專利名稱：：一種以聚乙烯醇為基鏈的高分子螯合劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于重金屬離子螯合捕集沉淀劑的合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題曰益突出。其中有色金屬冶煉、電鍍、化工、印染等行業(yè)的廢水排放大量含重金屬廢水，對人類有較大毒性的重金屬離子如Hg"、As"、(V'、NT"、C,、Pb2+、CcT等即使痕量存在也能引起嚴重的后果，因此對水體重重金屬離子的去除顯得尤為重要。傳統(tǒng)的化學沉淀法如PH值控制法、硫化物沉淀法等方法存在操作要求高、對PH值敏感、對重金屬離子去除不徹底、沉淀污泥不穩(wěn)定而容易重新析出造成二次污染等問題。高分子螯合劑是一種具有螯合官能團的能從含金屬離子的溶液中選擇捕集、分離、沉淀特定金屬離子的高分子。近年來高分子螯合劑被用于處理廢水中的重金屬離子，其分離沉淀效果優(yōu)于傳統(tǒng)的小分子沉淀劑。高分子螯合劑作為配位原子的有第五族至第七族元素，實際上以0、N、P、S、As、Se為主，特別是0、N、P更為重要。高分子螯合劑的主要合成途徑有兩種一種是含有螯合基的單體經(jīng)過加聚、縮聚、逐步聚合或開環(huán)聚合等方法制??；另一種是利用合成的或天然的高分，通過高分子化學反應引入具有螯合功能的鏈基來合成。目前研究應用比較多的是黃原酸酯類和二硫代氨基甲酸鹽類。有較多文獻報道了不溶性黃原酸酯類高分子用于去除廢水中重金屬離子，大多是用天然高分子如淀粉、纖維素、木屑等合成，文獻報道顯示了其對重金屬有較好的去除效果。但黃原酸酯是不穩(wěn)定的，雖然經(jīng)過鎂鹽轉(zhuǎn)型，其穩(wěn)定性還是不很理想；另外，因天然高分子空間位阻等原因?qū)е陆又Φ尿匣鶊F的數(shù)量較少，接枝率低，從而在使用吋用藥量較大；此外，因為這些產(chǎn)品是固體形式，給使用造成一定的困難，増加了使用的設(shè)備要求和操作要求。例如公開號為CN1775751A的《用木屑生產(chǎn)木屑黃原酸酯及其用于處理重金屬的方法》，也存在類似問題。二硫代氨基甲酸鹽類是一類對重金屬螯合能力比較強的螯合劑。但一般的二硫代氨基甲酸鹽存在分子量小、形成的絮體小、沉淀效果不太好等缺點。公開號為CNW31020A的《一種二硫代胺基甲酸二乙烯三胺乙基聚合物的合成方法》公開了一種交聯(lián)的二硫代胺基甲酸鹽的合成并可用于含重金屬離子廢水的處理，此方法合成的產(chǎn)品有較好的吸附性能。但此方法合成的是不溶性固體產(chǎn)品，不太方便應用于常規(guī)的連續(xù)加藥處理方式。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，根據(jù)現(xiàn)有的高分子螯合劑不足之處，提供一種新的合成方法，提高螯合劑的分子量、增加螯合基團的數(shù)量、提高螯合效率和沉淀效率。本發(fā)明的目的是通過這樣的途徑來實現(xiàn)的以聚乙烯醇為基鏈，以鹵代環(huán)氧烷在酸性條件下醚化聚乙烯醇，然后與有機胺進行胺化反應，再在堿性條件下以鹵代環(huán)氧烷進行増鏈交聯(lián)，最后與二硫化碳進行親核加成而得到高分子螯合劑。以本身就是高分子的聚乙烯醇再進行接枝、增鏈交聯(lián)，可極大提高螯合劑的分子量；充分利用聚乙烯醇每個單元的羥基，醚化后接枝胺基再與二硫化碳親核加成從而提高有效螯合基團的數(shù)量。本發(fā)明所述的聚乙烯醇聚合度為500-2000;所述的醚化劑鹵代環(huán)氧烷可以是環(huán)氧氯丙烷，其添加比例(摩爾比)為聚乙烯醇單元的2-2.5倍；醚化反應的酸性環(huán)境通過添加無機酸提供，無機酸可以是硫酸、鹽酸，濃度為5%至40%，添加比例(質(zhì)量比)為聚乙烯醇的6-20倍；所述的有機胺可以是乙二胺、二乙烯三胺、多Z烯多胺等有機胺，其添加比例(摩爾比)為隨化劑的l-4倍；所述的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀，其添加比例(摩爾比)為有機胺所有氨基的0.8-1.5倍，使用吋先用1.5-4倍(質(zhì)量比)的水溶解；所述的增鏈劑可以使用環(huán)氧氯丙烷，添加比例(摩爾比)為有機胺的()-0.5倍；所述的二硫化碳添加比例(摩爾比)為有機胺所有氨基的().5-1倍。