專利名稱：：一種堿溶性聚合物及其制備方法一種堿溶性聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
.本發(fā)明涉及一種堿溶性聚合物及其制備方法，具體的，本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于制備感光光敏組合物和成像元素以及陽(yáng)圖熱敏平版印刷版的堿溶性聚合物，該堿溶性聚合物含有乙烯基單體并通過自由基聚合和其它聚合方法獲得。冃豕抆不堿溶性聚合物已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在感光光敏組合物和成像元素以及印刷電路板(PCB)和平版印刷版等領(lǐng)域。具有代表性的做法是將堿溶性聚合物和光吸收劑以及其它組分溶解在合適的溶劑中得到感光光敏組合物，將感光光敏組合物涂一塊基板上，然后干燥和/或者熟化，使其形成一層薄膜。當(dāng)使用適當(dāng)?shù)妮椛湓椿蛄Ｗ庸馐M(jìn)行照紂，被照射到范圍的薄膜與沒有被照射到范圍的薄膜可能有不同的屬性。與沒有被照射到范圍的薄膜相比，被照射到范圍的薄膜在堿溶液中的溶解度發(fā)生變化。這種方法是目前最多使用的一種制作平版印刷版的方法。傳統(tǒng)PS平版印刷版的感光層主要包含O-萘醌二重氮化合物和堿可溶性樹脂，堿可溶性樹脂在堿溶液里的溶解度受到O-萘醌二重氮化合物的抑制。在紫外線的光放射下，O-萘醌二重氮化合物將光化學(xué)分解成茚羧基酸，導(dǎo)致上面所述的阻溶性喪失，因而造成感光層在堿液里的溶解性明顯提高。在制備傳統(tǒng)PS平版印刷版時(shí)，目前使用最多的堿可溶性樹脂是酚醛樹脂。由于酚醛樹脂耐化學(xué)品性能較差，低抗化學(xué)性能嚴(yán)重地影響了印刷版與某些印刷過程必須使用的化學(xué)品的兼容性，進(jìn)而降低印刷版的使用功能。在陽(yáng)圖平版印刷版的顯像過程中，提高留膜率是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。造成留膜率低的主要原因還是由于未曝光部分在顯影液串.的嚴(yán)重溶解。為了提高留膜率，人們必須小心地利用曝光和沒曝光部分的對(duì)比來平衡顯影液的強(qiáng)度和顯影時(shí)間。很顯然，只有開發(fā)一種耐化學(xué)性能較好的堿可溶性樹脂制備平版印刷版，才能使平版印刷版具有更好的抗化學(xué)性能和較高的留膜率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于制備感光光敏組合物和成像元素以及熱敏平版印刷版的堿溶性聚合物，該堿溶性聚合物由乙烯基單體通過自由基聚合和其它聚合方法獲得。所制得的陽(yáng)圖熱敏平版印刷版具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性能，良好的耐磨損性以及高靈敏度、低膜損率及寬顯影度。本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下-種堿溶性聚合物，其特征在于所述聚合物含有乙烯基單體并通過自由基聚合和其它聚合方法獲得，其中含-COOH與-CONH-R兩種官能團(tuán)的乙烯基單體的結(jié)構(gòu)式表示如下HOOC-C=C-CONH-RR表示具有酚基、羥基或羧基的官能團(tuán)。本發(fā)明所述的乙烯基聚合體具有的平均分子量為1000-100,000，特別適合為5000-50，000,分子量分散度為1.1-10。本發(fā)明所述的含兩種官能團(tuán)的乙烯基單體在乙烯基聚合體中的質(zhì)量比含量為10%-100%，最好為20%-70%，特別適合為25%-50%。乙烯基聚合體中可以含有未反應(yīng)的單體，這些單體在乙烯基聚合體中的質(zhì)量比含量在5%以下，最好在1%以下。本發(fā)明所述的聚合體還包含一個(gè)或更多的其它乙烯基單體，主要包括以下幾類(甲基)丙烯酸酯類包括(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯甘油酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯；丙烯腈類包括甲基丙烯腈、丙烯腈(甲基)丙烯酰胺類包括N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(對(duì)-羥基S)(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯類包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯；乙烯酯類包括醋酸乙烯酯、乙烯丁酸酯、乙烯乙酸酯、乙烯氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯乙酸苯酯、乙烯基苯甲酸酯；乙烯基醚類包拒f:甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙烯醚、乙氧基乙烯醚、羥乙基乙烯醚；不飽和酰亞胺類包括馬來酰亞胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰甲基丙烯酰胺；不飽和酸類包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、亞甲基丁二酸；以上單體優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或N，N-二甲基丙烯酰胺。