專利名稱：縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
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本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅聚合物材料，特別是一種縮合型室溫硫化聚二 硅氧烷材料。
背景技術(shù)：
聚二硅氧烷及其材料具有潛在的應(yīng)用前景，如具有耐熱穩(wěn)定性、電子 學(xué)以及光學(xué)等特殊性能。二硅氧烷聚合物又被稱為聚二硅氧烷或者簡(jiǎn)單稱之為聚硅雜醚[Poly (silaethers)]。由 于該類聚合物的主鏈中既含有Si-0-Si鍵，又含有Si-Si鍵結(jié)構(gòu)，因而交 聯(lián)硫化后得到的該類聚合物材料，兼具聚硅氧烷的良好的加工性、耐高低 溫性質(zhì)，以及聚硅垸的一些特殊性質(zhì)，比如具有強(qiáng)烈的紫外吸收、光致 發(fā)光、電致發(fā)光以及高的電導(dǎo)性能等。
歐洲專利[Wengrovius， J. H. ; Van Valkenburgh， V. M. Si.lico潔 copolymers having tetraorganosiloxy groups and intermediates thereof. EP 042700(1990， 10),等效專利US 5034489(1991， 6); 以及 Wengrovius, J. H. ; Van Valkenburgh, V. M. Heat curable silicone compositions. EP 0455132(1991， 4),等效專利US 5106934(1992， 4)]分 別描述了利用1,4-6 二氧雜-八甲基-2，3，5,6-四硅環(huán)己烷作為縮合型有機(jī) 硅橡膠添加劑，用以提高硅橡膠復(fù)合物的耐溫性能和抗撕強(qiáng)度。
由于上述專利報(bào)道的在制備各類材料過(guò)程中，用以提高材料的耐熱性 能以及抗撕力學(xué)性能而使用了含有全甲基側(cè)基的SiSi0鏈節(jié)的化合物，所
使用的此類化合物均為低分子的氧雜環(huán)硅烷單體，由于低分子在材料中的 遷移現(xiàn)象，將致使該類材料在使用過(guò)程中，綜合性能下降。另外由于采用 的是低分子單體，因而所得到的材料將不具備特殊的光、電性能。
另夕卜波蘭專禾!j[Chojnowski， Julian; Scibiorek， Marek; Rubinsztajn， Slawomir; Kurjata， Jan . Manufacture of polyoxydisilylene rubbers. Pol. PL 155375(1992，2)]描述了采用2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氧-2， 3， 5, 6-四硅環(huán)己垸(簡(jiǎn)寫2D2)在強(qiáng)路易斯酸催化作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚 合，制備全甲基二硅氧烷聚合物，并利用該聚合物作為添加組分制備了耐 熱性能優(yōu)良的硅橡膠。但是全甲基取代二硅氧垸聚合物本身不具有活性基 團(tuán)，難以進(jìn)行相應(yīng)的功能化改性，而且加工性能不好，這將影響材料進(jìn)一 步的應(yīng)用性能研究。
獲得能夠很好進(jìn)行功能化改型、可化學(xué)交聯(lián)的聚二硅氧烷材料，而且 能夠很好發(fā)揮一般與聚硅，和聚硅烷相關(guān)的各種性能的聚合物材料是非 常有意義的，也是進(jìn)一步進(jìn)行新型功能材料的性能及應(yīng)用研究的前提，因 此，研究能夠使聚二硅氧烷裉好地進(jìn)行交聯(lián)硫化的配方組成及工藝條件， 從而為進(jìn)一步研究、制備各種功能材料，提供必要的新型材料以及制備此 類材料的關(guān)鍵技術(shù)和手段是至關(guān)重要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，將在微觀結(jié)構(gòu)上提供了一種主鏈結(jié)構(gòu)具
有聚硅氧烷鏈節(jié)(Si-0-Si)和聚硅垸鏈節(jié)(Si-Si)共存的新型材料，宏觀上
提供了一種熱穩(wěn)定性能良好的、具有很好的加工性能的二硅氧烷聚合物材
