專利名稱：聚合物顆粒的水性分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于水性涂料組合物的成膜粘合劑。更具體來說，本發(fā)明涉及還能夠在膜干燥時(shí)提供高度白光散射的成膜聚合物顆粒的水分散體。
背景技術(shù)：
人們需要當(dāng)干燥時(shí)具有改進(jìn)的漆膜完整性(例如耐擦洗性)的水性涂料組合物，特別是這樣的具有低揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)含量或不含揮發(fā)性有機(jī)化合物的涂料組合物。在一些情況下，具有一個(gè)或多個(gè)空穴的顆?？芍频眠@樣的涂料組合物，同時(shí)還減小顆粒的質(zhì)量，從而減少了提供所述質(zhì)量所需的材料和能量。包含一個(gè)或多個(gè)空穴的顆粒還可提高干涂層膜的不透明度。
美國(guó)專利第6139961號(hào)揭示了一種不溶于水的芯/鞘聚合物顆粒的水分散體。其芯包括被第一殼聚合物包封的空穴，所述第一殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于50℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15℃至-50℃的第二殼聚合物在所述第一殼上聚合。然而，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于這種顆粒能夠形成膜的程度下，它們的不透明度很差，這可能是由于在成膜時(shí)許多空穴塌縮了。

發(fā)明內(nèi)容
與現(xiàn)有技術(shù)相比，當(dāng)將本發(fā)明的成膜粘合劑顆粒結(jié)合入涂料中時(shí)，能夠提供優(yōu)良的不透明性質(zhì)，即獲得改進(jìn)而且一致的遮蓋性質(zhì)。本發(fā)明的第一方面涉及一種聚合物顆粒的水分散體，以該聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述顆粒包含10-80重量％的第一聚合物，以第一聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該第一聚合物包含至少一種單烯鍵式不飽和單體和0.05-90重量％的至少一種多烯鍵不飽和單體，在干燥時(shí)，包括至少一個(gè)空穴；和至少一種第二聚合物，該第二聚合物包含至少一種烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。所述空穴的直徑為100-1200納米，所述第二聚合物基本包封第一聚合物，第二聚合物的Tg為-60℃至50℃，是在第一聚合物的存在下形成的。
本發(fā)明的第二方面涉及一種形成聚合物顆粒水分散體的方法。該方法包括提供一種多層(multi stage)乳液聚合物的水分散體，所述多層聚合物包含芯層(stage)聚合物和第一殼層聚合物的；通過向所述水分散體中加入至少一種烯鍵式不飽和單體，并且在多層聚合物的存在下使單體聚合，形成第二殼層聚合物，基本包封所述第一殼層聚合物；在所述第二殼層聚合物的單體聚合之前、過程中或之后，向所述水分散體中加入溶脹劑。以芯層聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，芯層聚合物包含5-100重量％的親水性單烯鍵式不飽和單體，以及0-95重量％的至少一種非離子型單烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。所述第一殼層聚合物的Tg至少為50℃，以第一殼層聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其包含0.05-90重量％、優(yōu)選0.02-35重量％至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。
具體實(shí)施例方式
所述第一聚合物和第二聚合物各自包含至少一種共聚的烯鍵式不飽和單體，它們的共聚單體可是相同的或不同的。合適的烯鍵式不飽和單體包括例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯；(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙酯；(甲基)丙烯酸-2-(3-噁唑烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；亞乙基脲基官能單體；乙酰乙酸烯丙酯；乙烯；丙烯；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其他的乙烯基酯；乙烯基單體，例如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯酮；以及偏氯乙烯。優(yōu)選的第一聚合物和第二聚合物獨(dú)立地為全部都是(甲基)丙烯酸類、主要是(甲基)丙烯酸類、苯乙烯/(甲基)丙烯酸類和乙酸乙烯酯/丙烯酸類，即所述聚合物組合物包含這些單體或這些類型的單體。在本文中，丙烯酸酯或丙烯酰胺之類的術(shù)語前加上術(shù)語“(甲基)”分別表示同時(shí)包括丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。
以聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述第一聚合物和第二聚合物各自可獨(dú)立地包含0-7.5重量％、優(yōu)選0-2.5重量％共聚的單烯鍵式不飽和酸單體，例如丙烯酸；甲基丙烯酸；巴豆酸；衣康酸；富馬酸；馬來酸；衣康酸單甲酯；富馬酸單甲酯；富馬酸單丁酯；馬來酸酐；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺基乙酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯；巴豆酸磷酸烷基酯、馬來酸磷酸烷基酯；富馬酸磷酸烷基酯；(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯；巴豆酸磷酸二烷基酯；和磷酸烯丙酯。在一些實(shí)施方式中，酸單體和酰胺單體都結(jié)合入第二聚合物中，例如以聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，0.1-2.5重量％的衣康酸和0.1-2.5重量％的丙烯酰胺。
在本文中，多烯鍵式不飽和單體定義為包含兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和鍵的單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。必須對(duì)這些單體的含量進(jìn)行選擇，特別是對(duì)第二聚合物的含量進(jìn)行選擇，使得成膜不會(huì)受到重大影響。在一些實(shí)施方式中，以聚合物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述第一聚合物包含0.05-50重量％、優(yōu)選0.2-35重量％、更優(yōu)選0.5-30重量％、更優(yōu)選1-25重量％的共聚的多烯鍵式不飽和單體。在其它實(shí)施方式中，以聚合物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述第一聚合物包含0.05-5重量％的共聚的多烯鍵式不飽和單體。
所述第一聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)優(yōu)選高于50℃，更優(yōu)選高于75℃、最優(yōu)選高于90℃。所述第二聚合物的Tg為-60℃至50℃，優(yōu)選-60℃至35℃，更優(yōu)選為-20℃至20℃。在各種情況下，Tg使用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics.Soc.，第一卷，第三期，第123頁，1956)計(jì)算。對(duì)于包含兩種以上不同單體種類的共聚物，算式表示為1/Tg＝∑[w(Mi)/Tg，(Mi)]，式中w(Mi)是各種單體的重量分?jǐn)?shù)，Tg，(Mi)是Mi均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，如果要計(jì)算單體M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(計(jì)算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)式中Tg(計(jì)算)是對(duì)共聚物計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，
w(M1)是該共聚物中單體M1的重量份數(shù)，w(M2)是該共聚物中單體M2的重量份數(shù)，Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所有溫度的單位為開爾文(K)。
均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可在J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke編輯，Wiley-Interscience Publishers 1999年出版的第四版“Polymer Handbook”查到。
本發(fā)明的聚合物顆粒水分散體通常由乳液聚合法形成。第一聚合物和第二聚合物優(yōu)選由多級(jí)聚合法形成，其中第二聚合物在第一聚合物的存在下形成。在某些實(shí)施方式中，第一聚合物本身可包含在多個(gè)階段中形成的多種聚合物。第二聚合物中可包含兩個(gè)或更多個(gè)相，只要其中每個(gè)相包含至少一種共聚的烯鍵式不飽和單體，而且其Tg各自為-60℃至50℃即可。
在一些實(shí)施方式中，以時(shí)間(T)時(shí)反應(yīng)容器中所含反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，任意時(shí)間(T)反應(yīng)容器中未聚合單體的濃度不大于6重量％，優(yōu)選不大于5重量％，更優(yōu)選不大于4重量％。第二聚合物可以在形成第一聚合物的相同反應(yīng)容器或反應(yīng)釜內(nèi)形成。或者第二聚合物可以在一段時(shí)間之后，在不同的反應(yīng)容器或反應(yīng)釜，例如存儲(chǔ)容器或排放容器中生成。
用來制備水乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的。在本發(fā)明聚合物顆粒的水分散體的聚合中，各種聚合物是獨(dú)立制備的，各種聚合物的表面活性劑、引發(fā)劑和其他添加劑獨(dú)立地選擇，其種類和量可以是相同或不同的，但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，第二聚合物是在之前生成的第一聚合物的存在下制備的。在乳液聚合法中，可使用常規(guī)表面活性劑，例如陰離子型和/或非離子型乳化劑，例如堿金屬或銨的烷基、芳基或烷芳基硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和表面活性劑單體；和乙氧基化醇或酚。以單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，表面活性劑的用量通常為0.1-6重量％。
自由基聚合法包括，例如熱引發(fā)、氧化還原引發(fā)、光化學(xué)引發(fā)和電化學(xué)引發(fā)，可獨(dú)立地用來形成第一聚合物和第二聚合物。在一些實(shí)施方式中，在生成至少10重量％的第二聚合物的過程中，反應(yīng)溫度保持在5-65℃；在此期間優(yōu)選采用氧化還原聚合法。在某些實(shí)施方式中，第二聚合物的聚合在5-40℃、優(yōu)選5-30℃、更優(yōu)選15-30℃的溫度下引發(fā)，在生成至少10重量％的第二聚合物的過程中使溫度升高，使得反應(yīng)溫度保持在5-65℃。單體可以以純物質(zhì)、即非水乳液形式或者水乳液形式加入。單體可以在反應(yīng)器件一次加入、多次加入或者連續(xù)加入，或者它們的組合，連續(xù)加入可以是線性的，也可不是線性的。