本發(fā)明堿溶性聚合物是通過乙烯基單體的均聚和與其它乙烯基單體的共聚制得，方法包括已知的自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、接枝共聚、嵌段共聚、無規(guī)共聚、乳液聚合、懸浮聚合、沉淀聚合或本體聚合。在自由基聚合反應(yīng)中，可選用的自由基引發(fā)劑包括過氧化物如過氧化二苯甲酰；偶氮化合物如偶氮二異丁腈；氧化-還原體系如過氧化二苯甲酰/N，N-二甲基苯胺以及光分解化合物如二苯甲酮。.在陰離子聚合反應(yīng)中，可選用的陰離子引發(fā)劑包括堿金屬烷基化合物如烷基鈉、垸基鋰；金屬胺化合物如氨基鉀；含垸氧陰離子的化合物如甲醇鈉以及路易斯堿。在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中，可選用的陽(yáng)離子引發(fā)劑包括質(zhì)子酸如磷酸、硫酸；路易斯酸如氯化鋁、氯化鋅；碳正離子鹽如三苯甲基碳正離子；卣素如碘以及陽(yáng)離子光引發(fā)劑。所述聚合反應(yīng)所需的溶劑選擇丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙醇、異丁醇、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、或苯甲醇。以上溶劑可以單獨(dú)使用也可以兩祌以上混合使用。所述聚合反應(yīng)的溫度為80250°C，優(yōu)選20120'C，特別優(yōu)選50~100°C。本發(fā)明聚合反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物可以通過過濾沉淀的方法進(jìn)行回收。水和醇是較好的沉淀劑?；厥斋@得的聚合物于020(TC下進(jìn)行干燥，優(yōu)選5012(TC，特別優(yōu)選50~100°C。由本發(fā)明堿溶性聚合物制得的陽(yáng)圖熱敏平版印刷版具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性能，良好的耐磨損性以及高靈敏度、低膜損率及寬顯影度。具體實(shí)施方式實(shí)施例l:乙烯基單體(HOOC-OC-CONH-R，R-苯酚)的合成分別稱取49克順丁烯二酸酐溶解在125毫升丙酮，86克對(duì)氨基苯酚溶解在400毫升丙酮中，將順丁烯二酸酐溶液倒入玻璃反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器置于冰浴上，然后將對(duì)氨基苯酚溶液逐滴加入到玻璃反應(yīng)器中，直至加完。待加料完畢后，再將所得混合液置于室溫下攪拌24小時(shí)，然后過濾，真空干燥即得乙烯基單體成品。實(shí)施例2:乙烯基聚合體A的合成將60毫升乙醇、140毫升丙二醇單甲醚加入500毫升圓底玻璃反應(yīng)瓶中，玻璃反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。然后分別稱取4克合成例證1中所制備的乙烯基單體、16克苯乙烯、3克丙烯腈加入反應(yīng)瓶中，常溫下攪拌溶解后，再將l克偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入反應(yīng)瓶，然后在8(TC下攪拌12小時(shí)。冷卻后將混合液倒入水中，經(jīng)沉淀、過濾后，將所得產(chǎn)物乙烯基聚合體A用甲醇洗滌兩次，并于4(TC的溫度條件下干燥2天。實(shí)施例3:乙烯基聚合體B的合成將174毫升乙醇、116毫升丙二醇單甲醚加入500毫升圓底玻璃反應(yīng)瓶中，玻璃反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。然后分別稱取55克合成例證1中制備的乙烯基單體、30克苯乙烯、4克甲基丙烯酸和34克甲基丙烯酸甲酯加入反應(yīng)瓶中，常溫下攪拌溶解后，再將0.8克偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入反應(yīng)瓶，然后在8(TC下攪拌12小時(shí)。冷卻后將混合液倒入水中，經(jīng)沉淀、過濾后，將所得產(chǎn)物乙烯基聚合體B用甲醇洗滌兩次，并于40。C的溫度條件下干燥2天。實(shí)施例4:乙烯基聚合體C的合成將125毫升乙醇、190毫升丙二醇單甲醚加入500毫升圓底玻璃反應(yīng)瓶中，玻璃反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。然后分別稱取6.4克合成例證1中制備的乙烯基單體、22克苯乙烯、3.6克N-(2-羥乙基)甲基丙烯酰胺和34克甲基丙烯酸甲酯加入反應(yīng)瓶中，常溫下攪拌溶解后，再將0.35克偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入反應(yīng)瓶，然后在8(TC下攪拌12小時(shí)。