本發(fā)明為解決以上技術(shù)問(wèn)題提供一種縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材 料，該縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料是由主鏈含有硅硅氧重復(fù)鏈節(jié)、側(cè) 鏈含有硅氫鍵和烴基基團(tuán)的羥基封端聚二硅氧烷簡(jiǎn)稱聚二硅氧烷，或其與 羥基封端的聚硅氧烷的共混物，在有機(jī)金屬催化劑存在下，通過(guò)與含有兩 個(gè)以上烷氧基、酰氧基等基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑或反應(yīng)性低聚硅氧烷，在室溫 或較低溫度下交聯(lián)硫化制備得到的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)材料，其各組分的重量配比
為，聚二硅氧烷1 100份，聚硅氧烷0 99份，硅烷偶聯(lián)劑或低聚硅氧垸 4 10份，催化劑0.001 0.005份。
一種較好的實(shí)施方式是，制備縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用 羥基封端的聚硅氧烷的分子量范圍在10000 100000，其側(cè)基羥基基團(tuán)為甲 基、乙基或苯基。聚硅氧烷的分子量也可以在所取范圍之外。
另一種較好的實(shí)施方式是，制備縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用 的硅烷偶聯(lián)劑分子具有如下結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 5</formula>
式中的烷烴基R,為甲基、乙基、苯基，R2為烷氧基、酰氧基、酮肟基、酰 胺基團(tuán)。硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)還可以是<formula>formula see original document page 5</formula>第三種較好的實(shí)施方式是，制備縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使
用的反應(yīng)性低聚硅氧烷含有兩個(gè)以上的硅羥基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧
基反應(yīng)性基團(tuán)，低聚硅氧垸的分子量為500 10000。低聚硅氧烷的分子量
也可以在所取范圍之外。
第四種較好的實(shí)施方式是，制備縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使 用的有機(jī)金屬催化劑是有機(jī)錫催化劑，有機(jī)錫催化劑為烷基取代的有機(jī)羧 酸錫化合物，其中的烷基為丙基、丁基、戊基，有機(jī)羧酸為辛酸、壬酸、
癸酸，制備縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用的溫度范圍為-60 35T。
有機(jī)金屬催化劑也可以是鈀的有機(jī)金屬化合物，如BU2Sn(OAc)2， Bu2Sn (OCOC7H15) 2, Bu2Sn (OCOCD 2。
本發(fā)明的縮合型聚二硅氧烷材料，由于其微觀分子鏈的結(jié)構(gòu)組成決定 了，將兼具聚硅氧烷和聚硅垸類材料的綜合性能，如耐高低溫特性、較好 的化學(xué)穩(wěn)定性、獨(dú)特的光學(xué)性能以及電子學(xué)性能等，硫化交聯(lián)工藝簡(jiǎn)單， 具有良好的加工成型性能，可制備成透明涂層材料、膜材料等，并且該聚 合物還具有強(qiáng)烈的紫外吸收，獨(dú)特的光致發(fā)光性能。


圖1——聚二硅氧烷材料微觀結(jié)構(gòu)示意圖
圖2——縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料的激發(fā)和發(fā)射光譜
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的縮合型聚二硅氧垸材料，使用的羥基封端聚二硅氧烷的其制 備方法見(jiàn)中國(guó)發(fā)明專利CN 03129694. 7，該聚合物可以單獨(dú)或與羥基封端的 聚硅氧垸共混作為基礎(chǔ)聚合物，通過(guò)和硅烷偶聯(lián)劑(交聯(lián)劑)或具有反應(yīng)性 基團(tuán)的低聚硅氧垸，在有機(jī)錫催化劑作用下，進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫除低分子 醇、羧酸、酮肟、酰胺等，前述反應(yīng)可以在室溫下十分方便的進(jìn)行，從而 得到可加工性能很好的、縮^"型交聯(lián)硫化聚二硅氧烷材料。
實(shí)施例1:
聚二硅氧烷 100重量份；
甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑 6重量份；
有機(jī)錫催化劑 0. 003重量份。