第一階段的聚合物和第二階段的聚合物可以各自使用合適的自由基引發(fā)劑(氧化劑)、例如過氧化氫；過氧化鈉或過氧化鉀；過氧化氫叔丁基；過氧化氫叔烷基、過氧化叔烷基或叔烷基過酸酯，其中叔烷基至少包含5個(gè)碳原子；過氧化氫枯烯；銨和/或堿金屬過硫酸鹽；過硼酸鈉；過磷酸及其鹽；高錳酸鉀；以及過硫酸的銨鹽或堿金屬鹽，以單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，引發(fā)劑的含量通常為0.01-3.0重量％?？墒褂靡环N或多種氧化劑和合適的還原劑的體系，所述還原劑例如有甲醛次硫酸鈉；抗壞血酸；異抗壞血酸；含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、氫硫化鈉或連二亞硫酸鈉；formadinesulfinic acid；羥基甲磺酸；2-羥基-2-亞磺酸乙酸鈉、丙酮亞硫酸氫鹽；胺，例如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；乳酸；甘油酸；蘋果酸；酒石酸；以及上述酸的鹽。也可使用鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應(yīng)催化金屬鹽制備第一聚合物和第二聚合物。根據(jù)本發(fā)明，催化金屬鹽的用量通常為0.01-25ppm。也可有效地使用兩種或更多種催化金屬鹽的混合物?？膳c催化金屬鹽一起使用的螯合配體包括多齒氨基羧酸鹽配體，例如次氮基三乙酸(NTA，一種四齒配體)、乙二胺二乙酸(EDDA，一種四齒配體)、N-(羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA，一種五齒配體)、氨二乙酸(ADA，一種三齒配體)和乙二胺四乙酸(EDTA，一種六齒配體)。
可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如鹵代化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如巰基乙醇酸烷基酯、巰基鏈烷酸烷基酯和C4-C22直鏈或支鏈烷基硫醇，以獨(dú)立地降低第一聚合物和第二聚合物的分子量，和/或提供與用任何一種或多種產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑制得的聚合物不同的分子量分布?？梢栽谡麄€(gè)反應(yīng)期間的大多數(shù)時(shí)間或整個(gè)過程中、或者在反應(yīng)期間的一個(gè)或多個(gè)限定的時(shí)間段內(nèi)，分一次或多次，或者連續(xù)地(線性或非線性的)加入一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。
所述水分散體的聚合物顆粒的平均粒徑為200-1500納米(nm)，優(yōu)選為200-600納米。還考慮多峰型粒度乳液聚合物，其中本發(fā)明的聚合物顆粒具有一個(gè)或多個(gè)粒度峰，其中提供了兩種或更多種不同的粒度，或者非常寬的分布，參見美國(guó)專利第5340858號(hào)、第5350787號(hào)；第5352720號(hào)；第4539361號(hào)；和4456726號(hào)。
在一些實(shí)施方式中，所述第一聚合物的顆粒組成均勻。但是在某些實(shí)施方式中，第一聚合物的顆粒包含一種以上的相，可通過例如多層乳液聚合反應(yīng)形成。在多層乳液聚合過程中，如果其中至少有兩個(gè)組成不同的階段依次聚合，則通常會(huì)形成至少兩種互不相容的聚合物組成，從而在聚合物顆粒中形成至少兩個(gè)相。這些顆粒由兩種或更多種不同幾何結(jié)構(gòu)的相組成，例如芯/殼或芯/鞘顆粒，殼相部分包封芯相的芯/殼顆粒，具有多個(gè)芯的芯/殼顆粒和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顆粒。所述多層乳液聚合物可以在兩個(gè)或更多個(gè)階段中形成，這些階段的分子量不同，另外/或者組成也不同。
所述第一聚合物顆粒在干燥時(shí)包含至少一個(gè)空穴。通過多層乳液聚合形成的包含一個(gè)空穴的第一聚合物顆粒是本領(lǐng)域已知的，參見以下美國(guó)專利4427836；4469825；4594363；4880842；4970241；4677003；4985064；5225279；5494971；5545695；5510422；5527613；6020435；6252004；6139961；6673451；和6784262。在公開的美國(guó)公開第20010009929號(hào)；20010036990號(hào)和20030129435號(hào)中也揭示了本發(fā)明的第一聚合物顆粒。合適的第一聚合物顆粒在干燥時(shí)也可包含多個(gè)空穴；在本文中，“多個(gè)空穴”表示兩個(gè)或更多個(gè)空穴，這些空穴可以與其它的空穴相隔離或相連接，可以基本是球形的，也可不是球形的，包括例如空穴通道、空穴和聚合物的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及海綿狀結(jié)構(gòu)，例如參見美國(guó)專利第5036109號(hào)；第5157084號(hào)；第5216044號(hào)；和第5989630號(hào)?？梢栽诒粴ぞ酆衔锿耆虿糠职獾牡谝痪酆衔镱w粒中形成多個(gè)空穴。在另外的實(shí)施方式中，第一聚合物顆粒包含一種或多種芯聚合物，這些芯聚合物可以從第一聚合物顆粒溶出，從而在干燥時(shí)形成空穴。在另外的實(shí)施方式中，還考慮了包含或起初包含二氧化鈦和氧化硅之類的顏料顆粒、超臨界二氧化碳、FREONTM和可氧化的化合物的第一聚合物顆粒。較佳的是，所述第一聚合物顆粒最外層聚合物表面主要量的聚合物的Tg大于50℃，優(yōu)選大于75℃，更優(yōu)選大于90℃。
在一些實(shí)施方式中，干燥時(shí)具有至少一個(gè)空穴的第一聚合物可根據(jù)美國(guó)專利第6632531號(hào)所述的方法形成。在這些實(shí)施方式中，本發(fā)明的第一聚合物優(yōu)選在至少一種短效物質(zhì)的存在下形成，所述短效物質(zhì)是指任何常規(guī)沸點(diǎn)低于30℃的物質(zhì)，本發(fā)明的第二聚合物在第一聚合物的存在下聚合。在這些實(shí)施方式中，所述第二聚合物可以在除去短效物質(zhì)之前或之后形成。
在這些實(shí)施方式中，短效物質(zhì)優(yōu)選選自二氧化碳、2，2-二甲基丙烷、二氯氟甲烷、1，2-二氯四氟乙烷、丁烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、甲醚、1，1-二氟乙烷、八氟丙烷、氯代二氟甲烷、丙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、六氟化硫、六氟乙烷、二氧化碳、氯代三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、四氟甲烷、甲烷、二氟甲烷、六氟乙烷、二氧化碳、氯代三氟甲烷、三氟甲烷、乙烷、四氟甲烷、甲烷、及其組合。
優(yōu)選的是所述空穴的尺寸為100-1200納米。在一些實(shí)施方式中，當(dāng)膜中包含本發(fā)明的顆粒時(shí)，這些顆粒會(huì)增加膜的不透明度，優(yōu)選的是空穴的尺寸為200-600納米，更優(yōu)選250-450納米。例如在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的顆粒被用于紙張涂層，特別是用于紙張涂層被壓延以提高光澤度的應(yīng)用中，較佳的是，空穴的尺寸為750-1200納米，更優(yōu)選1000-1200納米。
以分散體的聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，包含本發(fā)明顆粒的水分散體還可包含5-95重量％，優(yōu)選5-50重量％，更優(yōu)選5-35重量％的無空穴顆粒或?qū)嵭念w粒。這些無空穴的顆粒的Tg可為-50℃至50℃，其粒度通常小于10納米至大于1000納米，優(yōu)選為30-500納米，更優(yōu)選為40-200納米。在這些實(shí)施方式中，可以有具有不同平均粒度的(即具有雙峰或多峰型粒度分布的)有空穴顆粒的集合。例如，在一些實(shí)施方式中，當(dāng)本發(fā)明的分散體被用來配制用于老化或風(fēng)化的基材的涂料的時(shí)候，以分散體的聚合物總量為基準(zhǔn)計(jì)，希望該分散體包含20-35重量％的粒度為10-100納米、優(yōu)選40-80納米的無空穴的顆粒。
本發(fā)明的聚合物顆粒包含第一聚合物和基本包封所述第一聚合物的第二聚合物?！盎景獾谝痪酆衔铩北硎镜谝痪酆衔?0％以上的表面積必須被第二聚合物覆蓋。優(yōu)選大于75％，更優(yōu)選100％的第一聚合物顆粒的表面積被所述第二聚合物覆蓋。本領(lǐng)域眾所周知，可以在采用或不采用染色技術(shù)的情況下，通過掃描電子顯微鏡測(cè)定聚合物顆粒的覆蓋或包封程度。
聚合物顆粒水分散體中的固體含量通常大于30重量％，優(yōu)選大于40重量％。粒度小于本發(fā)明顆粒的聚合物顆粒的存在可制得固體含量接近或大于70％的分散體。另外，高固體含量或較小顆粒的存在，或這二者的結(jié)合，可以防止本發(fā)明的顆粒沉降或沉淀。這里高固體含量表示固體含量大于50重量％，優(yōu)選大于60重量％。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明用來提供一種在干燥時(shí)適合作為涂料的水性涂料組合物，在本文中，“涂料”包括例如油漆、清漆、面漆、底漆、紙張涂料、皮革涂料、織物、非織造織物涂料和飽和劑、彈性涂料、填縫材料、密封膠和粘合劑。相對(duì)于包含其中第一聚合物包含小于0.05重量％(以所述第一聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì))的共聚多烯鍵不飽和單體的類似聚合物顆粒的水分散體的涂料，這種涂料通常具有改進(jìn)的成膜能力(特別是在溫度低于30℃、或以所述水性涂料組合物為基準(zhǔn)計(jì)，VOC含量小于5重量％的情況下)和/或膜完整性。
本發(fā)明的聚合物還可有益地在著色涂料配方中用作粘合劑。在本文中，“粘合劑”表示配方中用來為通過干燥該配方形成的膜提供完整性的組分。在PVC較低的涂料配方中，所述粘合劑可以通過形成將包括顏料和增量劑在內(nèi)的其他組分嵌入其中的相當(dāng)連續(xù)的膜而做到這一點(diǎn)。所述粘合劑還可在顆粒與配方中的其他組分(例如顏料和增量劑)之間形成粘合點(diǎn)。對(duì)于粘合劑含量不足以形成連續(xù)膜的較高PVC配方，這種粘合機(jī)理更為普遍。聚合物顆粒的分散體通常在水性涂料配方中用作粘合劑。通常粘合劑顆粒的性質(zhì)使得在干燥配方的溫度下可以成膜。或者可以加入溶劑或聚結(jié)劑以軟化粘合劑顆粒，使其成膜。
使用本發(fā)明的聚合物顆粒作為粘合劑的著色的涂料配方所能夠提供的不透明度大于使用常規(guī)無空穴聚合物顆粒作為粘合劑的類似配方。或者說，與使用常規(guī)的無空穴聚合物顆粒作為粘合劑的配方相比，要達(dá)到同等級(jí)別的不透明度，使用本發(fā)明的顆粒作為粘合劑的涂料配方所需要的顏料和/或增量劑的含量較低。
包含本發(fā)明水分散體的水性涂料組合物，通過涂料領(lǐng)域中眾所周知的技術(shù)制備。首先，如果要對(duì)水性涂料組合物著色，通常在高剪切條件下(例如使用COWLES混合器達(dá)到高剪切)將至少一種顏料良好分散在水性介質(zhì)中。然后在較低的剪切攪拌下，將聚合物顆粒的水分散體與所需的其他涂料輔助劑一起加入其中?；蛘呖梢栽陬伭戏稚⒉襟E中加入聚合物顆粒的水分散體。所述水性涂料組合物可包含常規(guī)的涂料輔助劑，例如增粘劑、顏料、增量劑、乳化劑、交聯(lián)劑、聚結(jié)劑、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、濕潤(rùn)劑、潤(rùn)濕劑、生物殺傷劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧化劑。以所述聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述水性涂料組合物可包含高達(dá)75重量％的不滿足關(guān)于本發(fā)明聚合物顆粒水分散體描述的乳液聚合物，例如成膜和/或非成膜乳液聚合物。
