專利名稱：上漆前預(yù)處理纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料的方法和在纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料上涂覆漆層的方法
上漆前預(yù)處理纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料的方法和在纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料上涂覆漆層的方法本發(fā)明涉及在上漆前預(yù)處理纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料的方法。本發(fā)明還涉及在 纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料上涂覆漆層的方法。關(guān)于改進(jìn)表面性質(zhì)以使其更易于涂覆處理或賦予其改進(jìn)的粘附特性，已 經(jīng)知曉了多種不同方法。第 一種方法為在涂覆漆層前在纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料上通過噴槍涂覆底漆。該方法的主要缺陷在于，用于涂覆這些底漆的噴槍會承受相當(dāng)大的磨損，并需要特殊的空氣過濾器以包含不粘附噴涂物(overspray)。所有這些元漆體系組合的例子，其中使用特定底漆以相當(dāng)好的結(jié)果通過了 一些粘附試 驗，但這類底漆極其昂貴。底漆的用量根據(jù)涂布器體系的類型和部件尺寸變 化，例如1-2克/部件~ 6-8克/部件。對于在20小時/天的期間內(nèi)的4000部件 /小時的生產(chǎn)，每天2,800-20,000歐元的底漆成本是非常真實的。最后，在那 些例子中底漆有時表現(xiàn)出邊緣粘附效果，導(dǎo)致不穩(wěn)定的結(jié)果，并且難于涂覆。使用的其它方法為火焰處理和電暈處理。火焰處理的缺陷在于需要引導(dǎo) 火焰通過每個部件的每個單獨表面，這是一個繁瑣和冗長的過程。電暈處理 的缺陷在于只有二維技術(shù)。在不同專利申請中還描述了其它方法。在GB2053026中，公開了 一種用于改進(jìn)有機(jī)或無機(jī)基材性質(zhì)的方法。 該方法包括提供固體基材，將該基材的溫度升至至少40°C,和使用冷等離子 體處理該基材，以及如果需要，在加熱該基材后使用涂料涂覆該基材的步驟。然而，該方法首先是用于改進(jìn)有機(jī)或無機(jī)基材的性質(zhì)，而不是用于改進(jìn) 纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料的性質(zhì)。其次，額外的加熱步驟是必要的，由此使得該方 法更力口成本高昂。在EP0127149中，描述了 一種用于改進(jìn)表面性質(zhì)(如熱塑性樹脂制品的 親水性、粘附敏感性、可印刷性等)的方法。該方法包括在將樹脂保持在等 于或高于其熔點或軟化點溫度的同時，使該熱塑性樹脂表面經(jīng)真空等離子體處理。進(jìn)一步地，將真空等離子體處理后的片狀或薄膜形式的熱塑性樹脂隨 后與不同類型的其它材料層壓，制備層壓材料，所述層壓材料在層間具有出乎預(yù)泮十的高粘結(jié)強(qiáng)度(adhesive bonding strength)。該方法的缺陷在于將熱塑性樹脂制品保持在等于或高于其熔點或軟化 點的溫度下。這更加昂貴，并具有導(dǎo)致復(fù)雜部件、復(fù)雜結(jié)構(gòu)等變形的危險。在US0679680中，描述了 一種用于改性(例如，提供濕潤性、增強(qiáng)油漆 粘合)由聚合材料生產(chǎn)的制品或基材的至少一個表面的方法，包括在含有所 述制品或基材的室中，將所述需要改性的表面在低溫等離子體氣體組合物中 暴露足以改性所述表面的時間，其中所述氣體組合物基本上由 40-80mol%N2O和20-60mol%CO2的混合物組成。在US5348632中，描述了等離子體處理工件表面的方法，以至少提高工 件表面上漆的粘附，該工件基本由至少一種合成有機(jī)聚合物組成。所述工件 在反應(yīng)性氣體的氣氛中進(jìn)行等離子體處理，處理時間選擇為至少接近漆粘附 /氣體壓力圖表中的最大粘附。然而，這兩種方法均描述了對其它材料而不是纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料的處 理。