本發(fā)明的具體實現(xiàn)步驟是這樣的1)將配好的酸液加入反應釜中，再加入聚乙烯醇，攪拌至聚乙烯醇完全溶解；2)緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，控制反應溫度在室溫至60℃之間，加完后繼續(xù)攪拌-3小吋；3)然后將胺緩慢加入反應釜，用冷卻水控制反應溫度在80℃以內(nèi)，加完后繼續(xù)攪拌l-2小吋；4)將溶解好冷卻后的堿液加入到反應釜中，攪拌0.5-l小吋；5)再緩慢滴加增鏈劑，控制反應溫度在80℃以內(nèi)，加完后繼續(xù)攪拌l-2小吋；6)最后緩慢滴加二硫化碳，用冷卻水控制反應溫度為25℃—35℃，繼續(xù)攪拌反應4小吋后即得以聚乙烯醇為基鏈的高分子螯合劑。圖1為本實施例四的產(chǎn)品按不同加藥量處理含EDTA絡(luò)合銅離子廢水后殘余銅離子情況；圖2為本實施例五中本發(fā)明的產(chǎn)品與市場上重金屬捕捉劑產(chǎn)品對銅離子去除效果比較。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式進一步說明本發(fā)明。實施例—(1)以"表一"中的三組不同原料配比，按以下步驟合成三份高分子螯合劑將配好的硫酸溶液加入反應釜中，開啟攪拌器，緩慢加入聚Z烯醇，攪拌至聚乙烯醇完全溶解；緩慢加入醚化劑(環(huán)氧氯丙烷)，控制反應溫度在30℃,加完后繼續(xù)攪拌2小吋；然后將二乙烯三胺緩慢加入反應釜，用冷卻水控制反應溫度不超過80℃,加完后繼續(xù)攪拌l小吋；將溶解好冷卻至室溫的氫氧化鈉液加入到反應釜中，攪拌0.5小吋；再緩慢滴加增鏈劑(環(huán)氧氯丙烷),控制反應溫度不超過80"C,加完后繼續(xù)攪拌2小吋；然后緩慢滴加二硫化碳，用冷卻水控制反應溫度為35T，繼續(xù)攪拌反應4小吋，出料，裝瓶備用。表一原料配比<table><row><column>原料</column><column>實例l-l</column><column>實例1-2</column><column>實例1-3</column></row><row><column>聚乙烯醇(聚合度500)</column><column>6.6g(約0.15mol)</column><column>1.45g(約0.033mol)</column><column>4.4g(約O.lmol)</column></row><row><column>醚化劑環(huán)氧氯丙烷</column><column>27.75g(約O.3mo])</column><column>7.71g(約0.083mo])</column><column>23.13g(約0.25moJ)</column></row><row><column>硫酸溶液</column><column>5%,44g</column><column>20%,25g</column><column>35%,29g</column></row><row><column>二乙烯三月安</column><column>30.9g(約O.3mo1)</column><column>34.33g(約O.33mol)</column><column>51.5g(約0.5mol)</column></row><row><column>増鏈劑環(huán)氧氯丙烷</column><column>0g</column><column>7.71g(0.08:kol)</column><column>23.L3(約0.25g)</column></row><row><column>二硫化碳</column><column>68.4g(約O.9mo1)</column><column>76g(約lmol)</column><column>57g(約0.75mol)</column></row><row><column>氫氧化鈉</column><column>54g(約1.35mo丄)，溶于68.35g水</column><column>52g(約l.3mol),溶于95g水中</column><column>48g(約L.2mol)，溶于63.8g水中</column></row><table>(2)將上述所做的產(chǎn)品做銅離子去除效果測試分別將上述三個樣品用蒸餾水稀釋10倍。