適用于涂料配方的顏料和增量劑的例子包括二氧化鈦，例如銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦；氧化鋅；氧化銻；氧化鐵；硅酸鎂；碳酸鈣；有機(jī)和無機(jī)著色顏料；硅鋁酸鹽；二氧化硅；各種粘土，例如高嶺土和層狀瓷土；以及氧化鉛。所述水性涂料組合物中顏料和增量劑的含量可在0-95顏料體積濃度(PVC)之間變化，從而包含了本領(lǐng)域所述的其它涂料，例如清漆、著色劑、平面涂料、半透明涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、有紋理的涂料等。顏料體積濃度由下式計(jì)算 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物包含光敏部分。該光敏部分能夠吸收部分的太陽光譜，另外，不希望被理論所束縛，該光敏部分還可在對(duì)外界曝光的過程中潛在地作為聚合物交聯(lián)的光引發(fā)劑。所述光敏部分可以是在所述水分散體形成之前、過程中或之后加入所述水涂料組分的光敏化合物，或者通過例如共聚反應(yīng)，與所述聚合物顆粒水分散體中的一種或多種聚合物(優(yōu)選第二聚合物)化學(xué)結(jié)合的光敏基團(tuán)。光敏化合物的例子是其中一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)被取代的二苯酮衍生物，例如二苯酮、4-甲基二苯酮、4-羥基二苯酮、4-氨基二苯酮、4-氯二苯酮、4-羥基羧基二苯酮、4，4’-二甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4-羧基甲基二苯酮、3-硝基二苯酮和取代的苯基酮，例如取代的苯基苯乙酮。通過包含光敏基團(tuán)的共聚烯鍵式不飽和單體，光敏基團(tuán)可存在于一個(gè)或多個(gè)層中。包含光敏基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體的例子包括乙烯基甲苯、苯甲酰苯甲酸烯丙基酯和結(jié)合有二苯酮側(cè)基的單體，例如甲基苯甲酰苯甲酸乙烯基芐基酯、甲基苯甲?；郊姿崃u基甲基丙烯酰氧基丙酯、苯甲?；郊姿崃u基甲基丙烯酰氧基丙酯和羥基甲基丙烯酰氧基丙氧基二苯酮。優(yōu)選的光敏化合物是二苯酮。以聚合物干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述水性涂料組合物可包含0.1-5重量％、優(yōu)選0.1-3重量％、更優(yōu)選0.1-1重量％的一種或多種光敏化合物。
較佳的是，以所述水性涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述水性涂料組合物中VOC含量小于5重量％，更優(yōu)選小于3重量％，更優(yōu)選小于1.7重量％。在本文中，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)定義為常壓下的沸點(diǎn)低于280℃的含碳化合物。
另外，所述水性涂料組合物可包含聚結(jié)劑，其中一些可以不是VOC，例如在常壓下的沸點(diǎn)高于280℃的聚結(jié)劑。聚結(jié)劑是一種加入聚合物顆粒水分散體、油漆或涂料中的、能夠?qū)⑺鼍酆衔镱w粒生長(zhǎng)水分散體或水性涂料組合物的最低成膜溫度(MFFT)降低至少1℃的化合物。MFFT使用ASTM測(cè)試法D2354測(cè)量。非VOC的聚結(jié)劑的例子包括增塑劑、小分子量聚合物、表面活性劑和可自氧化的增塑劑，例如不飽和脂肪酸的烷基酯。優(yōu)選由亞麻子油、桐油、脫水蓖麻油、大豆油、妥爾油、葵花子油和玉米油的油類制備的烷基酯。非VOC聚結(jié)劑的例子包括不飽和脂肪酸(例如單、雙或三不飽和脂肪酸)的酯。合適的不飽和脂肪酸包括由棕櫚油酸、油酸或癸烯酸形成的單不飽和脂肪酸酯；由亞油酸形成的雙不飽和脂肪酸酯；由亞麻酸或桐酸形成的三不飽和脂肪酸酯；或其混合物。合適的不飽和脂肪酸酯包括烷基酯，例如甲酯和乙酯；取代烷基酯，例如由乙二醇和丙二醇形成的酯以及不飽和脂肪酸形成的烷基醚酯；二甘醇、三甘醇；二丙二醇；三丙二醇；和二甘醇單丁醚形成的酯。在一個(gè)實(shí)施方式中，上述可自氧化的增塑劑與包含0.25-12.5重量％(以聚合物顆粒為基準(zhǔn)計(jì))的(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯共聚單元的聚合物顆粒水分散體一起使用?？墒褂免挕?、鈣、錳、銅、鋅和鐵之類的金屬離子催化劑來促進(jìn)自氧化?？梢允褂名u化物、硝酸鹽和硫酸鹽之類的簡(jiǎn)單的鹽，但是在許多情況下，使用乙酸根、環(huán)烷酸根或乙酰乙酸根之類的有機(jī)陰離子。
常規(guī)的油漆或涂料制備方法可能會(huì)從聚合物顆粒水分散體、生物殺傷劑、消泡劑、皂、分散劑和增稠劑中偶然地引入VOC。以水性涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，這些VOC的含量通常占0.1重量％?？梢圆捎昧硗獾姆椒?，例如對(duì)聚合物顆粒的水分散體進(jìn)行氣提和選擇低VOC含量的添加劑(例如生物殺傷劑、消泡劑、皂、分散劑和增稠劑)，將油漆或涂料中的VOC含量進(jìn)一步減至小于0.01重量％(以水性涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))。
所述水性涂料組合物的固體含量可為10-85體積％。用Brookfield粘度計(jì)測(cè)得的所述水性組合物的粘度可為0.05-2000Pa·s(50-2000000cps)；可針對(duì)不同的最終應(yīng)用和施涂方法相應(yīng)地適當(dāng)改變粘度。
所述水性涂料組合物可通過常規(guī)的施涂方法施涂，例如使用刷子或涂漆輥涂敷、空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無氣噴涂、大體積低壓噴涂、空氣輔助無氣噴涂和靜電噴涂?？蓪⑺酝苛辖M合物施涂在以下的基材上，例如塑料，包括塑料片和塑料膜；玻璃；木材；金屬，例如鋁、鋼和經(jīng)過磷酸鹽或鉻酸鹽處理的鋼；預(yù)先涂過漆的表面；風(fēng)化的表面；水泥基材；和瀝青基材，可以事先用例如底漆對(duì)基材進(jìn)行處理，也可不進(jìn)行該處理。涂敷在基材上的水性組合物通常在5-95℃的溫度下干燥，或者允許其自由干燥。
一種優(yōu)選的用來形成其中第一聚合物在干燥時(shí)包含至少一個(gè)空穴的本發(fā)明分散體的方法與美國(guó)公開第20010009929號(hào)所揭示的方法類似。在本發(fā)明優(yōu)選的方法中，提供了一種包含芯層聚合物(“芯”)和第一殼層聚合物(“第一殼”)的多層乳液聚合物的水性分散體。所述芯和第一殼本身可以由一個(gè)以上的層組成?？删哂幸粋€(gè)或多個(gè)中間層。較佳的是，所述多層聚合物包含芯、中間層和殼。中間層參見美國(guó)公開第20010009929號(hào)所述。
根據(jù)優(yōu)選的方法，隨后通過向所述多層聚合物的乳液中加入至少一種單烯鍵式不飽和單體，并在所述多層聚合物的存在下，在5-65℃的溫度下使至少10％的單體聚合，形成基本包封所述第一殼層聚合物聚合物第二殼層聚合物(“第二殼”)。該溫度至少比所述第一殼層聚合物算得的Tg低30℃。在包含第二殼層聚合物的單體聚合之前、過程中和之后，向水性分散體中加入溶脹劑，使所述多層乳液聚合物的芯溶脹。
在此方法中，所述第一殼層聚合物具有本文所述的本發(fā)明第一聚合物所擁有的性質(zhì)，所述第二殼層聚合物具有本文所述的本發(fā)明第二聚合物所擁有的性質(zhì)。較佳的是，所述第一層殼聚合物計(jì)算得到的Tg至少為50℃，包含至少50重量％的非離子型單烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。
在此優(yōu)選方法中所用的多層聚合物的芯如美國(guó)公開第20010009929號(hào)所述。所述的芯優(yōu)選為包含以下組分作為聚合單元的乳液聚合物5-100重量％(以芯的重量為基準(zhǔn)計(jì))的至少一種親水性單烯鍵式不飽和單體，和0-95重量％(以芯層聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì))的至少一種非離子型單烯鍵式不飽和單體。
所述的芯，無論是通過單步法或包括幾個(gè)步驟的方法制備的，在非溶脹條件下，其平均粒徑為50納米至1.0微米，優(yōu)選100納米至300納米。如果所述芯是由種子聚合物(例如美國(guó)公開第20010009929號(hào)所述的)制得的，該種子聚合物的平均粒度優(yōu)選為30-200納米。以芯的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，芯還可任選地包含小于20重量％、優(yōu)選0.1-3重量％的多烯鍵式不飽和單體。
在所述優(yōu)選方法的范圍內(nèi)，適合用來制備芯聚合物的親水性單烯鍵式不飽和單體包括含有酸官能團(tuán)的單烯鍵式不飽和單體，例如包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單體，其包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、烏頭酸、馬來酸或馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯和衣康酸單甲酯。優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
可將一種或多種溶脹劑用于該方法。合適的溶脹劑包括那些能夠在多層乳液聚合物和單體的存在下，滲透過殼聚合物并溶脹芯的溶脹劑。溶脹劑可以為水相或氣相的，揮發(fā)性堿或固定堿，或它們的組合。
合適的溶脹劑包括揮發(fā)性堿，例如氨，氫氧化銨，和揮發(fā)性的低級(jí)脂肪胺，例如嗎啉、三甲基胺和三乙基胺；固定堿或永久性堿，例如氫氧化鉀、氫氧化鋰、鋅銨配合物、銅銨配合物、銀銨配合物、氫氧化鍶和氫氧化鋇。可以加入乙醇、己醇、辛醇、Texanol溶劑和美國(guó)專利第4594363號(hào)所述溶劑之類的溶劑，以促近固定堿或永久性堿的滲透。優(yōu)選的是氨和氫氧化銨。
可以在包括第二殼層聚合物的單體聚合反應(yīng)之前、過程中或之后，但是在形成第一殼聚合物之后，向所述水分散體加入溶脹劑，使所述優(yōu)選的方法中所用的多層乳液聚合物的芯溶脹。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)所述水分散體包含至少0.5重量％(以分散體中聚合物的總量為基準(zhǔn)計(jì))未反應(yīng)的單體時(shí)，在單體基本不發(fā)生聚合的條件下將溶脹劑加入水分散體中，然后將單體的含量減少至少50％。術(shù)語“單體基本不發(fā)生聚合的條件下”和達(dá)到這些條件的技術(shù)參見美國(guó)公開第20010009929號(hào)。
以芯中能夠被中和的官能團(tuán)的當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，溶脹劑的量?jī)?yōu)選為75-300％，更優(yōu)選90-250％。較佳的是，當(dāng)所述多層乳液聚合物處于升高的溫度時(shí)、優(yōu)選在高于殼聚合反應(yīng)溫度的10℃以內(nèi)，向所述多層乳液聚合物加入一種或多種溶脹劑。溶脹通常是非常高效的，即在升高溫度、存在單體且基本不發(fā)生聚合反應(yīng)的條件下，溶脹通常在很短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。在這些條件下，溶脹通常在加入一種或多種溶脹劑之后30分鐘內(nèi)、優(yōu)選20分鐘內(nèi)、最優(yōu)選10分鐘內(nèi)完成。
在單體和溶脹劑的存在下對(duì)多層乳液聚合物進(jìn)行溶脹之后，以聚合物固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，需要將單體的含量減少到小于10000ppm，優(yōu)選小于5000ppm。這可通過任何合適的方法完成。較佳的是，通過單體聚合來減少單體的含量。這可通過任何合適的方法完成，例如加入一種或多種上述的引發(fā)劑。較佳的是，在加入一種或多種溶脹劑之后的20分鐘內(nèi)，優(yōu)選10分鐘內(nèi)開始減少單體的含量。
通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，使用以下縮寫B(tài)A是丙烯酸丁酯；MMA是甲基丙烯酸甲酯；MAA是甲基丙烯酸；t-BHP是過氧化氫叔丁基(70％)；SDS是十二烷基苯磺酸鈉(23％)；DI是去離子化的；SPS是過硫酸鈉；ALMA是甲基丙烯酸烯丙酯；L是升；wt是重量；vol是體積；g是克；min是分鐘。
測(cè)試方法粒度使用美國(guó)麻省Northborough的Matec Applied Science的MatecCHDF-2000(毛細(xì)管流體動(dòng)力學(xué)分級(jí))，通過CHDF進(jìn)行測(cè)量。