冷卻后將混合液倒入水中，經(jīng)沉淀、過濾后，將所得產(chǎn)物乙烯基聚合體C用甲醇洗滌兩次，并于4(TC的溫度條件下干燥2天。實(shí)施例5:乙烯基聚合體D的合成將57毫升乙醇、38毫升丙二醇單甲醚加入500毫升圓底玻璃反應(yīng)瓶中，玻璃反應(yīng)瓶上裝有攪袢器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。然后分別稱取15克合成例證1中制備的乙烯基單體、11.5克苯乙烯和12.7克甲基丙烯酸甲酯加入反應(yīng)瓶中，常溫下攪拌溶解后，再將0.16克偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入反應(yīng)瓶，然后在80'C下攪拌12小時(shí)。冷卻后將混合液倒入水中，經(jīng)沉淀、過濾后，將所得產(chǎn)物乙烯基聚合體D用甲醇洗滌兩次，并于4(TC的溫度條件下干燥2天。實(shí)施例6:乙烯基聚合體E的合成將57毫升乙醇、38毫升丙二醇單甲醚加入500毫升圓底玻璃反應(yīng)瓶中，玻璃反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。然后分別稱取15克合成例證1中制備的乙烯基單體、8.3克苯乙烯和12克甲基丙烯酸乙酯加入反應(yīng)瓶中，常溫下攪拌溶解后，再將0.13克偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入反應(yīng)瓶，然后在8(TC下攪拌12小時(shí)。冷卻后將混合液倒入水中，經(jīng)沉淀、過濾后，將所得產(chǎn)物乙烯基聚合體E用甲醇洗滌兩次，并于4(TC的溫度條件下干燥2天。實(shí)施例7:乙烯基聚合體F的合成將57毫升乙醇、38毫升丙二醇單甲醚加入500毫升圓底玻璃反應(yīng)瓶中，玻璃反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。然后分別稱取15克合成例證1中制備的乙烯基單體、8.3克苯乙烯和15克甲基丙烯酸乙酯加入反應(yīng)瓶中，常溫下攪拌溶解后，再將0.13克偶氮二異丁腈引發(fā)劑加入反應(yīng)瓶，然后在80'C下攪拌12小時(shí)。冷卻后將混合液倒入水中，經(jīng)沉淀、過濾后，將所得產(chǎn)物乙烯基聚合體F用甲醇洗滌兩次，并于4(TC的溫度條件下干燥2天。實(shí)施例8:溶解度調(diào)節(jié)劑A的合成.1)在600毫升玻璃燒杯中將50克酚醛樹脂于攪拌下溶解在325克丙酮中，然后將所得溶液冷卻至IO'C，再加入30克對(duì)甲基苯磺酰氯，溶解后緩慢加入14.77克三乙胺，于IO'C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再加入1.36克乙酸，于10。C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)得中間產(chǎn)物；2)將3千克冰和3千克水置于7.5升的玻璃燒杯中，于攪拌下將5克乙酸加入到冰-水混合物中，然后將所制得的中間產(chǎn)物按25%的重量比平均分為4份，取其中的1份于攪拌下緩慢加入冰-水混合物中，經(jīng)沉淀、過濾和干燥得到l份溶解度調(diào)節(jié)劑A。以上歩驟重復(fù)三次，分別得到4份共78克溶解度調(diào)節(jié)劑A。實(shí)施例9:溶解度調(diào)節(jié)劑B的合成1)在600毫升玻璃燒杯中將50克酚醛樹脂于攪拌下溶解在325克丙酮中，然后將所得溶液冷卻至l(TC，再加入15克對(duì)甲基苯磺酰氯，溶解后緩慢加入7.34克三乙胺，于IO'C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，再加入1.36克乙酸，于l(TC下攪拌反應(yīng)1小時(shí)得中間產(chǎn)物；2)將3千克冰和3千克水置于7.5升的玻璃燒杯中，于攪拌下將5克乙酸加入到冰-水混合物中，然后將所制得的中間產(chǎn)物按25%的重量比平均分為4份，取其中的l份于攪拌下緩慢加入冰-水混合物中，經(jīng)沉淀、過濾和干燥得到l份溶解度調(diào)節(jié)劑A。以上步驟重復(fù)三次，分別得到4份共78克溶解度調(diào)節(jié)劑A。實(shí)施例10:耐化學(xué)品性能對(duì)比試驗(yàn)1將按下述重量配比制成的感光光敏性組合物旋轉(zhuǎn)涂布在陽(yáng)極氧化鋁基層表面上，在11(TC的烘箱里干燥5分鐘，得到簿膜干重量為1.6克/平方米。聚合體9.8克紅外染料ADS830A0.1克維多利亞純藍(lán)BOH0.1克甲乙酮10克丙二醇單甲醚80克耐化學(xué)品性能的測(cè)試在下列三種混合溶液中進(jìn)行混合溶液一體積百分比濃度為80。/。的DAA(雙酮酒精)水溶液；混合溶液二體積百分比濃度為80%的乙二醇單丁醚水溶液；混合溶液三體積百分比濃度為80%的異丙醇水溶液。涂層被完全腐蝕的時(shí)間見表1:表1:耐化學(xué)品性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>結(jié)果表明含本發(fā)明乙烯基聚合體的組合物較含常用堿溶性聚合體酚醛樹脂的組合物，在耐化學(xué)品性能上具有顯著的優(yōu)勢(shì)。