專利名稱：三維噴涂粘接用淀粉基材料體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及快速成型技術(shù)，具體地說，本發(fā)明涉及一種供三維噴涂粘接快速成型技術(shù)使用的材料體系，包括基料以及與該基料配套的粘接劑，特別是基于淀粉的基料及與其配套的粘接劑材料體系。
背景技術(shù)：
由美國麻省理工學(xué)院Sachs等(US patent 5204055)首先提出的三維打印(Three Dimensional Printing，3DP)快速成形技術(shù)是目前快速成形行業(yè)中最有生命力的技術(shù)，它具有傳統(tǒng)制造業(yè)從未有過的高度加工靈活性，無須傳統(tǒng)粉末加工成型的各種工具，不受任何幾何形狀的限制。由于噴涂位置、噴涂次數(shù)、噴涂速度可以隨意控制，不同的材料可以通過不同的噴頭噴涂，噴涂物質(zhì)可以是溶液、懸浮液、乳液及熔融物質(zhì)等，因此，3DP成形技術(shù)可以很容易地控制局部材料組成、微觀結(jié)構(gòu)及表面特性。由于3DP成形技術(shù)將眾多傳統(tǒng)加工過程統(tǒng)一為在一臺機器上進行不斷重復(fù)粘結(jié)的一個過程，易于設(shè)計研究，向工業(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)化過程中不存在規(guī)模化放大的工藝穩(wěn)定性問題。3DP成形技術(shù)最突出的優(yōu)點是無需機械加工或任何模具，就能直接從計算機圖形數(shù)據(jù)中生成任何形狀的零件，從而極大地縮短產(chǎn)品的研制周期，提高生產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本，真正體現(xiàn)快速成形技術(shù)的優(yōu)勢。
三維打印作為一種不依賴激光的成型技術(shù)，類似于噴墨打印機。具體打印工藝過程是首先根據(jù)產(chǎn)品要求，通過計算機輔助設(shè)計建立CAD模型，用此CAD文件來表征物體的圖像，經(jīng)過數(shù)字處理模擬，將CAD文件轉(zhuǎn)化為立體光刻格式(STL)，由計算機控制三維打印設(shè)備，依據(jù)“逐層打印，層層疊加”的概念逐層制造實體，完成整個打印過程，隨后再進行后處理，從而制備出具有特殊外型或復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的物體。
傳統(tǒng)的零件設(shè)計都是二維三視圖，現(xiàn)在的設(shè)計軟件如UG、Pro/ENGINEER等雖然能夠設(shè)計立體視圖，但是沒有實現(xiàn)真正的模型設(shè)計，只是概念設(shè)計。3DP成形技術(shù)將會使實體模型設(shè)計成為可能。只需將通用軟件設(shè)計的零件轉(zhuǎn)換成STL格式，再利用三維立體打印機，不用多長時間，真實的三維立體模型就會出現(xiàn)在設(shè)計者的面前。這樣就可以大大節(jié)省開支，減少不必要的浪費，而且還可以加快產(chǎn)品的開發(fā)，迅速占領(lǐng)市場。
三維打印快速成形技術(shù)主要有以下三種主要方式噴射微粒、噴墨打印成型、三維噴涂粘接。
其中，三維噴涂粘接的加工原理是依據(jù)計算機內(nèi)的三維數(shù)據(jù)模型，將原型或零件進行分層切片，得到各層截面的輪廓數(shù)據(jù)。計算機據(jù)此數(shù)據(jù)信息控制三維打印機上的打印噴頭，按照原型或零件的分層截面輪廓，在每一層預(yù)先鋪好的材料粉末層上有選擇地噴涂一層液體粘接劑，噴過粘接劑的路徑材料被粘接在一起，形成一個具有微小厚度的片狀實體輪廓，而其他地方仍然是松散粉末。一層粉末成形完成后，進行下一層粉末的粘接，如此循環(huán)，層層粘接后逐層堆積成一體，得到一個三維空間實體，去除粉末并進行后燒結(jié)就可以制造出所設(shè)計的新產(chǎn)品樣件、模型或模具。
