專利名稱：聚烯烴生產(chǎn)低傾點(diǎn)殺活劑組成和合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴生產(chǎn)殺活劑組成和生產(chǎn)方法，特別是聚烯烴生產(chǎn)中齊格勒 -納塔催化劑殺活用二羥乙基化脂肪胺混合物的組成和合成方法。
背景技術(shù)：
以高密度聚乙烯、聚丙烯為代表的聚烯烴生產(chǎn)大多采用齊格勒-納塔催化劑 體系。由于新型齊格勒-納塔催化劑體系的活性大，聚合完成后催化劑殘余活性 仍很大，在聚合過(guò)程完成后物料中仍?shī)A帶有活性催化劑，聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)后處理 過(guò)程中都需要加入一種殺活劑分解殘存的催化劑和活性鏈。其目的一是防止未轉(zhuǎn)
化的烯烴在后處理過(guò)程中繼續(xù)聚合產(chǎn)生低聚物消耗烯烴原料；二是防止繼續(xù)聚合 產(chǎn)生的低聚物結(jié)晶在產(chǎn)品上降低產(chǎn)品質(zhì)量；三是防止繼續(xù)聚合產(chǎn)生的低聚物黏附 在反應(yīng)器壁和管道上影響工藝傳熱；四是防止低聚物堵塞管路導(dǎo)致爆炸等安全事 故發(fā)生；五是改善產(chǎn)品顏色穩(wěn)定性。
此外線形低密度聚乙烯、乙烯和丙烯共聚物以及聚cc -烯烴產(chǎn)量迅速增大， 這些新品種生產(chǎn)工藝中為了控制共聚物組成，在反應(yīng)過(guò)程中就需要加入殺活劑降 低催化劑活性，因而生產(chǎn)中消耗更多的殺活劑。
專利提出的殺活劑組成主要是含活潑氫的醇、酸、胺、水和堿土金屬氫氧化 物。例如美國(guó)專利US2005/0250917公開(kāi)用丙二醇等沸點(diǎn)150以上的二元醇作為 殺活劑；US4701489，US4731438公開(kāi)用水作殺活劑；US4105609公開(kāi)用硬脂酸釣 等脂肪酸鹽作殺活劑；US4379882公開(kāi)用鋁鎂氫氧化物作殺活劑；US4420609公 開(kāi)用醋酸銨作殺活劑；US4803259公開(kāi)用同時(shí)帶有羥基和氨基功能團(tuán)的異丙醇胺 類化合物作殺活劑；US6180730公開(kāi)用鋁鎂氫氧化物和曱醇共同作殺活劑。美國(guó) 專利US4634744對(duì)現(xiàn)有各類結(jié)構(gòu)殺活劑進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)一種比較理 想的殺活劑。
用鋁鎂氫氧化物作殺活劑的優(yōu)點(diǎn)是可以中和催化劑分解出的氯化氬，消除氯 可能對(duì)設(shè)備的腐蝕，缺點(diǎn)是聚合物中殘留灰份增大。用醇類殺活劑的優(yōu)點(diǎn)是殺活 效率高，缺點(diǎn)是殘留物分離困難，對(duì)生產(chǎn)后處理有影響。
從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)總結(jié)出理想殺活劑應(yīng)有以下特征 一是使用方便；二是殺活 效率高，以減少殺活劑殘留；三是殘留殺活劑對(duì)聚烯烴性能無(wú)影響；四是殺活劑
沸點(diǎn)較高，容易與烯烴分離，殘留殺活劑對(duì)回收烯烴的循環(huán)使用無(wú)緩聚作用；五
是兼有氯清除功能，能夠吸收催化劑分解時(shí)產(chǎn)生的氯化氫；六是兼有聚烯烴抗結(jié) 垢劑(或抗靜電劑)功能，防止管道結(jié)垢和穩(wěn)定生產(chǎn)；七是價(jià)廉和安全無(wú)毒。
目前性能優(yōu)良和使用比較廣泛的殺活劑是同時(shí)帶有羥基和氨基功能團(tuán)的羥 乙基化脂肪胺結(jié)構(gòu)殺活劑Atmerl63。研究發(fā)現(xiàn)這類殺活劑組成是二羥乙基椰油 胺，存在的問(wèn)題一是低溫流動(dòng)性差和傾點(diǎn)高，冬季貯存過(guò)程中易凝固，使用前需 要加熱融化；二是作為聚烯烴抗結(jié)垢劑的性能差，共聚合工藝中需要配合使用抗 結(jié)垢劑；三是沒(méi)有氯清除劑功能，不能結(jié)合催化劑分解時(shí)產(chǎn)生的氯化氫；四是沒(méi) 有工藝通用性，不能作為本體法、溶液法、氣相法或淤漿法合成聚烯烴通用殺活 劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有殺活劑產(chǎn)品存在的以上缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成具有低傾 點(diǎn)、兼有聚烯烴抗結(jié)垢功能、兼有氯清除功能和工藝通用性的殺活劑新品種。