復(fù)合塑料包含至少一種具有相當(dāng)濃度的形成增強(qiáng)材料的非聚合物組分 (例如，最小10wt%，實踐中至少30wto/。)。以US5348632為例，該方法更具 體地用于聚丙烯(如車體)或其它聚烯烴或簡單(plain)有機(jī)聚合物的大型汽車 部件(^lm)。這類纖維增強(qiáng)復(fù)合材料越來越多地用于移動電話和其它個人數(shù)字助理 (PDA)的外殼領(lǐng)域中。過去，這些產(chǎn)品主要由塑料如聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及這兩種聚合物的共混物(PC/ABS)制造。多年以前，已 經(jīng)使用漆涂法來涂覆(涂漆)這類外殼的部分或全部表面。所述漆層通常由 以硬質(zhì)透明外涂層覆蓋的不透明底涂層構(gòu)成。最近，存在使用纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料(如聚酰胺)代替PC、 ABS或PC/ABS 共混物的一般趨勢。典型的例子為玻璃纖維增強(qiáng)尼龍12。在這種復(fù)合塑料中 使用高達(dá)55%的玻璃纖維。復(fù)合塑料以理想的方式將強(qiáng)度與彈性/韌性相結(jié) 合。此外，其也由于其模塑性質(zhì)而被選擇。最后，由于目前大多數(shù)移動電話 具有內(nèi)置天線，因此對基質(zhì)聚合物的選擇由對于天線的性能指標(biāo)(塑料外殼 的屏蔽特性)決定。然而，這類復(fù)合塑料的漆涂是極其困難的。雖然PC/ABS即使不使用底漆仍然易于漆涂，但幾乎所有復(fù)合塑料當(dāng)直接漆涂時根本不表現(xiàn)出粘附性。 對于大多數(shù)目前可行的纖維增強(qiáng)商業(yè)復(fù)合塑料，不存在可將粘附性提升至可 接受水平的其它增粘劑或底漆。對于確實存在這類底漆的有限例子，或者介 于底涂層與塑料之間的額外涂層的成本過高，或者涂覆所有涂層后漆涂部件 的外觀不可接受。而且，不能應(yīng)用更多的常規(guī)預(yù)處理技術(shù)如火焰或電暈處理， 因為其不會導(dǎo)致足夠高的表面能以保證良好的粘附效果。此外，在移動電話和PDA產(chǎn)業(yè)中具有增加的三維(即更加復(fù)雜的幾何 形狀)的外殼的引進(jìn)，使得涂覆問題變得更加棘手，其中，所述具有更加復(fù) 雜的幾何形狀的部件的引進(jìn)由于這類復(fù)合塑料的引進(jìn)而成為可能，并且能夠 生產(chǎn)更吸引人的外殼及相關(guān)的最終產(chǎn)品。實際上，對于復(fù)雜的三維部件，更難于在整個部件表面保持一定的涂層厚度，這對涂層性能(coating wear behaviour)具有影口向。本發(fā)明的目的一方面在于提供上漆前預(yù)處理纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料的方法， 其中該類材料可以優(yōu)質(zhì)、便捷和節(jié)省成本的方式漆涂。本發(fā)明的目的通過提供在上漆前預(yù)處理纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料的方法而實 現(xiàn)，其中所述材料在不經(jīng)預(yù)熱的情況下，經(jīng)歷低壓冷真空氣體等離子體處理。所述方法具有不同的優(yōu)點，即-在不使用底漆的情況下，解決了多數(shù)纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料與多數(shù)可行的 漆體系間的粘附問題-該方法對于其它移動電話和其它個人數(shù)字助理(PDA)外殼生產(chǎn)商，代 表了重要的成本節(jié)約。對于所有生產(chǎn)，幾乎100%的產(chǎn)率導(dǎo)致改進(jìn)的質(zhì)量和降低的廢料成本。乎所有等離子工藝，微量廢氣由于主要由環(huán)境空氣成分如02、 H2、 Ar、 N2、 C02和H20組成，因而完全是環(huán)境友好的。在那些使用更多腐蝕性氣體的有 限例子中，其可被排氣管路中的千洗器或濕洗器容納。-真空等離子體技術(shù)是一種真正的三維技術(shù)。經(jīng)歷過處理氣體的基材的 任何表面區(qū)域均可有效預(yù)處理。在相同批次中大量部件可同時均勻處理。這 與在以上現(xiàn)有技術(shù)中記載的火焰操作和電暈處理形成對比。-與在上述現(xiàn)有技術(shù)中描述的底漆的使用相比，真空等離子體技術(shù)的相 同可變成本^l為約5-6歐元/天。