S/Mil測(cè)定將水分散體拉延到黑色的乙烯基擦洗卡片(scrub chart)上。該濕膜在30％的相對(duì)濕度下干燥。通過P.B.Mitton和A.E.Jacobson的方法(Off.Digest，1963年9月，第871-911頁)在干膜(厚度約2密耳)上測(cè)定Kubelka-Munk散射系數(shù)。使用具有45/0幾何結(jié)構(gòu)(geometry)的Y-反射儀測(cè)量S/mil。Y反射儀是測(cè)量XYZ色標(biāo)的Y分量的光反射儀。45/0幾何結(jié)構(gòu)說明光線沿與法線呈45度的角度射入涂層，在與法線呈0度的角度收集散射光。
耐擦洗性使用7密耳的開口膜澆鑄機(jī)將水性涂料組合物拉延在黑色乙烯基卡片上。該卡片在保持在73.5(23℃)+/-3.5℃和50+/-5％相對(duì)濕度的敞開房間內(nèi)，在水平位置干燥7天。測(cè)定了切入耐擦洗性，即通過磨蝕油漆膜直至基材所需的擦洗周期數(shù)衡量油漆膜的耐擦洗性。該方法使用尼龍剛毛刷和擦洗介質(zhì)，所述介質(zhì)通過混合購自The Leneta有限公司(美國(guó)新澤西州，Mahwah)的SC-2型研磨擦洗介質(zhì)、水和消泡劑制得。將油漆卡片固定在研磨測(cè)試儀中包含薄墊片的鋁板上。將刷子固定在支架上，將10克擦洗介質(zhì)均勻鋪展在刷毛上。然后將周期計(jì)數(shù)器設(shè)定為零，開始測(cè)試。在漆膜受到破壞之前，每進(jìn)行400個(gè)周期便再加入10克擦洗介質(zhì)。記錄下在薄墊片1/2英寸的寬度上以連續(xù)直線方式完全除去漆膜所需的周期數(shù)。記錄的數(shù)值是八次測(cè)試的平均值。
BCOP遮蓋因數(shù)將待測(cè)的水分散體樣品與BCOP(涂敷粘合劑的的不透明聚合物)參比分散體(將在下文中進(jìn)行描述)混合。對(duì)待測(cè)分散體和BCOP參比分散體的相對(duì)量進(jìn)行選擇，使得所得的混合物包含30重量％的(以混合物的聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))源自被測(cè)粘合劑的聚合物固體。以及70重量％的(以混合物的聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì))源自BCOP參比分散體的聚合物固體。在黑色乙烯基擦洗卡片(Leneta#P121010N)上拉延7密耳厚的混合物濕膜。該黑色聚乙烯擦洗卡片已經(jīng)在四個(gè)限定的區(qū)域使用例如購自美國(guó)麻省Waltham的Ames Corporation的Ames卡尺(#2-212C)測(cè)量過其厚度(單位為密耳)。該膜在低相對(duì)濕度(小于40％相對(duì)濕度，如果在干燥過程中相對(duì)濕度是小于40％的任意數(shù)值，BCOP遮蓋因數(shù)將基本不變)的室或房間內(nèi)干燥2小時(shí)。使用例如Gardner InstrumentReflactometer(美國(guó)馬里蘭州，Columbia的BYK-Gardner of)的反射計(jì)在四個(gè)限定的區(qū)域測(cè)量干膜的反射率。還使用Ames卡尺在各個(gè)限定的區(qū)域測(cè)量了膜的厚度。通過下式計(jì)算各個(gè)限定區(qū)域的BCOP遮蓋因數(shù) 其中R＝反射率；t＝膜厚度，單位為密耳。
將四次測(cè)量的平均值作為干膜的BCOP遮蓋因數(shù)。
較佳的是，在本發(fā)明中，BCOP遮蓋因數(shù)至少為0.1。
BCOP80％遮蓋因數(shù)再次重復(fù)所述用來測(cè)定BCOP遮蓋因數(shù)的步驟和測(cè)量，其不同之處在于，膜在溫度25℃/相對(duì)濕度80％的溫度/濕度室(購自美國(guó)賓夕法尼亞州Warminister的SP Industries，Inc的Hotpack，Model#417532)內(nèi)干燥過夜，然后在相對(duì)濕度小于40％的低濕度室/房間內(nèi)干燥1小時(shí)。
BCOP穩(wěn)定性因數(shù)BCOP穩(wěn)定性因數(shù)＝1-(BCOP 80％遮蓋因數(shù)/BCOP遮蓋因數(shù))在本發(fā)明中，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)優(yōu)選小于0.5。
BCOP參比分散體所述BCOP參比分散體通過以下方法合成將936克BA、840.6克MMA、23.4克AA和82.7克聚乙二醇月桂基醚硫酸鈉30％的水溶液與674克去離子水混合，該混合物用手持式均化器攪拌30秒，形成乳液。將938克去離子水和3.6克聚乙二醇月桂基醚硫酸鈉30％的水溶液加入裝有溫控器、冷凝器和機(jī)械攪拌器的四頸5升圓底玻璃反應(yīng)釜內(nèi)。該反應(yīng)釜在攪拌下在氮?dú)庀录訜嶂?5℃。將反應(yīng)釜的溫度保持在85℃的同時(shí)，向其中加入76克整分的均化單體乳液，然后立刻加入溶于20水的7.2克APS。所得的混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。然后在大約80分鐘內(nèi)將余下的單體乳液加入反應(yīng)釜內(nèi)，在加入過程中，反應(yīng)溫度保持在85℃。
單體乳液加完之后，反應(yīng)釜內(nèi)的物料在85℃再保持10分鐘，然后使其冷卻至60℃。向反應(yīng)釜內(nèi)加入20克0.10重量％的硫酸鐵溶液，然后在大約30分鐘內(nèi)加入溶于58克水的3.6克70％的過氧化氫叔丁基和溶于58克水的1.8克異抗壞血酸。使該反應(yīng)釜冷卻至室溫。在30℃，通過加入氫氧化銨將乳液的pH值調(diào)節(jié)到9。從反應(yīng)釜中取出乳液并過濾。最終的膠乳的固體含量為49.0重量％。粒度為106納米。
實(shí)施例實(shí)施例1用來制備第一聚合物的聚合物芯的制備根據(jù)美國(guó)專利第6020435號(hào)的實(shí)施例1-16所述制備66MMA/34MAA重量％的聚合物芯。
1號(hào)芯過濾后的分散體的固體含量為31.9重量％，平均粒度為108納米。
2號(hào)芯過濾后的分散體的固體含量為31.8重量％，平均粒度為127納米。
3號(hào)芯過濾后的分散體的固體含量為30.8重量％，平均粒度為139納米。
實(shí)施例2第一聚合物(中和的)的制備在5升的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)釜內(nèi)加入1000克去離子水，并加熱至89℃。向加熱的反應(yīng)釜內(nèi)加入溶于30克去離子水的3.7克SPS。然后立刻加入219.4克1號(hào)芯(實(shí)施例1)。在78℃，在60分鐘內(nèi)將通過混合70克去離子水、4.7克SDS、70.0克苯乙烯、61.6克MMA和8.4克MAA制得的單體乳液I(ME I)加入反應(yīng)釜內(nèi)。ME I加完之后，通過混合218.0克去離子水、9.3克SDS、657.3克苯乙烯、12.6克MAA、4.2克亞麻子油脂肪酸和2.1克ALMA制備第二單體乳液(ME II)。將單體乳液II(ME II)和溶于60克去離子水的0.93克SPS的獨(dú)立的混合物在60分鐘內(nèi)一起加入反應(yīng)釜內(nèi)。使反應(yīng)混合物的溫度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，將22克硫酸鐵的0.1％的水溶液和維爾烯的1％的水溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)。然后，通過混合54.0克去離子水、2.0克SDS、168克苯乙烯和2.0克4-羥基TEMPO制得的第三單體乳液(ME III)加入該反應(yīng)釜內(nèi)。然后加入500克熱的去離子水(90℃)。反應(yīng)釜的溫度約為85℃，在10分鐘內(nèi)將31.0克50％的氫氧化鈉溶于600克熱的去離子水所得的溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)。氫氧化鈉加完10分鐘之后，將1.0克SPS與20克去離子水混合得到的溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，該批料在85℃保持30分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并過濾。最后中和的膠乳的固體含量為26.4重量％，粒徑為398納米，pH值為8.3。
實(shí)施例3第一聚合物(未中和的)的制備在5升的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)釜內(nèi)加入1200克去離子水，并加熱至89℃。向加熱的反應(yīng)釜內(nèi)加入溶于30克去離子水的5.25克SPS。然后立刻加入314.5克2號(hào)芯(實(shí)施例1)。在78℃，在60分鐘內(nèi)將通過混合100克去離子水、6.7克SDS、100克苯乙烯、88.0克MMA和12克MAA制得的ME I加入反應(yīng)釜內(nèi)。ME I加完之后，通過混合400克去離子水、18克SDS、1179克苯乙烯、18.0克MAA、6克亞麻子油脂肪酸和3.0克ALMA制備第二單體乳液ME II。將ME II和溶于90克去離子水的1.3克SPS的獨(dú)立的混合物在60分鐘內(nèi)一起加入反應(yīng)釜內(nèi)。使反應(yīng)混合物的溫度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，該反應(yīng)混合物在85℃保持30分鐘。然后冷卻至室溫并過濾除去形成的任何凝結(jié)物。最后未中和的膠乳的固體含量為39.9重量％，平均粒徑為375納米，pH值為2.2。
實(shí)施例4
第一聚合物(未中和的)的制備依照實(shí)施例3的步驟，使用315.0克1號(hào)芯(實(shí)施例1)制備第一聚合物。最后未中和的膠乳的固體含量為39.8重量％，平均粒徑為315納米，pH值為2.1。
實(shí)施例5第一聚合物(未中和的)的制備依照實(shí)施例3的步驟，使用315.0克3號(hào)芯(實(shí)施例1)制備第一聚合物。最后未中和的膠乳的固體含量為40.1重量％，平均粒徑為350納米，pH值為2.2。
實(shí)施例6第一聚合物(未中和的)的制備在5升的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)釜內(nèi)加入1200克去離子水，并加熱至89℃。向加熱的反應(yīng)釜內(nèi)的水中加入溶于30克去離子水的5.25克SPS。然后立刻加入314.5克3號(hào)芯(實(shí)施例1)。在78℃，在60分鐘內(nèi)將根據(jù)實(shí)施例3制得的ME I加入反應(yīng)釜內(nèi)。ME I加完之后，根據(jù)實(shí)施例3制備第二單體乳液ME II。將ME II和溶于90克去離子水的1.3克SPS的獨(dú)立的混合物在60分鐘內(nèi)一起加入反應(yīng)釜內(nèi)。使反應(yīng)混合物的溫度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，該反應(yīng)混合物在85℃保持30分鐘。然后冷卻至室溫并過濾。最后未中和的膠乳的固體含量為40.0重量％，平均粒徑為380納米，pH值為2.2。
實(shí)施例7聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)釜內(nèi)加入700克去離子水，并加熱至85℃。將1704克實(shí)施例2的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，將溫度調(diào)節(jié)到60℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、378克MMA和522克BA制備單體乳液(ME)。將反應(yīng)釜的溫度保持在60℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.3克t-BHP溶液，和與80克去離子水混合的1.8克異抗壞血酸的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，在120分鐘內(nèi)將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，將反應(yīng)釜的溫度保持在60℃。ME物料加完之后，共加入物溶液的加入再繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。然后將分散體冷卻至25℃并過濾。過濾后的分散體的固體含量為34.8重量％，平均粒徑為526納米。
