專利名稱：輪胎用橡膠組合物以及具有包含該橡膠組合物的增強(qiáng)層的防爆輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物以及具有包含該橡膠組合物的增強(qiáng)層的防爆輪胎(run flat tire)。
背景技術(shù)：
目前，實(shí)際使用的防爆輪胎具有在側(cè)壁部內(nèi)側(cè)排列的具有高硬度的側(cè)壁增強(qiáng)層(增強(qiáng)層)，這樣，即使車胎穿孔氣壓下降，車輛仍然可以安全的行駛一定的距離。因此，車輛不必總是帶有備用胎，車輛的總重也有望被略微減輕。然而，防爆輪胎穿孔防爆行駛的速度和距離是有限的，因此，需要對防爆輪胎的耐久度的進(jìn)行進(jìn)一步的改善。
作為改善防爆輪胎耐久度的有效方法，例子有通過加厚增強(qiáng)層來抑制形變并且防止由形變引起破裂的方法。然而，由于車輛的重量增加了，這與使用防爆輪胎來減輕重量的初衷背道而馳。
另外，還有通過增大增強(qiáng)填料例如炭黑的含量并提高增強(qiáng)橡膠的硬度從而防止形變的方法。但是，由于在捏合、擠出等步驟中捏合機(jī)的負(fù)載較大，并且，硫化后物理性質(zhì)中的發(fā)熱量過大，防爆輪胎的耐久度的改善并不樂觀。
此外，作為改善防爆輪胎的耐久度的有效方法，例子還有使用大量硫化劑和硫化促進(jìn)劑而不增加炭黑的量來提高硫化密度從而抑制形變和發(fā)熱的方法(例如，專利JP-A-2002-155169)。然而，橡膠的伸長率減小，并且斷裂強(qiáng)度下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可較好地用于防爆輪胎的側(cè)壁增強(qiáng)層的橡膠組合物，同時具有低放熱性和高強(qiáng)度，并且可以改善防爆耐久度。
本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，以含有的橡膠組分100份重量份為基準(zhǔn)，還含有10～100重量份的氮吸附比表面積為30～100m2/g并且鄰苯二甲酸二丁酯油吸收值至少為50ml/100g的炭黑，以及至少2重量份的硫或硫的化合物，其中所述橡膠組分含有10～70wt％的通過共聚以化學(xué)式(1)表示的化合物制得的丁二烯橡膠
(其中，R1代表氨基、烷氧基、硅氧基、乙縮醛基、羧基、巰基或其衍生物)。
并且，以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有5～120重量份的片狀天然礦石。
本發(fā)明還涉及一種具有含有上述輪胎用橡膠組合物的增強(qiáng)層的防爆輪胎。
增強(qiáng)層的斷裂強(qiáng)度至少為10MPa，并且優(yōu)選滿足下列公式E”/(E*)2≤7.0×10-9Pa-1(其中，E”代表損耗彈性模量，E*代表復(fù)合彈性模量)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物含有橡膠組分、炭黑以及硫或硫的化合物。
橡膠組分含有由化學(xué)式(1)表示的化合物(在下文中以化合物1表示)共聚得到的丁二烯橡膠(在下文中以化合物1共聚BR表示)。這里，化合物1共聚BR指的是由化合物1和1，3-丁二烯橡膠共聚制得的橡膠組分。而含有化合物1的橡膠組分，其它的例子有由化合物1、1，3-丁二烯以及苯乙烯這3種單體共聚制得的SBR，但是由于SBR含有苯乙烯，從發(fā)熱量較大考慮而不優(yōu)選，并且本發(fā)明中使用的是化合物1共聚BR。
(其中，R1代表氨基、烷氧基、硅氧基、乙縮醛基、羧基、巰基或其衍生物)。
從與增強(qiáng)填料之間的作用力較大的角度考慮，上述R1優(yōu)選為氨基。
氨基優(yōu)選為N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二丁基氨基以及嗎啉基，并且在以上基團(tuán)中，從與增強(qiáng)填料之間的作用力較大的角度考慮，優(yōu)選為N，N-二甲基氨基。
在化合物1共聚BR的一個分子中，優(yōu)選平均共聚有1.1～5個化合物1。當(dāng)化合物1共聚BR的一個分子中平均共聚的化合物1數(shù)量少于1.1時，則不能獲得足夠的防爆耐久度；而當(dāng)共聚的化合物1數(shù)量大于5時，會有難以聚合的趨勢。
橡膠組分中，化合物1共聚BR的含量比至少為10wt％，并且優(yōu)選至少為20wt％。當(dāng)含量比小于10wt％時，無法獲得足夠的防爆性能。而且，化合物1共聚BR的含量比至多為70wt％，并且優(yōu)選至多為60wt％。當(dāng)含量比超過70wt％時，橡膠組合物的強(qiáng)度會下降，并且具有包含該橡膠組合物的增強(qiáng)層的輪胎的防爆性能不足。
橡膠組分優(yōu)選進(jìn)一步包含含有1，2-間同立構(gòu)聚丁二烯晶體的聚丁二烯橡膠(1，2-BR)。