三維噴涂粘接快速成形技術(shù)的材料體系包括合適的粉末基料和與之相配套的粘接劑溶液。其中對于粉末基料要求至少具有以下性能1、顆粒小、均勻，無明顯團聚；2、顆粒流動性好，能鋪成薄層；3、在溶液噴射沖擊時，基料不會產(chǎn)生凹陷、濺散與孔洞；4、與粘接劑溶液作用后能很快固化。
對于粘接劑溶液也要求至少具備以下性能1、性能穩(wěn)定，能長期儲存；2、對打印機噴頭無腐蝕作用；3、具有足夠低的粘度和足夠高的表面張力，以便可以按照預(yù)期的流量從打印機噴頭中擠出；4、不易干涸，能延長打印機噴頭的抗堵塞時間。
此外，還應(yīng)保證所使用的基料和粘接劑均無毒、無污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適合于三維噴涂粘接快速成型技術(shù)的材料體系，以及該材料體系的制備方法。
本發(fā)明的材料體系包括一種復(fù)合基料和與之配套的粘接劑，其中，所述的復(fù)合基料是由下述重量份數(shù)的
淀粉 75～85粘結(jié)劑 10～15速凝劑CMC 1～2分散劑白碳黑 0.5～3增強劑 1～3硼砂 1～5混合制成；所述的粘接劑是由下述重量份數(shù)的氧化劑次氯酸鈉或高錳酸鉀 0.5～3NaOH 0.5～3水基聚氨酯膠粘劑 0.5～3酚類樹脂 0.5～2非離子表面活性劑 0.5～3醇類助溶劑 1～3去離子水 90～95混合制成。
其中，淀粉基復(fù)合基料組成中的骨架成分是淀粉，所述的淀粉最好是玉米淀粉或薯類淀粉。
其它組份中，使用的粘結(jié)劑為聚乙烯醇或丙烯酸樹脂乳液。聚乙烯醇是一種水溶性的多羥基高分子聚合物，其水溶液有一定的粘性，對纖維材料具有很好的親和性和比較好的濕潤性及粘結(jié)性。丙烯酸樹脂乳液是丙烯酸酯類單體以水為分散介質(zhì)，在乳化劑和機械攪拌作用下，經(jīng)乳液聚合而成的高分子化合物水乳液，它無毒、無污染、原料易得、粘著力強。
在淀粉基復(fù)合基料中還添加有速凝劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和分散劑白碳黑，并添加玻璃纖維、鋰硅粉或無水硫酸鈣晶須作為增強劑。
最后，本發(fā)明還在淀粉基復(fù)合基料中添加有硼砂作為無機填料。硼砂的分子式為Na2(H2O)8〔B4O5(OH)4〕，易溶于水，通常具有交聯(lián)增強粘接的作用，有利于提高初粘力和增加快速干燥的速度。淀粉基復(fù)合基料中加入硼砂，可以使短鏈的氧化淀粉以其羥基或羥基與硼原子形成絡(luò)合物，通過這些不規(guī)則的交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有交聯(lián)增粘作用，有利于提高初粘力和加快干燥速度，另外還起到防腐、防滲及終止反應(yīng)作用。但硼砂的用量并不是越多越好，過多的用量會使基料的流動性變差。
相應(yīng)地，與上述淀粉基復(fù)合基料配套的粘接劑由氧化劑、糊化劑、膠粘劑、增流劑、潤濕劑和助溶劑混合組成。
常用的氧化劑為次氯酸鈉和高錳酸鉀。為了使淀粉基復(fù)合基料具有較好的成型性能，氧化適當(dāng)，淀粉溶解性能提高，成膜能力好，粘接力強，應(yīng)該向粘接劑中加入次氯酸鈉或高錳酸鉀氧化劑。
在粘接劑中還添加有NaOH作為糊化劑。糊化劑的作用是使其分子與淀粉中的醇基化合，破壞部分氫鍵，使淀粉大分子間的作用力減弱，分子變得較為舒緩，有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生；其次，糊化劑溶于淀粉后會放出大量的熱，使得淀粉分子膨脹、糊化，從而使淀粉具有很強的粘結(jié)力；另外，糊化劑還使粘接劑具有較好的流動性。
在粘接劑中添加水基聚氨酯膠粘劑作為膠粘劑，添加酚類樹脂作為增流劑，增流劑的作用是降低粘接劑的表面張力，不致使其堵塞噴頭。