實(shí)施例11:耐化學(xué)品性能對(duì)比試驗(yàn)2將按下述重量配比制成的感光光敏性組合物旋轉(zhuǎn)涂布在陽(yáng)極氧化鋁基層表面上，在11(TC的烘箱里干燥5分鐘，得到簿膜干重量為1.6克/平方米。聚合體6.3克溶解度調(diào)節(jié)劑A3.5克紅外染料ADS830A0.1克維多利亞純藍(lán)BOH0.1克甲乙酮10克丙二醇單甲醚80克耐化學(xué)品性能的測(cè)試在下列三種混合溶液中進(jìn)行混合溶液一體積百分比濃度為80%的DAA(雙酮酒精)水溶液；混合溶液二體積百分比濃度為80%的乙二醇單丁醚水溶液；混合溶液三體積百分比濃度為80%的異丙醇水溶液。涂層被完全腐蝕的時(shí)間見表2:表2:耐化學(xué)品性能對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果表明含本發(fā)明乙烯基聚合體的組合物較含常用堿溶性聚合體酚醛樹脂的組合物，在耐化學(xué)品性能上具有顯著的優(yōu)勢(shì)。權(quán)利要求1、一種堿溶性聚合物，其特征在于所述聚合物含有乙烯基單體并通過自由基聚合和其它聚合方法獲得，其中含-COOH與-CONH-R兩種官能團(tuán)的乙烯基單體的結(jié)構(gòu)式表示如下HOOC-C=C-CONH-RR表示具有酚基、羥基或羧基的官能團(tuán)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿溶性聚合物，其特征在于所述兩種官能團(tuán)的乙烯基單體在乙烯基聚合體中的質(zhì)量比含量為10%-100%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿溶性聚合物，其特征在于所述兩種官能團(tuán)的乙烯基單體在乙烯基聚合體中的質(zhì)量比含量為20%-70%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿溶性聚合物，其特征在于所述乙烯基聚合體具有的平均分子量為1000-100，000。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的堿溶性聚合物，其特征在于所述乙烯基聚合體具有的平均分子量為5000-50，000。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的堿溶性聚合物，其特征在于所述乙烯基聚合體具有的分子量的分散度為1.1-10。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿溶性聚合物，其特征在于該聚合物中還可以包含一個(gè)或更多的其它乙烯基單體，主要包括以下幾類(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈類、(甲基)丙烯酰胺類、苯乙烯類、乙烯酯類、乙烯基醚類、不飽和酰亞胺類、不飽和酸類。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿溶性聚合物，其特征在于所述聚合反應(yīng)所需的溶劑選擇丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙醇、異丁醇、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、或苯甲醇。以上溶劑可以單獨(dú)使用也可以兩種以上混合使用。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿溶性聚合物的制備方法，其特征在于乙烯基單體于025(TC的溫度條件下完成聚合反應(yīng)后，將所得產(chǎn)物沉淀于水或醇中，經(jīng)過濾后再將回收所得的聚合物于1020(TC下干燥得產(chǎn)品。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的堿溶性聚合物的制備方法，其特征在于所述乙烯基聚合反應(yīng)包括自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、接枝共聚、嵌段共聚、無規(guī)共聚、乳液聚合、懸浮聚合、沉淀聚合或本體聚合。全文摘要本發(fā)明公開了一種堿溶性聚合物及制備方法，該聚合物由乙烯基單體通過自由基聚合和其它聚合方法獲得，其中含-COOH與-CONH-R兩種官能團(tuán)的乙烯基單體的結(jié)構(gòu)式表示如下HOOC-C＝C-CONH-RR表示具有酚基、羥基或羧基的官能團(tuán)；本發(fā)明堿溶性聚合物還可以選擇性地包含一個(gè)或更多的其他的乙烯基單體由該堿溶性聚合物制備的陽(yáng)圖熱敏平版印刷版具有優(yōu)良的耐化學(xué)品性能、良好的耐磨損性、高靈敏度、低膜損率以及寬顯影度。文檔編號(hào)C08F2/00GK101121762SQ20061016810公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2006年12月15日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者于義松,洪何,黎仕友申請(qǐng)人:成都科瑞聚數(shù)碼科技有限公司