本發(fā)明依據(jù)的原理是具有羥基或氨基結(jié)構(gòu)化合物可作為殺活劑，那么同時(shí)具 有羥基和氨基的羥乙基化脂肪胺結(jié)構(gòu)化合物可以強(qiáng)化殺活性能，同時(shí)具有多個(gè)羥 基和多個(gè)氨基的羥乙基化脂肪胺結(jié)構(gòu)化合物是性能優(yōu)良的殺活劑。羥乙基化脂肪 胺是典型的抗靜電劑，那么適當(dāng)增大環(huán)氧乙烷加成數(shù)，可強(qiáng)化殺活劑兼有的抗結(jié) 垢性能。不飽和脂肪胺具有低傾點(diǎn)，那么含有羥乙基化不飽和脂肪胺的混合物具 有較低的傾點(diǎn)。多乙烯多胺中氨基和亞胺基數(shù)目多，那么含有羥乙基化多乙烯多 胺的混合物中氨基比例較大，未羥乙基化的亞胺基可結(jié)合催化劑分解時(shí)產(chǎn)生的氯 化氫，從而兼有氯清除功能。
最常見(jiàn)的長(zhǎng)鏈脂肪胺是十二胺和十八胺，將其與不同數(shù)目的環(huán)氧乙烷加成得 到 一 系列窄分布的脂肪胺醚抗靜電劑。本發(fā)明與商品抗靜電劑合成不同的是期望 得到寬分布的組成。隨著環(huán)氧乙烷加成數(shù)目增大，其組成變復(fù)雜，傾點(diǎn)下降，抗 靜電性能提高。將不同碳數(shù)的脂肪胺混合后羥乙基化，其組成更加復(fù)雜，傾點(diǎn)更 低。不飽和脂肪胺傾點(diǎn)較低，將其羥乙基化能夠得到低傾點(diǎn)的殺活劑。長(zhǎng)鏈脂肪 胺合成得到殺活劑中羥基和氨基功能團(tuán)數(shù)目少，殺活效率較低。二乙烯三胺的混 入，可以提高殺活效率，同時(shí)引入消除氯化氫功能。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)計(jì)合成的殺活劑的傾點(diǎn)低，兼有抗結(jié)垢(或抗靜電)功能、兼有氯清除功能，接近理想殺活劑特征，是工藝通用型的殺活劑新品種。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的目的是采用以下方式實(shí)現(xiàn)的，下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明
實(shí)施例1
在0. 5L的不銹鋼高壓釜中裝入0. 80mol椰油胺，再加入0. lOmol的二乙烯 三胺，真空抽除釜內(nèi)空氣，充氮?dú)庵脫Q一次，再抽真空。開(kāi)始加熱升溫并開(kāi)動(dòng)攪 拌，達(dá)到IO(TC后緩緩?fù)ㄈ缛氕h(huán)氧乙烷氣體，控制冷卻水流速和環(huán)氧乙烷通入速 度使釜內(nèi)溫度穩(wěn)定在80-100°C,釜內(nèi)壓力小于0. 15Mpa,當(dāng)電子稱顯示通入環(huán)氧 乙烷重量2. Omol后停止加料，繼續(xù)反應(yīng)至釜內(nèi)壓力不再下降后冷卻，卸料，取 樣測(cè)定樣品傾點(diǎn)為-8'C。
實(shí)施例2
在0.5L的不銹鋼高壓釜中裝入0. 80mol椰油胺，再加入0. lOmol的二乙烯 三胺，按實(shí)施例1方式操作，當(dāng)電子稱顯示通入環(huán)氧乙烷重量2. 4mo1后停止加 料，反應(yīng)完成后取樣測(cè)定樣品傾點(diǎn)為-10°C。
實(shí)施例3
在0. 5L的不銹鋼高壓釜中裝入0. SOmol月桂胺，再加入0. lOmol的二乙烯 三胺，按實(shí)施例1方式操作，當(dāng)電子稱顯示通入環(huán)氧乙烷重量2. 4mo1后停止加 料，反應(yīng)完成后取樣測(cè)定樣品傾點(diǎn)為8°C。