還添加有非離子表面活性劑作為潤濕劑，所述的非離子表面活性劑為失水山梨醇單月桂酸酯類或烷基聚氧乙烯酯類表面活性劑。
此外，還添加有醇類助溶劑，助溶劑的作用是使淀粉基料在粘接劑中的溶解度達到最大，從而使最終成型件的結(jié)構(gòu)均勻，連接強度高。所述的醇類助溶劑為乙醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇中的一種或幾種。
上述淀粉基復(fù)合基料的制備方法是以淀粉為主料，輔以其它助劑進行改性處理，最后篩分得到復(fù)合基料，具體的制備方法是a)、將淀粉冷卻到-60℃～-150℃，粉碎、篩分制得淀粉細粉；b)、將粘結(jié)劑、速凝劑CMC、分散劑白碳黑、增強劑和硼砂依次添加到a)的細粉中，用高速混合機混合均勻；c)、混合好的b)粉料經(jīng)震動篩篩分后得到所需細度的復(fù)合基料。
其中，淀粉經(jīng)粉碎后，篩分選用其40～60μm的細粉。
與上述復(fù)合基料配套的粘接劑的制備方法是a)、用去離子水溶解氧化劑次氯酸鈉或高錳酸鉀；b)、加入NaOH使完全溶解；c)、依次加入水基聚氨酯膠粘劑、酚類樹脂、非離子表面活性劑；
d)、加入醇類助溶劑，混合攪拌均勻，得到所需粘接劑。
本發(fā)明提供的三維噴涂粘接用淀粉基材料體系由淀粉基復(fù)合基料和與之配套的粘接劑組成，其中，淀粉基復(fù)合基料具有以下特點1、粉末外觀白色，平均粒徑50μm；2、粉末顆粒級配好，鋪粉密度高，無明顯團聚；3、顆粒流動性好，能鋪成薄層；4、在溶液噴射沖擊時，基料不會產(chǎn)生凹陷、濺散與孔洞；5、與粘接劑溶液作用后能很快固化，凝結(jié)時間≤4min；6、制成的成型件精度高、尺寸變形小，成型件尺寸誤差≤0.02mm；7、成型件后處理簡單方便，可使成型件美觀大方。
相應(yīng)地，與上述復(fù)合基料配套的粘接劑具有良好的流動性能，可以在60μm以下孔徑噴嘴中受控高密度噴出，不堵塞噴頭；同時由具有一定的表面張力，流量可控；而且無毒無污染，對噴頭無腐蝕作用。
目前，相對于其它快速成型技術(shù)，3DP技術(shù)發(fā)展迅速，需要進一步研究開發(fā)出更具良好綜合性能的成形材料。本發(fā)明針對三維噴涂粘接快速成形技術(shù)的特點，選用成本相對低廉的原料，經(jīng)過簡單的工藝制備過程，得到了完全可滿足使用要求的成型復(fù)合基料和與之配套的粘接劑。
具體實施例方式
實施例1取75g玉米淀粉，在冷凍設(shè)備中冷卻到-120℃，粉碎加工、篩分后制得平均粒徑為40～60μm范圍的玉米淀粉。在處理后的玉米淀粉中依次加入15g丙烯酸樹脂乳液、2gCMC、2g白碳黑、2g玻璃纖維、4g硼砂，在高速混合機中混合均勻。將上述已改性的粉料在震動篩中篩分，得到平均粒徑為40～60μm的復(fù)合玉米淀粉基料。
將1g次氯酸鈉加入到95g去離子水中均勻攪拌，再加入0.8g NaOH，使其完全溶解。依次加入1g水基聚氨酯膠粘劑、0.5g酚類樹脂、0.7g烷基聚氧乙烯醚類濕潤劑和1g乙醇，攪拌均勻，得到與之配套的粘接劑溶液。
實施例2取80g玉米淀粉，在冷凍設(shè)備中冷卻到-70℃，粉碎加工、篩分后制得平均粒徑為40～60μm范圍的玉米淀粉。在處理后的玉米淀粉中依次加入12g聚乙烯醇、2g CMC、1.5g白碳黑、2.5g鋰硅粉、2g硼砂，在高速混合機中混合均勻。將上述已改性的粉料在震動篩中篩分，得到平均粒徑為40～60μm的復(fù)合玉米淀粉基料。
將1g高錳酸鉀加入到92g去離子水中均勻攪拌。再加入0.5g NaOH，使其完全溶解。依次加入1.5g水基聚氨酯膠粘劑、0.5g酚類樹脂、0.5g失水山梨醇單月桂酸酯類濕潤劑和1g丙二醇，攪拌均勻，得到與之配套的粘接劑溶液。
實施例3取85g土豆淀粉，在冷凍設(shè)備中冷卻到-90℃，粉碎加工、篩分后制得平均粒徑為40～60μm范圍的土豆淀粉。在處理后的土豆淀粉中依次加入10g聚乙烯醇、1.5g CMC、1g白碳黑、1.5g無水硫酸鈣晶須、1g硼砂，在高速混合機中混合均勻。將上述已改性的粉料在震動篩中篩分，得到平均粒徑為40～60μm的復(fù)合土豆淀粉基料。