而橡膠組分，除了化合物1共聚BR和1，2-BR之外，也可以組合使用天然橡膠(NR)、異戊二烯合成橡膠(IR)、不含1，2-間同立構(gòu)聚丁二烯晶體也不含化合物1的普通聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚橡膠(SIBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、和異戊二烯-丁二烯共聚橡膠。其中從加工性能和強(qiáng)度的角度考慮，優(yōu)選將天然橡膠(NR)與化合物1共聚BR和1，2-BR組合使用。
炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)至少為30m2/g，并且優(yōu)選至少為35m2/g。當(dāng)N2SA小于30m2/g時，增強(qiáng)性能不足，并且不能獲得足夠的耐久度。而且，炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)至多為100m2/g，優(yōu)選至多為80m2/g，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為60m2/g。當(dāng)N2SA大于100m2/g時，橡膠組合物容易發(fā)熱。
炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯油吸收值(DBP油吸收值)至少為50ml/100g，并且優(yōu)選至少為80ml/100g。當(dāng)DBP油吸收值小于50ml/100g時，難以獲得足夠的增強(qiáng)性能。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，炭黑的量至少為10重量份，優(yōu)選至少為20重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為30重量份。當(dāng)炭黑的量少于10重量份時，橡膠組合物不能獲得足夠的強(qiáng)度。而且，炭黑的量至多為100重量份，優(yōu)選至多為70重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為60重量份。當(dāng)炭黑的量超過100重量份時，在橡膠的捏合步驟和擠出步驟中，加工性能會下降。
而本發(fā)明中使用的硫或硫的化合物，從抑制硫的表面沉積角度考慮，優(yōu)選使用不溶性硫。
而不溶性硫，特別優(yōu)選使用平均分子量至少為10,000，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為100,000，而至多為500,000，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為300,000的硫。當(dāng)硫的平均分子量小于10,000時，容易在低溫下發(fā)生降解，并容易發(fā)生表面沉降；而當(dāng)平均分子量超過500,000時，在橡膠中的分散度有下降的趨勢。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，硫或硫的化合物的量至少為2重量份，并且優(yōu)選至少為3重量份。當(dāng)硫或硫的化合物的量少于2重量份時，無法獲得足夠的硬度。而且，以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，硫或硫的化合物的量至多為10重量份，并且優(yōu)選至多為8重量份。當(dāng)量超過8重量份時，生膠的貯存穩(wěn)定性會被破壞。
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有片狀天然礦石，并且進(jìn)一步優(yōu)選含有云母。而云母優(yōu)選的例子有高嶺石、絹云母、金云母以及白云母，其中，從硬度和斷裂強(qiáng)度平衡的角度考慮，特別優(yōu)選為絹云母。它們可以單獨(dú)使用，也可兩種或兩種以上組合使用。
片狀天然礦石的縱橫比(最大直徑和厚度的比)至少為3，優(yōu)選至少為5，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為10。當(dāng)片狀天然礦石的縱橫比小于3時，不能獲得足夠的橡膠硬度。而且，片狀天然礦石的縱橫比優(yōu)選至多為30，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為20。當(dāng)縱橫比超過30時，其在橡膠中的分散度下降，并且橡膠的斷裂強(qiáng)度下降。而且，縱橫比的獲得，是通過使用電子顯微鏡觀察片狀天然礦石，隨機(jī)抽取50個顆粒測得長徑和短徑，并且由平均長徑a和平均短徑b的比值a/b所決定。