實(shí)施例8聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)釜內(nèi)加入700克去離子水，并加熱至85℃。將1704克實(shí)施例2的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，將溫度調(diào)節(jié)到50℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、378克MMA和522克BA制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在50℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.3克t-BHP溶液，和與80克去離子水混合的1.8克異抗壞血酸的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，在120分鐘內(nèi)將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，將反應(yīng)釜的溫度保持在50℃。ME物料加完之后，共加入物溶液的加入再繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。然后將分散體冷卻至25℃并過濾。過濾后的分散體的固體含量為35.5重量％，平均粒徑為493納米。
實(shí)施例9聚合物顆粒水分散體的形成重復(fù)實(shí)施例8，不同之處在于在氮?dú)鈿夥障聦?00克去離子水加入反應(yīng)釜中，并加熱至76℃。將1704克實(shí)施例2的第一聚合物加入反應(yīng)釜中之后，將溫度調(diào)節(jié)到40℃。在加入ME的過程中，反應(yīng)釜的溫度保持在40-44℃。過濾后的分散體的固體含量為34.6重量％，平均粒徑為508納米。在干燥的聚合物膜上測(cè)量Kubelka-Munk散射系數(shù)(S/Mil)，結(jié)果為0.89。
實(shí)施例10聚合物顆粒水分散體的形成重復(fù)實(shí)施例8，不同之處在于在氮?dú)鈿夥障聦?00克去離子水加入反應(yīng)釜中，并加熱至66℃。將1704克實(shí)施例2的第一聚合物加入反應(yīng)釜中之后，將溫度調(diào)節(jié)到30℃。在加入ME的過程中，使反應(yīng)釜的溫度升高到58℃。過濾后的分散體的固體含量為34.5重量％，平均粒徑為490納米。在干燥的聚合物膜上測(cè)量Kubelka-Munk散射系數(shù)(S/Mil)，結(jié)果為1.07。
實(shí)施例11聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，向反應(yīng)釜內(nèi)加入1125克實(shí)施例5的第一聚合物，并將溫度調(diào)節(jié)至25℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制備單體乳液(ME)。將反應(yīng)釜的溫度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克t-BHP溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘后，ME加料速率提高到10克/分鐘。ME加料完成90％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)反應(yīng)溫度為68℃。然后將900克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后再次開始以30克/分鐘的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反應(yīng)釜內(nèi)加入32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾。過濾后的分散體的固體含量為38.3％，平均粒徑為446納米。在干燥的聚合物膜上測(cè)量Kubelka-Munk散射系數(shù)(S/Mil)，結(jié)果為0.92。
實(shí)施例12聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，向反應(yīng)釜內(nèi)加入1125克實(shí)施例5的第一聚合物，并將溫度調(diào)節(jié)至30℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在30℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克t-BHP溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)器中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘后，ME加料速率提高到10克/分鐘。ME加料完成90％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)反應(yīng)溫度為72℃。然后將900克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后再次開始以30克/分鐘的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反應(yīng)釜內(nèi)加入32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾。過濾后的分散體的固體含量為38.5％，平均粒徑為461納米。在干燥的聚合物膜上測(cè)量Kubelka-Munk散射系數(shù)(S/Mil)，結(jié)果為0.85。
實(shí)施例13聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，向反應(yīng)釜內(nèi)加入1125克實(shí)施例5的第一聚合物，并將溫度調(diào)節(jié)至40℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在40℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克t-BHP溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘后，ME加料速率提高到10克/分鐘。ME加料完成90％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)反應(yīng)溫度為73℃。然后將900克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后再次開始以30克/分鐘的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反應(yīng)釜內(nèi)加入32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾。過濾后的分散體的固體含量為38.5％，平均粒徑為466納米。在干燥的聚合物膜上測(cè)量Kubelka-Munk散射系數(shù)(S/Mil)，結(jié)果為0.83。
實(shí)施例14聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，向反應(yīng)釜內(nèi)加入1125克實(shí)施例5的第一聚合物，并將溫度調(diào)節(jié)至50℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在50℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克t-BHP溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘后，ME加料速率提高到10克/分鐘。ME加料完成90％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)反應(yīng)溫度為77℃。然后將900克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后再次開始以30克/分鐘的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反應(yīng)釜內(nèi)加入32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾。過濾后的分散體的固體含量為38.4％，平均粒徑為466納米。在干燥的聚合物膜上測(cè)量Kubelka-Munk散射系數(shù)(S/Mil)，結(jié)果為0.63。
實(shí)施例15聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，向反應(yīng)釜內(nèi)加入1125克實(shí)施例5的第一聚合物，并將溫度調(diào)節(jié)至60℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在60℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克t-BHP溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘后，ME加料速率提高到10克/分鐘。ME加料完成90％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)反應(yīng)溫度為79℃。然后將900克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后再次開始以30克/分鐘的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反應(yīng)釜內(nèi)加入32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量為38.5％，平均粒徑為461納米。在干燥的聚合物膜上測(cè)量Kubelka-Munk散射系數(shù)(S/Mil)，結(jié)果為1.44。但是該聚合物膜表現(xiàn)出多孔性或干遮蓋的跡象。通過用購自Exxon Mobil Chemical Co.的IsoparL濕潤(rùn)該聚合物膜證明了其多孔性。在Isopar L濕潤(rùn)的區(qū)域下面的聚合物膜的遮蓋性能降低。
比較例A重復(fù)了美國(guó)專利第4427836號(hào)的實(shí)施例8。測(cè)得BCOP遮蓋因數(shù)為0.038。
比較例B重復(fù)了美國(guó)專利第6139961號(hào)的實(shí)施例1。測(cè)得BCOP遮蓋因數(shù)為0.060。
比較例C
聚合物顆粒水分散體的形成在5升的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。向反應(yīng)釜內(nèi)加入1125克實(shí)施例5的第一聚合物，并將溫度調(diào)節(jié)至85℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在85℃，在2小時(shí)內(nèi)，將2.7克SPS與90克去離子水混合形成的溶液與之前制備的ME一起加入該反應(yīng)釜內(nèi)。在加入ME的過程中將反應(yīng)釜的溫度保持在85℃。加入85％的ME之后，在不停止加入ME或共加入物的情況下，將900克熱水與32克氫氧化銨一起加入反應(yīng)釜內(nèi)。將余下的15％的ME和共加入物加入反應(yīng)釜之后，該反應(yīng)在85℃保持15分鐘。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量為39.1％，平均粒徑為519納米。