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，表面能水平在所述等離子體處理后由20-36mN/m增加至最小50,優(yōu)選增加至72mN/m。在根據(jù)本發(fā)明的有利的方法中，采用壓力介于6Pa-200Pa之間，更優(yōu)選 約20Pa的低壓冷真空氣體等離子體。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，采用溫度介于室溫與不高于100 。C之間，更優(yōu)選室溫的低壓冷真空氣體等離子體。用于等離子體預(yù)處理方法中的工藝氣體可以是氧氣、由具有5-20體積 %H2的N2、 Ar和H2的混合物、干燥空氣或具有0.05-20體積Q/oCF4的02組 成的合成氣體。所述纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料可以是纖維增強(qiáng)聚酰胺、纖維增強(qiáng)聚酯、纖維增 強(qiáng)生物降解塑料或纖維增強(qiáng)聚苯硫醚，所述纖維增強(qiáng)材料優(yōu)選由至多75重 量％纖維組成。優(yōu)選地，纖維增強(qiáng)材料由玻璃纖維增強(qiáng)材料組成。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法中，使用頻率介于lkHz-5GHz之間的低壓冷 真空氣體等離子體。另一方面，本發(fā)明的目的在于提供在纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料上涂覆漆層的方 法，其中所述漆層可以便捷、優(yōu)質(zhì)和節(jié)省成本的方式涂覆在纖維增強(qiáng)復(fù)合塑 料上。本發(fā)明的該目的通過提供一種在纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料上涂覆漆層的方法預(yù)處理材料上涂覆漆層的步驟。存在某些難于實現(xiàn)粘附的底涂層體系，其即使對于具有低吸濕性的復(fù)合 纖維增強(qiáng)塑料也難于實現(xiàn)粘附。在這種情況下，向該單組分底涂層中加入硬 化劑，使其能夠?qū)崿F(xiàn)理想的粘附。從而，硬化劑的加入使得對底涂層的選擇 變得不是很重要。在根據(jù)本發(fā)明的有利方法中，所述漆層包括至多30重量％的硬化劑。 進(jìn)一步的區(qū)別特征和特性將在以下描述及其中提及的實施例中闡明。需 要說明的是，這些描述和實施例僅用于闡述本發(fā)明，而不意味著對本發(fā)明總 體范圍的限制，本發(fā)明的總體范圍由上述描述和權(quán)利要求書得出。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過采用低壓冷真空氣體等離子體作為在對纖維增強(qiáng)復(fù)合塑 料(例如由纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料制成的注塑部件)進(jìn)行涂漆之前的預(yù)處理步驟， 而不預(yù)熱這些材料，可以不使用底漆的方式實現(xiàn)油漆與纖維增強(qiáng)塑料間優(yōu)異的粘附特性，其中所述低壓冷真空氣體等離子體具有介于室溫與100°C之間，優(yōu)選室溫的溫度，和介于6Pa與200Pa之間，優(yōu)選約20Pa的壓力。從而將 表面能水平在所述等離子體處理后立即由20-36mN/m提升至最小50mN/m, 優(yōu)選提升至72mN/m。對于大多數(shù)復(fù)合纖維增強(qiáng)塑料，同樣的低壓冷真空等離子體處理足以保 證例如移動電話生產(chǎn)商要求的所有粘合標(biāo)準(zhǔn)的實現(xiàn)。對于某些復(fù)合纖維增強(qiáng) 塑料，主要是具有較高吸水性(在人工氣候室中2天后吸收超過lwt。/。水的那 些)的那些，低壓冷真空等離子體處理與其中已經(jīng)加入10%硬化劑的單組分 底涂層的結(jié)合，滿足了所有規(guī)格。用于等離子體預(yù)處理方法中的工藝氣體可以是氧氣、由具有5-20體積 %H2的N2、 Ar和H2的混合物、干燥空氣或具有0.05-20體積Q/。CF4的02組 成的合成氣體。使用頻率介于lkHz-5GHz之間的低壓冷真空氣體等離子體。等離子體預(yù)處理方法的進(jìn)一步特征為-使用大面積平面電極(多孔板或線柵電極)；-取決于待處理的基材，最小2分鐘的停留時間，典型的停留時間介于 5'-15'之間。