將計(jì)量的聚二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(交聯(lián)劑)、有機(jī)錫催 化劑，混合均勻后轉(zhuǎn)移到模具中，在溫度-50。C，有機(jī)錫催化劑作用下，進(jìn) 行縮合反應(yīng)，脫除低分子醇、羧酸、酮肟、酰胺等,反應(yīng)1 2小時(shí)后即表 干，28小時(shí)后，即完全硫化，制備得到具有一定硬度的塑性體，其力學(xué)性 能測(cè)定結(jié)果如下
拉伸強(qiáng)度0.32MPa，扯斷伸長(zhǎng)率18%， 邵氏A硬度52。
實(shí)施例2:
聚二硅氧烷 20重量份；
羥基封端的聚硅氧烷 80重量份；
甲基蘭甲氧基硅烷偶聯(lián)劑 7重量份；
有機(jī)錫催化劑 0. 003重量份。
將計(jì)量的聚二硅氧垸與羥基封端的聚硅氧烷的混合物、甲基三甲氧基 硅烷偶聯(lián)劑(交聯(lián)劑)、有機(jī)錫催化劑，混合均勻后轉(zhuǎn)移到模具中，在溫度 25°C，有機(jī)錫催化劑作用下，進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫除低分子醇、羧酸、酮肟、 酰胺等，反應(yīng)1 2小時(shí)后即表干，18小時(shí)后，即完全硫化，制備得到具有
一定硬度的彈性體橡膠，其力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果如下
拉伸強(qiáng)度1.08MPa，扯斷伸長(zhǎng)率265%，邵氏A硬度32。 實(shí)施例3:
聚二硅氧垸
5重量份;
羥基封端的聚硅氧烷
95重量份;
甲基三乙酰氧基硅烷偶聯(lián)劑
9重量份;
有機(jī)錫催化劑
0. 003重量份。
將計(jì)量的聚二硅氧烷與羥基封端的聚硅氧垸的混合物、甲基三甲氧基 硅烷偶聯(lián)劑(交聯(lián)劑)、有機(jī)錫催化劑，混合均勻后轉(zhuǎn)移到模具中，在溫度
25°C，有機(jī)錫催化劑作用下，進(jìn)行縮合反應(yīng)，脫除低分子羧酸，反應(yīng)1 3小 時(shí)后即表干，20小時(shí)后，即完全硫化，制備得到具有一定硬度的彈性體橡 膠，其力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果如下
拉伸強(qiáng)度1.2德，扯斷伸長(zhǎng)率521%,邵氏A硬度31。
同理，根據(jù)本發(fā)明給出的技術(shù)解決方案，還可以給出其它實(shí)施例。如 與以上實(shí)施例1相比，其它部分的結(jié)構(gòu)不變，而羥基封端的聚硅氧烷的分
子量或側(cè)基羥基基團(tuán)改變的實(shí)施例；或者與以上實(shí)施例1相比，其它部分 的結(jié)構(gòu)不變，而改變硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)的實(shí)施例；或者與以上實(shí)施例1 相比，其它部分的結(jié)構(gòu)不變，而改變低聚硅氧垸分子量或反應(yīng)性基團(tuán)的實(shí) 施例；或者與以上實(shí)施例1相比，其它部分的結(jié)構(gòu)不變，而改變硫化條件 或催化劑種類的實(shí)施例等。
權(quán)利要求
1.一種縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，該聚合物材料是由主鏈含有硅硅氧重復(fù)鏈節(jié)、側(cè)鏈含有硅氫鍵和烴基基團(tuán)的羥基封端聚二硅氧烷簡(jiǎn)稱聚二硅氧烷，或其與羥基封端的聚硅氧烷的共混物，在有機(jī)金屬催化劑存在下，通過(guò)與含有兩個(gè)以上烷氧基、酰氧基等基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑或反應(yīng)性低聚硅氧烷，在室溫或較低溫度下交聯(lián)硫化制備得到的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)材料，其各組分的重量配比為，聚二硅氧烷1～100份，聚硅氧烷0～99份，硅烷偶聯(lián)劑或低聚硅氧烷4～10份，催化劑0.001～0.005份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制備縮合型 室溫硫化聚二硅氧垸材料所使用羥基封端的聚硅氧垸的分子量范圍在10000 100000，其側(cè)基羥基基團(tuán)為甲基、乙基或苯基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的縮合型室溫硫化聚二硅氧垸材料，其特征是，制備縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用的硅烷偶聯(lián)劑分子具有如下結(jié)構(gòu)<formula>complex formula see original