將2g次氯酸鈉加入到90g去離子水中均勻攪拌。再加入1.5g NaOH，使其完全溶解。依次加入2.5g水基聚氨酯膠粘劑、1g酚類樹脂、1g烷基聚氧乙烯醚類濕潤劑和2g聚乙二醇，攪拌均勻，得到與之配套的粘接劑溶液。
權(quán)利要求
1.一種供三維噴涂粘接快速成型技術(shù)使用的材料體系，由復(fù)合基料和與之配套的粘接劑組成，其中，所述的復(fù)合基料是由下述重量份數(shù)的淀粉75～85粘結(jié)劑 10～15速凝劑CMC 1～2分散劑白碳黑0.5～3增強劑 1～3硼砂1～5混合制成；所述的粘接劑是由下述重量份數(shù)的氧化劑次氯酸鈉或高錳酸鉀 0.5～3NaOH 0.5～3水基聚氨酯膠粘劑 0.5～3酚類樹脂 0.5～2非離子表面活性劑 0.5～3醇類助溶劑1～3去離子水 90～95混合制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料體系，其特征是所述的淀粉為玉米淀粉或薯類淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料體系，其特征是所述的粘結(jié)劑為聚乙烯醇或丙烯酸樹脂乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料體系，其特征是所述的增強劑為玻璃纖維、鋰硅粉或無水硫酸鈣晶須。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料體系，其特征是所述的非離子表面活性劑為失水山梨醇單月桂酸酯類或烷基聚氧乙烯酯類表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料體系，其特征是所述的醇類助溶劑為乙醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇中的一種或幾種。
7.權(quán)利要求1所述材料體系的制備方法，其中，所述的復(fù)合基料制備方法是a)、將淀粉冷卻到-60℃～-150℃，粉碎、篩分制得淀粉細粉；b)、將粘結(jié)劑、速凝劑CMC、分散劑白碳黑、增強劑和硼砂依次添加到a)的細粉中，用高速混合機混合均勻；c)、混合好的b)粉料經(jīng)震動篩篩分后得到所需細度的復(fù)合基料；所述的粘接劑制備方法是a)、用去離子水溶解氧化劑次氯酸鈉或高錳酸鉀；b)、加入NaOH使完全溶解；c)、依次加入水基聚氨酯膠粘劑、酚類樹脂、非離子表面活性劑；d)、加入醇類助溶劑，混合攪拌均勻，得到所需粘接劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的材料體系的制備方法，其特征是淀粉經(jīng)粉碎后，篩分選用其40～60μm的細粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及三維噴涂粘接快速成型技術(shù)用淀粉基材料體系，包括復(fù)合基料和與之配套的粘接劑，其中復(fù)合基料是將淀粉、粘結(jié)劑、速凝劑CMC、分散劑白碳黑、增強劑、硼砂混合均勻制成；粘接劑是將氧化劑、NaOH、水基聚氨酯膠粘劑、酚類樹脂、非離子表面活性劑、醇類助溶劑溶解在去離子水中混合制成。本發(fā)明針對三維噴涂粘接快速成形技術(shù)的特點，選用成本相對低廉的原料，經(jīng)過簡單的工藝制備過程，得到了完全可滿足使用要求的成型復(fù)合基料和與之配套的粘接劑。
文檔編號C08K3/00GK1865330SQ20061001272
公開日2006年11月22日 申請日期2006年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月15日
發(fā)明者白培康, 王建宏, 徐宏, 劉斌, 程軍 申請人:中北大學(xué)