再取含銅廢水(含銅03.2mg/L，EDTA0.lg/L)六份各1L,置于六聯(lián)混凝試驗攪拌機上,按"表二"加藥量加入螯合劑，250轉(zhuǎn)/分攪拌15秒、100轉(zhuǎn)/分攪拌3分鐘、50轉(zhuǎn)/分攪拌分鐘，靜置20分鐘后取上清液測試殘余銅離子濃度，結(jié)果如"表二"表二銅離子去除效果測試l<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>以上結(jié)果所示，合成的螯合劑對銅離子有很好的螯合沉淀效果，且對KDTA絡(luò)合銅離子也能很好地去除。實施例二將27g20。/。硫酸溶液加入反應釜中，幵啟攪拌器，加入1.74g聚乙烯醇(聚合度1700),攪拌至聚乙烯醇完全溶解；緩慢加入5.85g環(huán)氧氯丙烷，控制反應溫度在:犯'C以下，加完后繼續(xù)攪拌l小吋；然后將38.4g二乙烯三胺緩慢加入反應釜，用冷卻水控制反應溫度不超過柳"C,加完后繼續(xù)攪拌2小吋；將58g氫氧化鈉溶于82.3g蒸餾水中，冷卻后加入到反應釜中，攪拌0.5小吋；再緩慢滴加增鏈劑環(huán)氧氯丙烷10g，用冷卻水控制反應溫度不超過80'C,加完后繼續(xù)攪拌l小吋；然后緩慢滴加76.8g二硫化碳，用冷卻水控制反應溫度為加"C，繼續(xù)攪拌反應4小吋，即得高分子螫合劑。取上述合成的螯合劑5g，用水稀釋至50g。取1L含銅廢水(含銅103.2mg/L，l':DTAO.lg/l丄加入稀釋后的螯合劑8ml，250轉(zhuǎn)/分攪拌15秒、100轉(zhuǎn)/分攪拌3分鐘、50轉(zhuǎn)/分攪拌3分鐘，靜置沉淀20分鐘后取上清液測殘余銅離子濃度為0.47mg/L,去除率99.54%。實施例三將27g20y。硫酸溶液加入反應釜中，開啟攪拌器，加入1.74g聚乙烯醇(聚合度50())，攪拌至聚乙烯醇完全溶解；緩慢加入5.85g環(huán)氧氯丙烷，控制反應溫度在30"C以下，加完后繼續(xù)攪拌l小吋；然后將38.4g二乙烯三胺緩慢加入反應釜，用冷卻水控制反應溫度不超過80"C,加完后繼續(xù)攪拌2小吋；將58g氫氧化鈉溶于82.3g蒸餾水中，冷卻后加入到反應釜中，攪拌0.5小吋；再緩慢滴加增鏈劑環(huán)氧氯丙烷20g，用冷卻水控制反應溫度不超過80C，加完后繼續(xù)攪拌l小吋；然后緩慢滴加76.8g二硫化碳，用冷卻水控制反應溫度為30"C,繼續(xù)攪拌反應4小吋，即得高分子蝥合劑。取上述合成的螫合劑5g，用水稀釋至50g。取1L含銅廢水(含銅103.2mg/l"EDTAO.lg/1.)，加入稀釋后的螯合劑8ml，250轉(zhuǎn)/分攪拌15秒、100轉(zhuǎn)/分攪拌3分鐘、50轉(zhuǎn)/分攪拌3分鐘，靜置沉淀20分鐘后取上清液測殘余銅離子濃度為0.49mg/L,去除率99.53%。實施例四將27g20。/。硫酸溶液加入反應釜中，開啟攪拌器，加入2.6g聚乙烯醇(聚合度5(K))，攪拌至聚乙烯醇完全溶解；緩慢加入8.25g環(huán)氧氯丙烷，控制反應溫度為3()T'，加完后繼續(xù)攪拌2小吋；然后將38.4g二乙烯三胺緩慢加入反應釜，用冷卻水控制反應溫度在不超過HOT',加完后繼續(xù)攪拌2小吋；將58g氫氧化鈉溶于82.3g蒸餾水中，冷卻后加入到反應釜中，攪拌0.5小吋；再緩慢滴加増鏈劑環(huán)氧氯丙烷17.6g,用冷卻水控制反應溫度不超過8()'(:,加完后繼續(xù)攪拌3小吋；然后緩慢滴加76.8g二硫化碳，用冷卻水控制反應溫度為25"C，繼續(xù)攪拌反應4小吋，即得高分子螯合劑。取上述合成的螯合劑20g，用水稀釋至2()0g。取lL含銅廢水(含銅50.93mg/L，KDTA0.lg/L)5份，分別加入稀釋后的螯合劑3.0ml、3.5ml、4.0ml、4.5ml、5.0ml，用六聯(lián)混凝試驗攪拌機250轉(zhuǎn)/分攪拌15秒、100轉(zhuǎn)/分攪拌3分鐘、50轉(zhuǎn)/分攪拌3分鐘，靜置沉淀加分鐘后取上清液測殘余銅離子濃度，結(jié)果如附圖l所示，去除率可達99.90%，且加藥量超過]5%以上仍然能保持優(yōu)良的螯合沉淀去除效果。