片狀天然礦石的平均粒徑至少為2μm，優(yōu)選至少為5μm，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為10μm。當(dāng)平均粒徑小于2μm時，則需粉碎成本，而且也不能獲得足夠的橡膠硬度。而且，片狀天然礦石平均粒徑優(yōu)選至多為30μm，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為20μm。當(dāng)平均粒徑尺寸超過30μm時，片狀天然礦石會引起斷裂，并且抗彎曲疲勞性能也會下降。而且，平均粒徑指的是片狀天然礦石長軸直徑的平均值。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，片狀天然礦石的量優(yōu)選至少為5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選至少為10重量份，并且更進(jìn)一步優(yōu)選至少為15重量份。當(dāng)量少于5重量份時，加入片狀天然礦石而獲得的硬度和低發(fā)熱性之間的平衡性不好。而且，片狀天然礦石的量優(yōu)選至多為120重量份，進(jìn)一步優(yōu)選至多為80重量份，并且更進(jìn)一步優(yōu)選至多為60重量份。當(dāng)量超過120重量份時，除了難以在橡膠中分散之外，也容易發(fā)熱。
本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選添加硅烷偶聯(lián)劑和片狀天然礦石共同使用。
硅烷偶聯(lián)劑的例子有雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷，并且以上硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，或任意組合使用。
以100重量份的片狀天然礦石為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選至少為2重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為4重量份。當(dāng)量少于2重量份時，無法充分獲得添加硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)有的效果。而且，以100重量份的片狀天然礦石為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的量優(yōu)選至多為20重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為15重量份。當(dāng)量超過20重量份時，無法充分獲得應(yīng)有的效果，并且成本較高。
而且，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中可能含有氧化鋅、蠟、硬脂酸、油、抗氧劑、硫化促進(jìn)劑等通常使用的橡膠助劑。
本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物優(yōu)選用于防爆輪胎的增強(qiáng)層。這里，增強(qiáng)層指的是排列在防爆輪胎側(cè)壁部內(nèi)側(cè)的帶狀襯層。由于防爆輪胎中增強(qiáng)層的存在，可以在輪胎氣壓泄漏的情況下支撐車輛，并且表現(xiàn)出良好的防爆耐久度。
當(dāng)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物用于防爆輪胎的增強(qiáng)層時，增強(qiáng)層的斷裂強(qiáng)度(TB)優(yōu)選至少為10MPa，并且進(jìn)一步優(yōu)選為12MPa。當(dāng)TB小于10MPa時，橡膠組合物在防爆行駛時會由于車輛的負(fù)載而彎曲斷裂，并且防爆性能明顯不足。而且，TB值的測量是在增強(qiáng)層硫化后，并且測量方法是依據(jù)JIS K6251。
而且，本發(fā)明的側(cè)壁增強(qiáng)用橡膠組合物的損耗彈性模量(E”)和復(fù)合彈性模量(E*)優(yōu)選滿足下列公式E”/(E*)2≤7.0×10-9Pa-1E”/(E*)2優(yōu)選為小于7.0×10-9Pa-1，并且進(jìn)一步優(yōu)選為小于6.0×10-9Pa-1。當(dāng)E”/(E*)2大于7.0×10-9Pa-1時，防爆行駛時由于形變引起的發(fā)熱會增加，并且會加速橡膠的熱降解直至斷裂。而且，損耗彈性模量E”和復(fù)合彈性模量E*是在測試溫度為70℃、初始應(yīng)變?yōu)?0％、動態(tài)應(yīng)變?yōu)椤?％、并且頻率為10Hz的條件下測得的。
實(shí)施例本發(fā)明將基于實(shí)例來詳細(xì)解釋，但并不局限于此。
