專利名稱：深海用可加工固體浮力材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于為深海水下探索和載人潛水器及相關(guān)用途的水下裝置提供浮力的固體浮力材料，可應(yīng)用于水下深達(dá)5800米。本發(fā)明進(jìn)一步涉及該固體浮力材料的制備方法。尤其涉及該浮力材料具有可加工性。
背景技術(shù)：
固體浮力材料是一種低密度、高強(qiáng)度、少吸水的復(fù)合材料。它為深潛拖體、深潛器和水下機(jī)器人等提供足夠的凈浮力，解決潛器在水下的耐壓性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高潛器的有效載荷，減少其外型尺寸，尤其是在大深度的潛器中，起著重要的作用，是發(fā)展現(xiàn)代深潛技術(shù)的重要組成部分。
國外研制的固體浮力材料，已大量用于大洋海底的開發(fā)作業(yè)。美國海軍應(yīng)用科學(xué)研究試驗(yàn)室研制的固體浮力材料密度為0.35g/cm3時(shí)，抗壓強(qiáng)度為5.5MPa。美國洛克希德導(dǎo)彈空間公司研制了兩種用途的固體浮力材料，一種是用于淺海的，密度為0.35g/cm3，壓縮強(qiáng)度為5.6MPa，可潛水深540m；另一種是深潛用的，密度為0.45-0.48g/cm3，壓縮強(qiáng)度為25MPa，可潛水深2430m。但是具有可加工性的固體浮力材料未見有報(bào)道。
國內(nèi)早期多采用金屬浮筒和玻璃浮球?yàn)闈撈魈峁└×?。其提供的凈浮力小，形狀固定，遠(yuǎn)滿足不了各種用途潛器對大深度、大浮力、流線形狀的要求。80年代，哈爾濱船舶工程學(xué)院采用環(huán)氧樹脂粘結(jié)直徑在3-5mm的空心玻璃小球，制成了耐壓5.5MPa，密度0.58g/cm3的固體浮力材料，材料形狀固定，不能進(jìn)行機(jī)械加工。90年代初期，海洋化工研究院采用化學(xué)發(fā)泡的工藝研制成功“SBM-300固體浮力材料”，密度小于0.33g/cm3，抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.5MPa，吸水率低于1％，材料成型后不能進(jìn)行機(jī)械加工。
中國專利CN85106037A介紹了一種浮力材料，是由用電廠廢棄的粉煤灰中提取的空心漂珠作為填充材料，用環(huán)氧樹脂作為粘接劑制備而得。浮力材料的密度為0.6g/cm3，耐壓強(qiáng)度約6MPa，此種浮力材料的缺點(diǎn)是不具有可加工性，只可潛水深500米左右。
中國專利CN200410030821.6介紹了一種用化學(xué)發(fā)泡法制備的固體浮力材料，材料用化學(xué)泡沫材料作為芯材，外表包敷阻水層而成。材料的密度小于0.33g/cm3，抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.5Mpa，這種化學(xué)發(fā)泡法制得的固體浮力材料，雖密度小，但耐壓強(qiáng)度低，主要用于水面到水下500米之間。
為滿足國內(nèi)對深海用固體浮力材料的需要，本發(fā)明人經(jīng)過大量試驗(yàn)，采用玻璃微珠填充技術(shù)制備固體浮力材料，經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證和實(shí)際使用，該材料具有可加工性，可應(yīng)用于5800米深海，國內(nèi)至今尚無文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種深海用可加工固體浮力材料，該浮力材料可用于深海水下機(jī)器人、各種載(無)人深水潛器，潛艇拖曳天線等，可以采用鋸、刨、車、磨、粘等加工方法，將制得標(biāo)準(zhǔn)模塊按圖紙要求加工成各種形狀，以滿足應(yīng)用的需要。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了下述技術(shù)方案。
本發(fā)明公開了一種深海用可加工固體浮力材料，所述固體浮力材料包括以下重量份組分環(huán)氧樹脂80～100；增韌改性劑 0～20；固化劑 10～80；催化劑 0.5～5；分散劑 0.2～10；