document page 2</formula>式中的烷烴基R,為甲基、乙基、苯基，R2為烷氧基、酰氧基、酮肟基、酰胺基團(tuán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制備縮 合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用的反應(yīng)性低聚硅氧垸含有兩個(gè)以上的硅羥基、甲氧 基、乙氧基、乙酰氧基反應(yīng)性基團(tuán)，低聚硅氧烷的分子量為500 10000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制備縮合型 室溫硫化聚二硅氧垸材料所使用的反應(yīng)性低聚硅氧烷含有兩個(gè)以上的硅羥基、甲氧基、 乙氧基、乙酰氧基反應(yīng)性基團(tuán)，低聚硅氧烷的分子量為500 10000。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的縮合型室溫硫化聚二硅氧垸材料，其特征是，制備縮 合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用的催化劑是有機(jī)錫催化劑，有機(jī)錫為烷基取代的有 機(jī)羧酸錫化合物，其中的垸基為丙基、丁基、戊基，有機(jī)羧酸為辛酸、壬酸、癸酸，制 備縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用的溫度范圍為-60 35。C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制備縮合型 室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用的催化劑是有機(jī)錫催化劑，有機(jī)錫催化劑為垸基取代的 有機(jī)羧酸錫化合物，其中的垸基為丙基、丁基、戊基，有機(jī)羧酸為辛酸、壬酸、癸酸， 制備縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用的溫度范圍為-60 35°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的縮合型室溫硫化聚二硅氧垸材料，其特征是，制備縮合 型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用的催化劑是有機(jī)錫催化劑，有機(jī)錫催化劑為垸基取代 的有機(jī)羧酸錫化合物，其中的烷基為丙基、丁基、戊基，有機(jī)羧酸為辛酸、壬酸、癸酸， 制備縮合型室溫硫化聚二硅氧垸材料所使用的溫度范圍為-60 35。C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料，其特征是，制備縮合 型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用的催化劑是有機(jī)錫催化劑，有機(jī)錫催化劑為烷基取代 的有機(jī)羧酸錫化合物，其中的烷基為丙基、丁基、戊基，有機(jī)羧酸為辛酸、壬酸、癸酸， 制備縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料所使用的溫度范圍為-60 35。C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種縮合型室溫硫化聚二硅氧烷材料，該聚合物材料是由主鏈含有硅硅氧重復(fù)鏈節(jié)、側(cè)鏈含有硅氫鍵和烴基基團(tuán)的羥基封端聚二硅氧烷簡(jiǎn)稱聚二硅氧烷，或其與羥基封端的聚硅氧烷的共混物，在有機(jī)金屬催化劑存在下，通過(guò)與含有兩個(gè)以上烷氧基、酰氧基等基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑或反應(yīng)性低聚硅氧烷，在室溫或較低溫度下交聯(lián)硫化制備得到的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)材料，其各組分的重量配比為，聚二硅氧烷1～100份，聚硅氧烷0～99份，硅烷偶聯(lián)劑或低聚硅氧烷4～10份，催化劑0.001～0.005份。該聚合物材料具有良好的透光性、熱穩(wěn)定性；具有薄膜成型、澆注成型等良好的加工性能；并且具有一定的力學(xué)性能。該聚合物材料將能夠在陶瓷前驅(qū)體、光致刻蝕材料、半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08G77/50GK101190970SQ20061007047
公開(kāi)日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者崔孟忠 申請(qǐng)人:煙臺(tái)大學(xué)