實(shí)施例16聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，向反應(yīng)釜內(nèi)加入1125克實(shí)施例3的第一聚合物，并將溫度調(diào)節(jié)至25℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克t-BHP溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)器中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘后，ME加料速率提高到10克/分鐘。ME加料完成85％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)反應(yīng)溫度為68℃。然后將900克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后再次開始以30克/分鐘的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反應(yīng)釜內(nèi)加入32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾。過濾后的分散體的固體含量為37.2％，平均粒徑為530納米。在干燥的聚合物膜上測(cè)量Kubelka-Munk散射系數(shù)(S/Mil)，結(jié)果為1.39。
實(shí)施例17聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)釜內(nèi)加入350克去離子水，并加熱至30℃。將1125克實(shí)施例4的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)到19℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、378克MMA和522克BA制備ME。從該ME中移出227.5克，將其置于獨(dú)立的容器內(nèi)。然后將7.2克MAA加入移出的227.5克ME中。這另外的ME表示為ME2。將反應(yīng)釜的溫度保持在19℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與75克去離子水混合的2.3克t-BHP溶液，和與75克去離子水混合的1.80克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME2加入反應(yīng)釜內(nèi)。在加入ME2的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。ME2物料接近加完時(shí)，向反應(yīng)釜內(nèi)加入32克氫氧化銨。然后以10克/分鐘的速率將初始的ME加入該反應(yīng)釜中。ME加料完成85％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持2分鐘。然后將600克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后將余下的15％的ME一次性加入反應(yīng)釜中。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量為37.6％，平均粒徑為471納米。在干燥的聚合物膜上測(cè)量Kubelka-Munk散射系數(shù)(S/Mil)，結(jié)果為1.24。
實(shí)施例18聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，將1125克實(shí)施例6的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)到25℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克MMA、9.0克MAA和522克BA制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克t-BHP溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘后，ME加料速率提高到10克/分鐘。ME加料完成85％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)的反應(yīng)溫度為68℃。然后將800克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后再次開始以30克/分鐘的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反應(yīng)釜內(nèi)加入32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量為39.4％，平均粒徑為505納米。在干燥的聚合物膜上測(cè)量Kubelka-Munk散射系數(shù)(S/Mil)，結(jié)果為1.52。
實(shí)施例19水性涂料組合物的形成和評(píng)價(jià)制備了包含下表19.1所列組分的水性涂料組合物。
表19.1水性涂料組合物

表19.2實(shí)施例和干的水性涂料組合物的評(píng)價(jià)

*多孔性^很差的膜；擦洗次數(shù)會(huì)造成誤導(dǎo)@用2％的TEXANOLTM配置的
a使用實(shí)施例19的配方的實(shí)施例的水性組合物的擦洗數(shù)據(jù)。
相對(duì)于對(duì)應(yīng)的包含比較例C的水分散體的涂料，包含本發(fā)明實(shí)施例7-18的聚合物顆粒水分散體的干的水性涂料組合物具有較低的干密度，因此節(jié)約了要得到有效程度的膜完整性，由測(cè)量相關(guān)涂層的耐擦洗性而得，所需的聚合物質(zhì)量和用來制備該聚合物所需的能量。
實(shí)施例20水性路標(biāo)漆涂料組合物的配制和評(píng)價(jià)將本發(fā)明聚合物顆粒的水分散體(包含33.3重量％的第一聚合物，包含66.7重量％的Tg為10℃的第二包封聚合物)(實(shí)施例20)和市售路標(biāo)漆粘合劑(比較例D)依照表20.1所示配制在快干路標(biāo)漆內(nèi)。
表 20.1-路標(biāo)漆組合物

將實(shí)施例20的路標(biāo)漆配以比較路標(biāo)漆(比較例D)一半的二氧化鈦含量，但是仍具有如表20.2所示的改進(jìn)的遮蓋能力和總反射率。
表20.2-干燥的路標(biāo)漆的評(píng)價(jià)

實(shí)施例21第一聚合物的制備使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)釜內(nèi)加入1200克去離子水，并加熱至89℃。向加熱的反應(yīng)釜內(nèi)加入溶于30克去離子水的5.25克過硫酸鈉。然后立刻加入314.5克3號(hào)芯(實(shí)施例1)。通過混合100克去離子水、6.7克SDS(23％)、100.0克苯乙烯、88.0克甲基丙烯酸甲酯和12.0克甲基丙烯酸制備單體乳液(ME I)，在78℃，在60分鐘內(nèi)將制得的ME I加入反應(yīng)釜內(nèi)。ME I加完之后，通過混合400克去離子水、18.0克SDS(23％)、1181.4克苯乙烯、18.0克甲基丙烯酸、6.0克亞麻子油脂肪酸(LOFA)和0.6克ALMA制備第二單體乳液(ME II)。將單體乳液II(ME II)和溶于90克去離子水的1.3克過硫酸鈉的獨(dú)立的混合物在60分鐘內(nèi)一起加入反應(yīng)釜內(nèi)。使反應(yīng)混合物的溫度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，該反應(yīng)混合物在85℃保持30分鐘。然后冷卻至室溫并過濾除去形成的凝結(jié)物。預(yù)期最后未中和的膠乳的固體含量約為40.0重量％，平均粒徑約為380納米，pH值約為2.2。
實(shí)施例22第一聚合物的制備在5升的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)釜內(nèi)加入1200克去離子水，并加熱至89℃。向加熱的反應(yīng)釜內(nèi)加入溶于30克去離子水的5.25克過硫酸鈉。然后立刻加入314.5克3號(hào)芯(實(shí)施例1)。通過混合100克去離子水、6.7克SDS(23％)、100.0克苯乙烯、88.0克甲基丙烯酸甲酯和12.0克甲基丙烯酸制備單體乳液(MEI)，在78℃，在60分鐘內(nèi)將制得的ME I加入反應(yīng)釜內(nèi)。ME I加完之后，通過混合400克去離子水、18.0克SDS(23％)、582.0克苯乙烯、18.0克甲基丙烯酸、6.0克亞麻子油脂肪酸(LOFA)和600.0克BGDMA制備第二單體乳液(ME II)。將單體乳液II(ME II)和溶于90克去離子水的1.3克過硫酸鈉的獨(dú)立的混合物在60分鐘內(nèi)一起加入反應(yīng)釜內(nèi)。使反應(yīng)混合物的溫度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，該反應(yīng)混合物在85℃保持30分鐘。然后將批料冷卻至室溫并過濾除去形成的凝結(jié)物。預(yù)期最后未中和的膠乳的固體含量約為40.0重量％，平均粒徑約為380納米，pH值約為2.2。
實(shí)施例23聚合物顆粒水分散體的形成在5升的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器。將1125克實(shí)施例21的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)到25℃。通過混合270克去離子水、15.0克十二烷基苯磺酸鈉(SDS，23％)、369克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克過氧化氫叔丁基溶液(70％)，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)器中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。45分鐘后，ME加料速率增大到10克/分鐘。ME加料完成90％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)的反應(yīng)溫度約為72℃。然后將900克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后再次開始以30克/分鐘的速率加入ME，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反應(yīng)釜內(nèi)加入32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。預(yù)期過濾后的分散體的固體含量約為38.0％，平均粒度約為450納米。S/Mil因數(shù)將大于0.1，崩塌因數(shù)小于0.5。
實(shí)施例24聚合物顆粒水分散體的形成依照實(shí)施例23的步驟制備了水分散體，其不同之處在于，使用1125克實(shí)施例22制備的第一聚合物。過濾后的分散體的固體含量約為38.0％，平均粒度約為450納米。預(yù)期BCOP遮蓋因數(shù)大于0.1，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)小于0.5。
實(shí)施例25聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，將1125克實(shí)施例5的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)到25℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克過氧化氫叔丁基(70％)溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)器中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘后，ME加料速率增大到10克/分鐘。ME加料完成85％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)的反應(yīng)溫度為72℃。然后將600克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。向余下的ME中加入2克抑制劑4-羥基TEMPO，以30克/分鐘的速率將該混合物加入反應(yīng)釜中，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反應(yīng)釜內(nèi)加入與30克去離子水相混合的32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量約為41.2％，平均粒度為485納米。BCOP遮蓋因數(shù)為0.43，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.39。在此實(shí)施例中，當(dāng)將20％的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)之后，從中取出試樣量的反應(yīng)混合物。對(duì)此試樣進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得反應(yīng)混合物包含1.6重量％的未聚合的單體(以取出試樣時(shí)反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))。