實(shí)施例4
在0. 5L的不銹鋼高壓釜中裝入0. 80mol油胺，再加入0. lOmol的二乙烯三 胺，按實(shí)施例1方式操作，當(dāng)電子稱顯示通入環(huán)氧乙烷重量2. 4mo1后停止加料， 反應(yīng)完成后取樣測(cè)定樣品傾點(diǎn)為-9。C 。
實(shí)施例5
在0. 5L的不銹鋼高壓釜中裝入0. 80mol豆油胺，再加入0. lOmol的二乙烯 三胺，按實(shí)施例1方式操作，當(dāng)電子稱顯示通入環(huán)氧乙烷重量2. 4咖1后停止加 料，反應(yīng)完成后取樣測(cè)定樣品傾點(diǎn)為-20°C。
對(duì)照例
取羥乙基化脂肪胺結(jié)構(gòu)殺活劑Atmerl63，對(duì)照測(cè)定其傾點(diǎn)為-2°C.
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴生產(chǎn)殺活劑組成和生產(chǎn)方法，其特征在于向長(zhǎng)鏈脂肪胺(分子式RNH2，其中R是C6-C22的飽和或不飽和烷烴)和多乙烯多胺(分子式NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2)的混合物中通入環(huán)氧乙烷，在60-100℃和壓力小于0.15Mpa下進(jìn)行加成反應(yīng)生成二羥乙基化脂肪胺混合物，產(chǎn)品傾點(diǎn)-20--8℃。該殺活劑產(chǎn)品使用方便，并兼有聚合物抗結(jié)垢功能和氯清除功能。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺活劑組成和生產(chǎn)方法，其特征在于長(zhǎng)鏈脂肪胺是分子式為RNH2 (其中R是C6-C22的飽和或不飽和烷烴)的脂肪胺混合物，最好 是椰油胺、油胺、豆油胺等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺活劑組成和生產(chǎn)方法，其特征在于多乙烯多胺最好 是二乙烯三胺和五乙烯六胺等碳數(shù)為C4-CIO的多元胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺活劑組成和生產(chǎn)方法，其特征在于混合脂肪胺分子 中伯胺基環(huán)氧乙烷的平均加成數(shù)為2-5,最好為2. 4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺活劑組成和生產(chǎn)方法，其特征在于產(chǎn)品中幾基與亞 胺基比例可以通過(guò)原料組成調(diào)節(jié)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺活劑組成和生產(chǎn)方法，其特征在于混合胺中多乙烯 多胺摩爾分?jǐn)?shù)最好為0. 10-0. 50。
全文摘要
向長(zhǎng)鏈脂肪胺(分子式RNH₂，其中R是C6-C22的飽和或不飽和烷烴)和多乙烯多胺(分子式NH₂(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂)的混合物中通入環(huán)氧乙烷，在溫度80-100℃和壓力小于0.15MPa下進(jìn)行加成反應(yīng)生成二羥乙基化脂肪胺混合物，所得產(chǎn)品傾點(diǎn)-20℃，比同類產(chǎn)品低18度。該殺活劑產(chǎn)品使用方便，并兼有聚合物抗結(jié)垢功能和氯清除功能，可作為聚烯烴生產(chǎn)后處理過(guò)程中催化劑殺活劑和共聚合反應(yīng)過(guò)程催化劑活性調(diào)節(jié)劑。
文檔編號(hào)C08F6/00GK101195665SQ20061012983
公開(kāi)日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2006年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日
發(fā)明者何北菁, 李建生, 郭英凱 申請(qǐng)人:天津市職業(yè)大學(xué)