稀釋劑 0.2～10；空心微珠 10～100；偶聯(lián)劑 0.2～5。
微珠的選擇是制造高性能深海浮力材料的關(guān)鍵所在。微珠為球形，具有表面光滑，孔隙率低、球體吸收樹脂少、有很好的自由流動(dòng)性等優(yōu)點(diǎn)。即使填充量高，與不規(guī)則形狀或粒料相比，所造成的應(yīng)力集中現(xiàn)象少，可提高材料的剛性、硬度和尺寸穩(wěn)定性。
國內(nèi)商品微珠包括上海玻璃廠生產(chǎn)的玻璃空心球；蘇州化工所生產(chǎn)的酚醛空心球；淄博新材料公司和秦皇島玻璃廠生產(chǎn)的玻璃微珠，一些電廠如青島黃島電廠提供的粉煤灰漂珠。由于國內(nèi)生產(chǎn)的玻璃微珠密度較高，耐壓較低，使其應(yīng)用范圍有限。國外市售商品微珠包括Expancel公司的DE 551和DE551-120；Zeelan Industries公司的Z-Light W-1000；3M公司的Scotchlite S-系列；Emerson & Cuming公司生產(chǎn)微球系列；Philasdelphia Quartz公司的Q-Cel 650和Q-cel 300。Expancel和Dualite型的微珠均是可膨脹的空心微珠，其殼是由乙烯基氯化物、亞乙烯基氯化物或丙烯腈的共聚物組成。Z-Light W-1000微珠的殼是陶瓷的，Scotchlite和Emerson & Cuming微珠的殼是玻璃的。陶瓷和玻璃微珠中通常充氣體如空氣，但也可以是真空的。
本發(fā)明優(yōu)選高強(qiáng)度低比重的空心玻璃微珠，其粒徑一般在20～120μm?？招牟Ａ⒅榈哪蛪簭?qiáng)度在7MPa～70MPa之間，空心玻璃微珠的密度在0.2g/cm3～0.5g/cm3之間不等，可根據(jù)需要進(jìn)行選擇。
玻璃微珠均勻分布在增韌改性的環(huán)氧樹脂固化物中，其中玻璃微珠的填充量一般是10～100份，優(yōu)選用量是15～90份。所用的環(huán)氧樹脂的用量為80～100份，優(yōu)選用量82～98份。
本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂作為粘接劑，可選用雙酚A型、酚醛型、脂環(huán)族型等。由于制備浮力材料，要求產(chǎn)品即具有低的密度，又具有高的耐靜水壓強(qiáng)度，因此，采用增韌改性劑對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，本發(fā)明采用的增韌改性劑可以為聚硫橡膠、或液體丁腈橡膠、或丁羥等。
本發(fā)明所述的固化劑是與環(huán)氧樹脂配套的。固化劑要求在較高的溫度條件下具有良好的流動(dòng)性和較好的適用期。這主要是因?yàn)樘盍吓c樹脂在此溫度下才能較均勻地混合，有序分布。另外，固化劑本身應(yīng)具有較低的粘度，以利于增加填充量。環(huán)氧樹脂的固化劑可選用多元胺型、改性胺型、酸酐型等。
本發(fā)明所述的催化劑在于加速固化劑與環(huán)氧基的反應(yīng)，縮短工藝過程的時(shí)間，可根據(jù)不同的固化劑，采用不同的催化劑。如DMP-302，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚，三乙醇胺，三氟化硼-單乙胺絡(luò)合物等。
本發(fā)明所述的分散劑在于減弱微珠之間的相互作用，增加了微珠在環(huán)氧樹脂中的潤濕性和分散穩(wěn)定性，以獲得更小的顆粒尺寸及比較均勻的粒徑分布，達(dá)到更完全的分散狀態(tài)，由此使材料體系具有優(yōu)良的性能。如Dispers630高分子量不飽和聚羧酸與胺衍生物生成的鹽。
本發(fā)明所述的稀釋劑是一類使液體樹脂粘度變稀薄時(shí)的液體物質(zhì)，可以降低樹脂粘度，使樹脂具有流動(dòng)性，改善樹脂對增強(qiáng)材料、填料等的浸潤性；控制固化時(shí)的反應(yīng)熱；延長樹脂固化體系的適用期；提高空心微珠的填充量，按不同的樹脂需要，所用的稀釋劑也不同，一般采用各類縮水甘油醚。