實(shí)施例26聚合物顆粒水分散體的形成依照實(shí)施例25的配方和步驟制備水分散體，其不同之處在于，將第一聚合物加入反應(yīng)釜內(nèi)，并調(diào)節(jié)至40℃。過濾后的分散體的固體含量為41.2％，平均粒度為495納米。BCOP遮蓋因數(shù)為0.40，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.43。
實(shí)施例27聚合物顆粒水分散體的形成依照實(shí)施例25的配方和步驟制備水分散體，其不同之處在于，將第一聚合物加入反應(yīng)釜內(nèi)，并調(diào)節(jié)至50℃。過濾后的分散體的固體含量為41.3％，平均粒度為498納米。BCOP遮蓋因數(shù)為0.37，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.39。
實(shí)施例28聚合物顆粒水分散體的形成依照實(shí)施例25的配方和步驟制備水分散體，其不同之處在于，將第一聚合物加入反應(yīng)釜內(nèi)，并調(diào)節(jié)至60℃。過濾后的分散體的固體含量為41.2％，平均粒度為505納米。BCOP遮蓋因數(shù)為0.18，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.65。
實(shí)施例29聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，將1125克實(shí)施例5的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)到78℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在78℃，向其中加入3.0克過硫酸鈉與30克去離子水混合所得的溶液。然后以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)，并以0.5克/分鐘的速率將1.0克過硫酸鈉與60克去離子水混合制得的溶液加入反應(yīng)釜中。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高到83℃。45分鐘后，ME加料速率增大到10克/分鐘。ME加料完成85％、共加入催化劑加入完成時(shí)，停止加入ME，該反應(yīng)保持5分鐘。將20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液加入反應(yīng)釜中。此時(shí)的反應(yīng)溫度為83℃。然后將600克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。向余下的ME中加入2克抑制劑4-羥基TEMPO，以30克/分鐘的速率將該混合物加入反應(yīng)釜中，直至加完。ME物料加完之后，立刻向反應(yīng)釜內(nèi)加入與30克去離子水相混合的32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后以1.0克/分鐘的速率加入包括2.0克過氧化氫叔丁基(70％)與50克去離子水混合得到的溶液和1.0克異抗壞血酸與50克去離子水混合得到的獨(dú)立溶液的共加入物，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量為41.4％，平均粒度為501納米。BCOP遮蓋因數(shù)為0.05，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.60。
實(shí)施例30聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，將1125克實(shí)施例5的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)到25℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、189克甲基丙烯酸甲酯、180.0的苯乙烯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克叔丁基過氧化氫(70％)溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘后，ME加料速率增大到10克/分鐘。ME加料完成85％時(shí)，停止加入共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)的反應(yīng)溫度為62℃。然后將900克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后將余下的ME以30克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中，然后加入32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量為38.1％，平均粒度為546納米。BCOP遮蓋因數(shù)小于0.1。在此實(shí)施例中，當(dāng)將20％的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)時(shí)，從中取出試樣量的反應(yīng)混合物。對(duì)此試樣進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得反應(yīng)混合物包含6.5重量％的未聚合的單體(以取出試樣時(shí)反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))。
實(shí)施例31第一聚合物的制備使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，在氮?dú)鈿夥障孪蚍磻?yīng)釜內(nèi)加入1200克去離子水，并加熱至89℃。向加熱的反應(yīng)釜內(nèi)的水中加入溶于30克去離子水的5.25克過硫酸鈉。然后立刻加入314.5克3號(hào)芯(實(shí)施例1)。通過混合100克去離子水、6.7克SDS、100.0克苯乙烯、88.0克甲基丙烯酸甲酯和12.0克甲基丙烯酸制備單體乳液(ME I)，在78℃，在60分鐘內(nèi)將制得的ME I加入反應(yīng)釜內(nèi)。ME I加完之后，通過混合400克去離子水、18.0克SDS(23％)、1170克苯乙烯、18.0克甲基丙烯酸、6.0克亞麻子油脂肪酸(LOFA)和21.8克二乙烯基苯(55％活性)制備第二單體乳液(ME II)。將單體乳液II(ME II)和溶于90克去離子水的1.3克過硫酸鈉的獨(dú)立的混合物在60分鐘內(nèi)一起加入反應(yīng)釜內(nèi)。使反應(yīng)混合物的溫度升高至92℃。ME II和共加入物加完之后，該反應(yīng)混合物在85℃保持30分鐘。然后冷卻至室溫并過濾除去形成的凝結(jié)物。最后未中和的膠乳的固體含量為40.0重量％，平均粒徑為375納米，pH值為2.2。
實(shí)施例32聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，將1125克實(shí)施例31的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)到25℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克過氧化氫叔丁基(70％)溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。45分鐘后，ME加料速率增大到10克/分鐘。ME加料完成85％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)的反應(yīng)溫度為72℃。然后將600克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。將2克抑制劑4-羥基TEMPO加入余下的ME中，該混合物以30克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中，直至加完。ME加完之后，立刻向反應(yīng)釜加入與30克去離子水混合的32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量為41.2％，平均粒度為489納米。BCOP遮蓋因數(shù)為0.54，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.06。在此實(shí)施例中，當(dāng)將20％的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)時(shí)，從中取出試樣量的反應(yīng)混合物。對(duì)此試樣進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得反應(yīng)混合物包含1.0重量％的未聚合的單體(以取出試樣時(shí)反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))。
實(shí)施例33聚合物顆粒水分散體的形成依照實(shí)施例32的配方和步驟制備水分散體，其不同之處在于，將第一聚合物加入反應(yīng)釜內(nèi)，并調(diào)節(jié)至50℃。過濾后的分散體的固體含量為41.3％，平均粒度為490納米。BCOP遮蓋因數(shù)為0.53，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.11。
實(shí)施例34聚合物顆粒水分散體的形成依照實(shí)施例32的配方和步驟制備水分散體，其不同之處在于，將第一聚合物加入反應(yīng)釜內(nèi)，并調(diào)節(jié)至60℃。過濾后的分散體的固體含量為41.4％，平均粒度為487納米。BCOP遮蓋因數(shù)為0.55，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.13。
實(shí)施例35聚合物顆粒水分散體的形成依照實(shí)施例29的配方和步驟制備水分散體，其不同之處在于，使用1125克實(shí)施例31制備的第一聚合物。過濾后的分散體的固體含量為41.5％，平均粒度為503納米。BCOP遮蓋因數(shù)為0.51，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.34。
實(shí)施例36聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，將1125克實(shí)施例31的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)到25℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、189克甲基丙烯酸甲酯、180.0克苯乙烯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克過氧化氫叔丁基(70％)溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的三個(gè)小時(shí)的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。ME加完之后，停止加入共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)的反應(yīng)溫度為61℃。然后將600克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。然后向反應(yīng)釜加入32克氫氧化銨(28％)，該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量為46.1％，平均粒度為495納米。BCOP遮蓋因數(shù)為0.40，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.90。在此實(shí)施例中，當(dāng)將20％的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)時(shí)，從中取出試樣量的反應(yīng)混合物。對(duì)此試樣進(jìn)行氣相色譜分析，測(cè)得反應(yīng)混合物包含6.3重量％的未聚合的單體(以取出試樣時(shí)反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))。