當(dāng)在纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料上涂覆漆層時，首先通過上述方法預(yù)處理所述材 料，然后例如通過噴槍或浸涂的方式漆涂。所述纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料優(yōu)選由纖維增強(qiáng)聚酰胺、聚酯、生物降解塑料、 聚苯硫醚組成，纖維增強(qiáng)材料為至多75重量％的玻璃纖維。然而，也可使 用其它纖維增強(qiáng)材料如碳纖維、纖維素纖維等。實施例1. 具有高達(dá)55wt。/。玻璃纖維的熱穩(wěn)定聚酰胺，如具有50%玻璃纖維的 熱穩(wěn)定聚酰胺12。典型例子EMS的Grilamid LV-5H或Arkema的Rilsan PA 12(50%玻璃纖維)。2. 使用高達(dá)55%玻璃纖維增強(qiáng)的具有芳香族共聚酰胺的半結(jié)晶聚酰胺， 如EMS的Grivory GV-5H(50。/。玻璃纖維)或DuPont的Zytd 53G50 LR(50。/o玻 璃纖維)3. 使用高達(dá)55%玻璃纖維增強(qiáng)的聚芳基酰胺，如lxefl022(50。/。玻璃纖 維)、lxefl622(50。/。玻璃纖維)或lxef2060(55。/。玻璃纖維)，所有這些材料來自Solvay。
4. 使用高達(dá)55%玻璃纖維增強(qiáng)的玻璃纖維增強(qiáng)聚對苯二曱酸丁二醇酯， ^口 DuPont的Crastin PBT。
5. 玻璃纖維增強(qiáng)的未加工聚酰胺(green polyamide)，如Arkema的具有 30%玻璃纖維的Rilsan PA 11 (由蓖麻子生產(chǎn))。
6. 可生物降解塑料(如由聚乳酸制備的那些)，例如UnitikaTsusho的碳 纖維增強(qiáng)的Terramac TE-8310P。
7. 玻璃纖維增強(qiáng)的聚苯硫醚塑料，如Quadrant EPP的TechtronPPS，或 Chevron Philips Chemical Cy LLC的Fortran PPS或Ryton PPS。
8. 玻璃纖維增強(qiáng)的聚鄰苯二酰胺，如LNP Engineering Plastics Inc.的 Verton PDX-U-03320。
典型地實施且低壓冷真空氣體等離子體預(yù)處理的漆涂材料能夠通過的 粘附試驗為
-干燥粘附試驗，由以下步驟組成
-根據(jù)EN ISO 2409(或ASTM D 3359)的多刀片劃格法試驗(multiblade cross hatch test)。該試一瞼在涂覆油漆至少4小時后實施。這類試馬全通常在油 漆涂覆后6-8天重復(fù)。
-單刀片橫切試驗(cross cut test),在油漆涂覆后6-8天實施。
-濕熱循環(huán)調(diào)節(jié)后的多刀片劃格粘附試驗(IEC 60068-2-30/60068-3-4)。 濕熱循環(huán)在油漆涂覆后1天開始。在人工氣候室中的總調(diào)節(jié)時間在介于25 。C-55。C之間的溫度周期變化和95-100%的恒定相對濕度下6天。
-QUV調(diào)節(jié)后的多刀片劃格粘附試驗(ASTM G 154-00ael):在96小時 的期間內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)(12個每循環(huán)8小時的循環(huán)，每循環(huán)由4小時UV-A光曝 光(340nm/60。C)和4小時濕氣暴露(50。C/100。/。RH)組成)。
-振動磨損試驗(R6sler⑧Through振蕩器，其具有R6sler⑧磨損顆粒 75%RKF 10K和25%RKK 15P,清潔劑FC120)。
基本上使用兩種漆涂體系，即
-由底涂層(金屬或不透明非金屬)和透明外涂層組成的經(jīng)典涂覆體系； -作為柔軟觸感漆的透明外涂層，其同樣由底涂層和柔軟觸感外涂層組成。
權(quán)利要求