下面詳細(xì)描述實(shí)施例和對照例中所用的各種化學(xué)物質(zhì)。
NRRSS#3BR1VCR412(1，2-間同立構(gòu)聚丁二烯晶體在BR1中的含量為12wt％)，購自Ube工業(yè)有限公司BR2化合物1共聚BR，購自Sumitomo化學(xué)有限公司(在化學(xué)式中，R1＝N，N-二甲基氨基，在一個BR2分子中，與1，3-丁二烯共聚的化合物1的平均值為1.2)炭黑(FEF)DIABLACK E(N2SA為41m2/g，DBP油吸收值為115ml/100g)，購自Mitsubishi化學(xué)公司絹云母KM-8(縱橫比為15，平均粒徑為17μm)，購自Nippon Forum公司硬脂酸“TSUBAKI”，購自NOF公司氧化鋅ZINC OXIDE NO.2，購自Mitsui Mining & Smelting有限公司抗氧劑ANTIGENE 6C，購自Sumitomo化學(xué)有限公司硅烷偶聯(lián)劑Si-75，購自Degussa-Huls公司不溶性硫MU-CRON OT，購自Shikoku化學(xué)公司硫化促進(jìn)劑NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)，OUCHI SHINKO化學(xué)工業(yè)有限公司實(shí)施例1、2和對照例1、2將除了不溶性硫和硫化促進(jìn)劑之外的其他組分，根據(jù)表1所示的加入量，于150℃下捏合4分鐘，然后將不溶性硫和硫化促進(jìn)劑加入制得的捏合產(chǎn)物中，并且將混合物在80℃下捏合3分鐘，從而制得未硫化的橡膠組合物。
然后，通過將實(shí)施例和對照例中的各個未硫化的橡膠組合物經(jīng)硫化后所得到的帶狀襯層作為增強(qiáng)層排列在側(cè)壁部內(nèi)側(cè)，制得尺寸為215/45ZR17的防爆輪胎，并進(jìn)行下列各種評估。
<TB(斷裂強(qiáng)度)>
由防爆輪胎的帶狀襯層上切下2mm厚的薄片，并且按照J(rèn)IS K6251測定TB值(MPa)。
<E”/(E*)2>
在測試溫度為70℃、初始應(yīng)變?yōu)?0％、動態(tài)應(yīng)變?yōu)椤?％以及頻率為10Hz的條件下，使用Iwamoto Seisakusyo K.K.制造的粘彈性光度計測定E”(損耗彈性模量)和E*(復(fù)合彈性模量)，從而計算E”/(E*)2。
<防爆性能>
車輛在跑道上，在防爆輪胎內(nèi)壓為0kPa的情況下，以80km/h的速度行駛，并測量直至輪胎破裂時的行駛距離。然后，以對照例1的行駛距離為100作基準(zhǔn)，將其它的行駛距離以指數(shù)的形式表示。數(shù)值越大，則表明防爆耐久度越出色。
評估結(jié)果見表1
表1

根據(jù)本發(fā)明，通過分別加入特定量的特定的丁二烯橡膠、特定的炭黑、以及硫或硫的化合物，能夠提供一種同時具備低發(fā)熱性和高強(qiáng)度的輪胎用橡膠組合物。而且，通過使用該橡膠組合物作為防爆輪胎的增強(qiáng)層，也能夠提高防爆耐久度。
權(quán)利要求
1.一種輪胎用橡膠組合物，以含有的橡膠組分100重量份為基準(zhǔn)，還含有10～100重量份的氮吸附比表面積為30～100m2/g并且鄰苯二甲酸二丁酯油吸收值至少為50ml/100g的炭黑，以及至少2重量份的硫或硫的化合物，所述橡膠組分含有10～70wt％的由化學(xué)式(1)表示的化合物共聚得到的丁二烯橡膠 其中，R1代表氨基、烷氧基、硅氧基、乙縮醛基、羧基、巰基、或其衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組合物，其特征在于，以100重量份的所述橡膠組分為基準(zhǔn)，進(jìn)一步含有5～120重量份的片狀天然礦石。
3.一種防爆輪胎，具有含有如權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物的增強(qiáng)層。
4.如權(quán)利要求3所述的防爆輪胎，其特征在于，所述增強(qiáng)層的斷裂強(qiáng)度至少為10MPa，并滿足下列公式E”/(E*)2≤7.0×10-9Pa-1其中，E”代表損耗彈性模量，E*代表復(fù)合彈性模量。
全文摘要
一種適合用于防爆輪胎的增強(qiáng)層的橡膠組合物，同時具有低放熱性和高強(qiáng)度。輪胎用橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，含有10～100重量份的氮吸附比表面積為30～100m
文檔編號C08K3/04GK1919911SQ20061012611
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月23日
發(fā)明者保地和郎 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社