實(shí)施例37聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，將1125克實(shí)施例31的第一聚合物與125克平均粒度為60納米的99％苯乙烯/1％丙烯酸聚合物顆粒的40％固體的水分散體一起加入反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)到25℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、369克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和522克丙烯酸丁酯制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克過氧化氫叔丁基(70％)溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。45分鐘后，將ME加入速率增加到10克/分鐘。ME加完85％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)的反應(yīng)溫度為67℃。然后將600克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。向余下的ME中加入2克抑制劑4-羥基TEMPO，該混合物以30克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中，直至加完。ME加完之后，立刻向反應(yīng)釜加入與30克去離子水混合的32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量為41.0％。發(fā)現(xiàn)該分散體具有兩個(gè)粒度峰。大粒度峰的粒度為471納米，小粒度峰的粒度為99納米，其重量比為81％大/19％小。BCOP遮蓋因數(shù)為0.50，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)為0.14。
實(shí)施例38聚合物顆粒水分散體的形成使用與實(shí)施例6相同的設(shè)備，將1125克實(shí)施例31的第一聚合物加入反應(yīng)釜中，并調(diào)節(jié)到25℃。通過混合270克去離子水、15.0克SDS、171克丙烯酸-2-乙基己酯、9.0克甲基丙烯酸和720克丙烯酸丁酯制備ME。將反應(yīng)釜的溫度保持在25℃，向其中加入20克0.1％的硫酸亞鐵與2克1％的維爾烯的混合溶液。然后將包含與80克去離子水混合的2.8克過氧化氫叔丁基(70％)溶液，和與80克去離子水混合的2.0克異抗壞血酸的獨(dú)立溶液的共加入物均以0.5克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中。開始加入共加入物溶液2分鐘后，以5克/分鐘的速率將之前制備的ME加入反應(yīng)釜內(nèi)。不對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中，允許反應(yīng)釜的溫度升高。45分鐘后，ME加料速率增大到10克/分鐘。ME加料完成85％時(shí)，停止加入ME和共加入物，該反應(yīng)保持5分鐘。此時(shí)的反應(yīng)溫度將約為72℃。然后將600克熱的去離子水(90℃)加入反應(yīng)釜中。將2克抑制劑4-羥基TEMPO加入余下的ME中，該混合物以30克/分鐘的速率加入反應(yīng)釜中，直至加完。ME加完之后，立刻向反應(yīng)釜加入與30克去離子水混合的32克氫氧化銨(28％)。該反應(yīng)保持5分鐘。然后再次開始以1.0克/分鐘的速率加入共加入物溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25℃并過濾除去凝結(jié)物。過濾后的分散體的固體含量約為41.2％，平均粒度約為485納米。BCOP遮蓋因數(shù)將大于0.1，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)小于0.5。
實(shí)施例39聚合物顆粒水分散體的形成依照實(shí)施例38的配方和步驟制備了水分散體，其不同之處在于，所用的ME是通過混合270克去離子水、15.0克SDS、612克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和279克丙烯酸丁酯而制得的。預(yù)期過濾后的分散體的固體含量約為41.0％，平均粒度約為485納米。BCOP遮蓋因數(shù)將大于0.1，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)小于0.50。
實(shí)施例40
聚合物顆粒水分散體的形成依照實(shí)施例38的配方和步驟制備了水分散體，其不同之處在于，所用的ME是通過混合270克去離子水、15.0克十二烷基苯磺酸鈉(SDS。23％)、675克甲基丙烯酸甲酯、9.0克甲基丙烯酸和216克丙烯酸丁酯而制得的。預(yù)期過濾后的分散體的固體含量約為41.0％，平均粒度約為485納米。預(yù)期BCOP遮蓋因數(shù)將大于0.1，BCOP穩(wěn)定性因數(shù)小于0.50。
實(shí)施例41粘合劑比較描述了由兩種著色的涂料配方，即配方1和配方2制得的干膜。配方1使用實(shí)施例32的顆粒作為粘合劑。配方2使用Dispersion X的顆粒作為粘合劑。該比較中的百分?jǐn)?shù)見表41.1，為以粘合劑、顏料和增量劑的混合體積比為基準(zhǔn)計(jì)的體積百分?jǐn)?shù)。將TiO2和RopaqueTMUltra作為顏料的例子。CaCO3、二氧化硅和粘土作為增量劑的例子。配方1的干膜包含45％的實(shí)施例47的聚合物顆粒，5％的涂料級(jí)金紅石型TiO2和50％的平均粒度為5微米的CaCO3。以粘合劑、顏料和增量劑的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，配方2的干膜包含32體積％的Dispersion X的聚合物顆粒，8體積％的與配方1所用相同的TiO2和60體積％的與配方1所用相同的CaCO3。Dispersion X是通過以下單體混合物的乳液聚合反應(yīng)形成的平均粒徑為489納米的無空穴聚合物顆粒的水分散體41重量％甲基丙烯酸甲酯、58重量％丙烯酸丁酯和1重量％甲基丙烯酸。配方1的干膜的不透明度等于或大于配方2的干膜。
表41.1類似地比較了在各種顏料和增量劑含量下，使用實(shí)施例32和Dispersion X作為粘合劑的配方制得的干膜的不透明度。
表41.1使用本發(fā)明的聚合物和非本發(fā)明的聚合物作為粘合劑的配方形成的膜的不透明度

以干膜的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，由配方1、配方2和表41.1所述的涂料配方制得的干膜通常還可包含0.5-20體積％的分散劑、聚結(jié)劑、溶劑、消泡劑、增稠劑、濕潤(rùn)劑、表面活性劑、蠟、生物殺傷劑、彩色顏料和顏料中通常包含的其他輔助劑。本發(fā)明的分散體還可用于具有無空穴粘合劑聚合物的配方中，以達(dá)到不透明度和粘合性質(zhì)的各種平衡。
權(quán)利要求
1.一種聚合物顆粒的水分散體，所述顆粒包含以該聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)，10-80重量％的第一聚合物，以所述第一聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該第一聚合物包含至少一種單烯鍵式不飽和單體和0.05-90重量％的至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，該第一聚合物在干燥時(shí)包含至少一個(gè)直徑為100-1200納米的空穴；包含至少一種烯鍵式不飽和單體作為聚合單元的至少一種第二聚合物，所述第二聚合物基本包封所述第一聚合物，第二聚合物的Tg為-60℃至50℃，該第二聚合物在第一聚合物的存在下形成。
2.如權(quán)利要求1所述的水分散體，其特征在于，以所述第一聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該第一聚合物包含0.2-35重量％的至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。
3.如權(quán)利要求1所述的水分散體，其特征在于，所述第一聚合物的Tg至少為50℃。
4.如權(quán)利要求1所述的水分散體，該水分散體的BCOP遮蓋因數(shù)至少為0.1。
5.如權(quán)利要求1所述的水分散體，該水分散體的BCOP穩(wěn)定性因數(shù)小于0.5。
6.一種水性涂料組合物，包含如權(quán)利要求1所述的顆粒，其顏料體積濃度為0-95。
7.如權(quán)利要求1所述的水分散體，以所述聚合物顆粒的重量為基準(zhǔn)計(jì)，該水分散體包含25-33重量％的第一聚合物和67-75重量％的第二聚合物。
8.一種用來形成聚合物顆粒的水分散體的方法，該方法包括提供多層乳液聚合物的水分散體，該多層乳液聚合物包含芯層聚合物和第一殼層聚合物，以芯層聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，芯層聚合物包含以下聚合單元5-100重量％的親水性單烯鍵式不飽和單體，和0-95重量％的至少一種非離子型單烯鍵式不飽和單體；該第一殼層聚合物計(jì)算得到的Tg至少為50℃，以所述第一殼聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該第一殼層聚合物包含0.05-90重量％的至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元；通過向所述多層聚合物水分散體中加入至少一種烯鍵式不飽和單體，并且在多層聚合物的存在下，使所述單體聚合，形成第二殼層聚合物，所述第二殼層聚合物基本包封所述第一殼層聚合物；在所述第二殼層聚合物的單體聚合之前、過程中或之后，向所述水分散體中加入溶脹劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，以所述第一殼層聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該第一殼層聚合物包含0.2-35重量％的至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，以分散體中聚合物總量為基準(zhǔn)計(jì)，所述溶脹劑是在該水分散體包含至少0.5重量％未反應(yīng)的單體的時(shí)候，在單體基本不發(fā)生聚合的條件下加入分散體中的；隨后將單體的含量減少至少50％。
全文摘要
提供了一種聚合物顆粒的水分散體及其制備方法。所述顆粒包含第一聚合物，該第一聚合物包含至少一種單烯鍵式不飽和單體和至少一種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，而且在干燥時(shí)包括至少一個(gè)空穴；和基本包封所述第一聚合物的至少一種第二聚合物，所述第二聚合物包含至少一種烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。
文檔編號(hào)C08F2/44GK1916035SQ20061012180
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日
發(fā)明者J·K·巴德曼, R·M·布蘭肯希普, J·M·弗里爾 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司