實施例五取銅離子廢水(含銅50.93mg/L，EDTAO.lg/L)6份各1L，取實施例四所制樣品和市場上購買的重金屬捕捉劑樣品，用蒸餾水各稀釋10倍，分別按3.5ml、4.0mi、4.5ml加藥量加入到銅離子廢水中，于六聯(lián)混凝試驗攪拌機中25()轉(zhuǎn)/分鐘攪15秒、100轉(zhuǎn)/分鐘攪3分鐘、50轉(zhuǎn)/分鐘攪3分鐘，靜置沉淀20分鐘后取上清液測試殘余銅離子含量，結(jié)果如附圖2所示,表明本發(fā)明在極低重金屬離子濃度下仍具有很好的螯合沉淀效果。權(quán)利要求1、一種以聚乙烯醇為基鏈的高分子螯合劑的合成方法，其特征在于將聚乙烯醇通過與醚化劑鹵代環(huán)氧烷在酸性環(huán)境下進行醚化反應、然后于堿性條件下與有機胺進行胺化反應、用鹵代環(huán)氧烷或二鹵代烷或環(huán)氧樹脂為增鏈劑來增鏈交聯(lián)、最后通過二硫化碳親核加成而得。2、如權(quán)利要求1所述的高分子螯合劑的合成方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇聚合度為500—2000。3、如權(quán)利要求1所述的高分子螯合劑的合成方法，其特征在于，所述的繼化劑鹵代環(huán)氧烷可以是環(huán)氧氯丙烷，其添加比例(摩爾比)為聚乙烯醇單元的2-2.5倍。4、如權(quán)利要求1所述的高分子螯合劑的合成方法，其特征在于，醚化反應的酸性環(huán)境通過添加無機酸提供，無機酸可以是硫酸，濃度為5°/。至4()%，添加比例(質(zhì)量比)為聚乙烯醇的6-20倍。5、如權(quán)利要求1所述的高分子螯合劑的合成方法，其特征在于，所述的有機胺可以是二乙烯三胺，其添加比例(摩爾比)為醚化劑的1-4倍。6、如權(quán)利要求1所述的高分子螯合劑的合成方法，其特征在于，所述的堿可以是氫氧化鈉，其添加比例(摩爾比)為有機胺所有氨基的0.8-1.5倍，使用吋用L5-4倍(質(zhì)量比)的水溶解。7、如權(quán)利要求1所述的高分子螯合劑的合成方法，其特征在于，所述的增鏈劑可以是環(huán)氧氯丙烷，其添加比例(摩爾比)為有機胺的0-().5倍。8、如權(quán)利要求1所述的高分子螯合劑的合成方法,其特征在于,所述的二硫化碳添加比例(摩爾比)為有機胺所有氨基的0.5-1倍。9、如權(quán)利要求1所述高分子的螯合劑的合成方法，其特征在于合成步驟如下1)將配好的酸液加入反應釜中，加入聚乙烯醇.攪拌至聚乙烯醇完全溶解；2)緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，控制反應溫度在室溫至6CTC，加完后繼續(xù)攪拌1-3小吋；3)然后將有機胺緩慢加入反應釜，用冷卻水控制反應溫度在80"C以內(nèi)，加完后繼續(xù)攪拌1-2小吋；4)將溶解好冷卻后的堿液加入到反應釜中，攪拌0.5—1小吋；5)再緩慢滴加增鏈劑，控制反應溫度在80"C以內(nèi)，加完后繼續(xù)攪拌l-2小吋；6)最后緩慢滴加二硫化碳，用冷卻水控制反應溫度為^"C-3S'C，攪拌4小吋，出料，即得以聚乙烯醇為基鏈的高分子螯合劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種以聚乙烯醇為基鏈的高分子螯合劑的合成方法及應用。利用聚乙烯醇結(jié)構(gòu)單元中的羥基與鹵代環(huán)氧烷在酸性條件下反應生成醚化的聚乙烯醇，然后在堿性條件下與有機胺反應，再通過鹵代環(huán)氧烷或二鹵代烷或環(huán)氧樹脂增鏈、交聯(lián)而生成氨基聚乙烯醇衍生物，氨基聚乙烯醇衍生物在堿性條件下與二硫化碳反應生成對重金屬離子具有良好吸附性能的高分子螯合劑。以本身就是大分子且含有大量羥基的聚乙烯醇為基鏈，是為了增大產(chǎn)品的分子量及有效基團的含量，從而提高對重金屬離子的捕集效率及沉淀效果。本發(fā)明提供的高分子螯合劑處理各種廢液中的重金屬離子，具有捕集效率高、去除徹底、絮體粗大密實、沉降迅速等顯著性能。文檔編號C08F116/06GK101173019SQ200610123089公開日2008年5月7日申請日期2006年10月31日優(yōu)先權(quán)日2006年10月31日發(fā)明者瑞胡,鄧志之申請人:廣州市納森化工有限公司