)測(cè)試樣被掛11玻璃燒瓶?jī)?nèi)50ml去離子水上的不銹鋼鉤上，并在60。C下在空氣循環(huán)的干燥箱內(nèi)放置3h。從試驗(yàn)燒瓶中取出測(cè)試樣。將5ml的樣品溶液移液至試管內(nèi)，其在95'C下加熱IO分鐘。然后將3ml的乙酰丙酮和3ml20%強(qiáng)度的醋酸銨溶液加入到試管內(nèi)。在所述溶劑作用下，甲醛形成二乙?；涠谆拎づ浜衔?，測(cè)定其光度確定在412nm處吸收。從所述吸收值計(jì)算樣品溶液的甲醛濃度。在本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例中，所用的聚甲醛是HostaformC9021粉末。在表l列出的試驗(yàn)中，所述聚合物包括3.4%的二氧戊環(huán)作為共聚單體，BF3用作引發(fā)劑。在對(duì)比試驗(yàn)中，利用得自Vantico，Germany的Eurelon和雙氰胺(DCD)減少釋放。本發(fā)明的實(shí)施例1:在Henschel混合器內(nèi)混合并強(qiáng)烈攪拌下列組分400gIrganox245,50g三聚氰胺，200gLicowachsE，100g硬脂酸鎂，20kgPTFE超細(xì)粉末(DyneonTF9201)，余量的100kg是HostaformC9021聚甲醛粉末。在雙螺桿擠出機(jī)上對(duì)所述混合物造粒。如上述混合本發(fā)明實(shí)施例2-22和對(duì)比例1-21的組分，并在雙螺桿擠出機(jī)上加工得到顆粒。實(shí)施例和對(duì)比例的混合規(guī)格在表1和2中給出。利用實(shí)施例和對(duì)比例的顆粒注射成型用于測(cè)定拉伸彈性模量、屈服應(yīng)力和斷裂拉伸應(yīng)變的測(cè)試樣，同樣注射成型用于測(cè)定甲醛釋放的片。在表3和4中給出了本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例得到的機(jī)械測(cè)試和根據(jù)VDA275的釋放試驗(yàn)的結(jié)果。本發(fā)明的實(shí)施例表明，通過分別由三聚氰胺、LicowachsE和硬脂酸鎂，LicowachsOP組成的穩(wěn)定劑體系可大大減少甲醛的釋放。利用由三聚氰胺和LicowachsE與LicowachsOP的組合(組分(C1)和(C2))組成的穩(wěn)定劑體系在減少甲醛釋放方面尤其優(yōu)良。此外，本發(fā)明的實(shí)施例在減少包括可氧化的摩擦改性劑的模制組合物的甲醛釋放方面特別引人注意，且例如當(dāng)利用可氧化蠟(GUR4120，EWXPE蠟)時(shí)甲醛釋放可被降低3-5倍，而當(dāng)利用之前氧化的LicowachsPED191作為摩擦改性劑時(shí)，僅得到2-3倍的釋放減少。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表3.注射成型拉伸樣品和片的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.由聚甲醛構(gòu)成的模制品或模制組合物，其包括(A)0.1-50.0wt％的摩擦改性劑，(B)0.01-0.5wt％的環(huán)狀穩(wěn)定劑，其在環(huán)中含有至少一個(gè)氮原子，和(C)0.05-1wt％的至少一種由多元醇和至少一種(C10-C32)脂肪酸構(gòu)成的酯。2.如權(quán)利要求1所述的模制品或模制組合物，其還包括高達(dá)0.5wt°%的(C1(rC32)脂肪酸的金屬鹽(組分D))。3.如權(quán)利要求1或2所述的模制品或模制組合物，其中組分(C)是混合物，其包括(Cl)xwt^的未皂化酯，所述酯由多元醇和至少一種(C1(rC32)脂肪酸構(gòu)成，和(C2)ywt^的部分皂化酯，所述酯由多元醇和至少一種(do-C32)脂肪酸構(gòu)成，其中x大于0.01wt%，y小于0.99wt^，x和y合計(jì)小于1.0wt%。4.如權(quán)利要求3所述的模制品或模制組合物，其中，x和y的值獨(dú)立于其他組分為0.03wt%-0.5wt%。5.如權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的模制品或模制組合物，其包括高達(dá)1.0wt^的抗氧化劑。6.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的模制品或模制組合物，其包括0-lwt%(d-C9)羧酸的金屬鹽，0-1.0wt^至少一種選自苯并三唑衍生物或苯甲酮衍生物或芳族苯甲酸酯衍生物的其它穩(wěn)定劑，和0-0.5wt%的位阻胺(HALS)。7.如權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的模制品或模制組合物，其包括選自下組的氧化改性劑作為摩擦改性劑聚四氟乙烯，硫化鉬，碳酸鈣，接枝共聚物，其含有烯烴聚合物作為接枝基，并將至少一種選自乙烯聚合物和聚醚的聚合物接枝到其上，接枝共聚物，其含有基于聚二烯的彈性核和由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈組成的硬接枝殼層，超高分子量聚乙烯粉末，硬脂酸十八垸醇酯，由脂肪酸和一元醇構(gòu)成的酯蠟，聚乙烯蠟，酰胺蠟，或提到的改性劑的混合物。8.制備由聚甲醛組成的模制組合物和模制品的方法，其中將摩擦改性劑和包括以下組分的穩(wěn)定劑體系與聚甲醛混合(B)0.01-0.5wt^的環(huán)狀穩(wěn)定劑，其在環(huán)中含有至少一個(gè)氮原子，和(C)0.05-lwtX的至少一種由多元醇和至少一種(C1(rC32)脂肪酸構(gòu)成的酯。9.穩(wěn)定劑體系在用于減少含有摩擦改性劑的聚甲醛模制組合物或聚甲醛模制品的甲醛釋放中的用途，所述穩(wěn)定劑體系包括(B)0.01-0.5wt^的環(huán)狀穩(wěn)定劑，其在環(huán)中含有至少一個(gè)氮原子，禾口(C)0.05-lwt^的至少一種由多元醇和至少一種(C10-C32)脂肪酸構(gòu)成的酯。10.如權(quán)利要求9所述的穩(wěn)定劑體系在用于減少含有摩擦改性劑的聚甲醛模制組合物或由其制得的模制品的甲醛釋放中的用途，根據(jù)VDAEmpfehlung[Recommendation]No.275測(cè)得減小至小于20mg/kg。全文摘要本發(fā)明涉及由聚甲醛構(gòu)成的模制品或模制組合物，其特征在于極低的甲醛釋放，所述模制品或模制組合物包括0.1-50.0wt％的摩擦改性劑，0.01-0.5wt％的環(huán)狀穩(wěn)定劑，其在環(huán)中含有至少一個(gè)氮原子，和0.05-1wt％的至少一種由多元醇和至少一種(C₁₀-C₃₂)脂肪酸構(gòu)成的酯，還涉及其制備和使用。文檔編號(hào)C08K5/00GK101233178SQ200680027658公開日2008年7月30日申請(qǐng)日期2006年7月26日優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日發(fā)明者克勞斯·庫爾茨,庫爾特·維泰恩,斯特凡·迪施申請(qǐng)人:泰科納有限公司