本發(fā)明所述的偶聯(lián)劑是對空心微珠進(jìn)行表面處理，微珠為無機(jī)物，環(huán)氧樹脂為有機(jī)物，在制備復(fù)合材料時(shí)，直接共混，二者界面粘接性不好。為了改善玻璃微珠與環(huán)氧樹脂界面的粘接強(qiáng)度，使玻璃微珠更好的分散于樹脂中，降低材料缺陷度，從而提高浮力材料的耐壓強(qiáng)度。本發(fā)明優(yōu)先選用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
可加工深海浮力材料的制備方法為將精確計(jì)量的上述環(huán)氧樹脂；增韌改性劑；固化劑；催化劑；分散劑；稀釋劑；空心微珠；偶聯(lián)劑加入捏合機(jī)中，加熱至80～100℃，并勻速攪拌，約30分鐘后即得到混合料。取出混合均勻的混合料放入模具中，壓實(shí)，置于壓力固化機(jī)中，加壓加溫，固化一定時(shí)間后成型，制得浮力材料標(biāo)準(zhǔn)模塊。
本發(fā)明的固體浮力材料具有可加工性，可以采用鋸、刨、車、磨、粘等加工方法，將制得標(biāo)準(zhǔn)模塊按圖紙要求加工成各種形狀，以滿足應(yīng)用的需要。
本發(fā)明的固體浮力材料在深海水下機(jī)器人、各種載(無)人深水潛器，潛艇拖曳天線等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
以下給出幾個(gè)典型具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明并不僅僅局限在以下實(shí)施方式中。
具體實(shí)施例方式
1-3的配方及材料性能指標(biāo)見表一、二和三。以下實(shí)施方式說明在制備深海可加工浮力材料時(shí)，選用不同的樹脂，不同的固化劑，不同物性的空心微珠，可得到不同密度范圍的浮力材料，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行配方選擇。
由于浮力材料實(shí)際使用時(shí)需長期浸泡在水中，這就要要求材料吸水率低，吸水平衡的時(shí)間短；隨著水中使用的深度不同，對它的強(qiáng)度要求也不同，水深增加，要求使用材料的強(qiáng)度亦增加，這就要求材料在一定的密度下，具有較高的耐靜水壓強(qiáng)度，以確保使用壽命。
具體實(shí)施例方式
1密度為0.4的可加工浮力材料，份數(shù)為重量份。
表一.

注雙酚A型環(huán)氧樹脂*不同牌號的雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值不同；催化劑*2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚；1#微珠堆積密度為0.16g/cm3，耐壓強(qiáng)度為7MPa，平均粒徑為60μm；2#微珠堆積密度為0.07g/cm3，耐壓強(qiáng)度為4MPa，平均粒徑為120μm。
浮力材料的密度與耐靜水壓強(qiáng)度指標(biāo)通常是相對立的。密度小的材料，其耐靜水壓強(qiáng)度一般都低，為了達(dá)到高強(qiáng)度低密度的要求，我們使用相同材質(zhì)大小不同的微小球體，較小的微小球體均勻地分布在較大的微小球體之間，形成類似于晶體排列狀，較大地提高空心球的填充率，而不過多的降低材料的強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式
2密度為0.5可加工浮力材料；份數(shù)為重量份。
表二

注催化劑*三乙醇胺；3#微珠堆積密度為0.18g/cm3，耐壓強(qiáng)度為32MPa，平均粒徑為80μm。
具體實(shí)施例方式
3密度為0.6可加工浮力材料；份數(shù)為重量份。
表三

注催化劑*2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚，或三乙醇胺，或三氟化硼-單乙胺絡(luò)合物。
4#微珠堆積密度為0.32g/cm3，耐壓強(qiáng)度為70MPa，平均粒徑為30μm。