1.一種在上漆前預(yù)處理纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料的方法，其特征在于不預(yù)熱所述材料，采用低壓冷真空氣體等離子體處理該材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于表面能水平在所述等離子體處理 后由20-36mN/m提升至最小50，優(yōu)選提升至72mN/m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用壓力介于6Pa-200Pa之 間，更優(yōu)選約20Pa的低壓冷真空氣體等離子體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于使用溫度介于室溫與 IO(TC之間，更優(yōu)選室溫的低壓冷真空氣體等離子體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于在所述等離子體預(yù)處 理方法中使用的工藝氣體為氧氣。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于在所述等離子體預(yù)處 理方法中使用的工藝氣體為由具有5-20體積。/。H2的N2組成的合成氣體。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于在所述等離子體預(yù)處 理方法中使用的工藝氣體為Ar與H2的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于在所述等離子體預(yù)處 理方法中使用的工藝氣體為干燥空氣。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于在所述等離子體預(yù)處 理方法中使用的工藝氣體為具有0.05-20體積。/。CF4的02。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于所述纖維增強(qiáng)復(fù)合 塑料為纖維增強(qiáng)聚酰胺。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于所述纖維增強(qiáng)復(fù)合 塑料為纖維增強(qiáng)聚酯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于所述纖維增強(qiáng)復(fù)合 塑料為纖維增強(qiáng)可生物降解塑料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其特征在于所述纖維增強(qiáng)復(fù)合 塑料為纖維增強(qiáng)聚苯硫醚。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的方法，其特征在于所述纖維增強(qiáng)材 料由至多75重量％的纖維組成。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項的方法，其特征在于所述纖維增強(qiáng)材料由玻璃纖維增強(qiáng)材料組成。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于使用頻率介于lkHz-5GHz之間的低壓冷真空氣體等離子體。
17. 在纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料上涂覆漆層的方法，其特征在于所述方法包括 使用前述權(quán)利要求中任一項的方法預(yù)處理所述材料，和隨后在該預(yù)處理材料 上涂覆該漆層的步驟。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于漆層包括至多30重量％的硬 化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在上漆前預(yù)處理纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料的方法，其中不預(yù)熱所述材料，采用低壓冷真空氣體等離子體處理所述材料。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種在纖維增強(qiáng)復(fù)合塑料上涂覆漆層的方法，其中所述方法包括使用上述方法預(yù)處理所述材料，和隨后在該預(yù)處理的材料上涂覆漆層的步驟。
文檔編號C08J7/12GK101277998SQ200680017458
公開日2008年10月1日 申請日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日
發(fā)明者保羅·利彭斯, 安東尼·范蘭德赫姆, 菲利普·萊蓋恩, 馬克·波韋爾斯 申請人:歐洲等離子公司