由實(shí)施方式1-3可以看出當(dāng)材料密度為0.44g/cm3左右時(shí)，其耐靜水壓強(qiáng)度可達(dá)到12.5MPa；當(dāng)材料密度為0.55g/cm3左右時(shí)，其耐靜水壓強(qiáng)度可達(dá)到55MPa；當(dāng)材料密度為0.68g/cm3左右時(shí)，其耐靜水壓強(qiáng)度可達(dá)到70MPa。按照載人潛器要求，保險(xiǎn)系數(shù)為1.5倍計(jì)算，耐55MPa全方位靜水壓的浮力材料，可服務(wù)于3500米水深。按照無人潛器要求，保險(xiǎn)系數(shù)為1.2倍計(jì)算，耐55MPa全方位靜水壓的浮力材料，可服務(wù)于4500米水深；耐70MPa全方位靜水壓的浮力材料，可服務(wù)于5800米水深。
將上述
具體實(shí)施例方式
中的各組分加入捏合機(jī)中，加熱至80～100℃，攪拌至均勻，取出混合均勻的混合料放入模具中壓實(shí)，置于壓力固化機(jī)中，加壓加溫，固化成型后，可根據(jù)要求加工成所需要的固體浮力材料。
權(quán)利要求
1.一種深海用可加工固體浮力材料，所述固體浮力材料包括以下重量份組分環(huán)氧樹脂 80～100；增韌改性劑0～20；固化劑10～80；催化劑0.5～5；分散劑0.2～10；稀釋劑0.2～10；空心微珠 10～100；偶聯(lián)劑0.2～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深海用可加工固體浮力材料，其特征是空心微珠平均直徑為20-120微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海用可加工固體浮力材料，其特征是所述空心微珠為陶瓷和/或玻璃微珠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海用可加工固體浮力材料，其特征是所述空心玻璃微珠的空心中充有氣體或者為真空。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海用可加工固體浮力材料，其特征是空心微珠的重量份為15～90。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海用可加工固體浮力材料，其特征是所述環(huán)氧樹脂增韌改性劑為聚硫橡膠、或液體丁腈橡膠、或丁羥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海用可加工固體浮力材料，其特征是所述環(huán)氧樹脂的重量份為82～98。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海用可加工固體浮力材料，其特征是所述固化劑為多元胺型；和/或改性胺型；和/或酸酐型。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深海用可加工固體浮力材料，其特征是所述偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
10.一種深海用可加工固體浮力材料的制備方法，其特征是將權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的各組分加入捏合機(jī)中，加熱至80～100℃，攪拌至均勻，取出混合均勻的混合料放入模具中壓實(shí)，置于壓力固化機(jī)中，加壓加溫，固化成型后，可根據(jù)要求加工成所需要的固體浮力材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種深海用可加工固體浮力材料及其制備方法，所述固體浮力材料包括環(huán)氧樹脂；增韌改性劑；固化劑；催化劑；分散劑；稀釋劑；空心微珠；偶聯(lián)劑?？招奈⒅闉樘沾珊?或玻璃微珠；所述空心玻璃微珠的空心中充有氣體或者為真空；空心微珠的重量份為15～90；所述環(huán)氧樹脂的重量份為82～98。將各組分加入捏合機(jī)中，加熱至80～100℃，攪拌至均勻，取出混合均勻的混合料放入模具中壓實(shí)，置于壓力固化機(jī)中，加壓加溫，固化成型后，可根據(jù)要求加工成所需要的固體浮力材料。該浮力材料可采用鋸、刨、車、磨、粘等加工方法，將制得標(biāo)準(zhǔn)模塊按圖紙要求加工成各種形狀，以滿足應(yīng)用的需要。
文檔編號C08K7/20GK1844236SQ20061004352
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月8日
發(fā)明者陳先, 周媛, 梁忠旭 申請人:海洋化工研究院